WO2006098305A1 - 蛍光体 - Google Patents

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WO2006098305A1
WO2006098305A1 PCT/JP2006/304973 JP2006304973W WO2006098305A1 WO 2006098305 A1 WO2006098305 A1 WO 2006098305A1 JP 2006304973 W JP2006304973 W JP 2006304973W WO 2006098305 A1 WO2006098305 A1 WO 2006098305A1
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phosphor
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light
purity
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French (fr)
Inventor
Yuichiro Imanari
Susumu Miyazaki
Hisanori Yamane
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
Tohoku University
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7775—Germanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7793—Germanates

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor.
  • Phosphors are used in light-emitting elements such as vacuum ultraviolet light-excited light-emitting elements such as plasma display panels (hereinafter referred to as “PDP”) and rare gas lamps.
  • a phosphor that emits light by being excited by vacuum ultraviolet rays or the like is already known.
  • Patent Document 1 specifically discloses a phosphor represented by the formula Ca Y Si 2 O 3: Eu.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83828
  • the phosphor represented by the above formula Ca Y Si O: Eu is used for a light emitting device.
  • An object of the present invention is to provide a phosphor capable of suppressing a decrease in luminance when used in a light emitting device.
  • the present invention provides the following phosphor and light-emitting element.
  • M 2 is one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu forces
  • M 3 is Si and / or Ge
  • m is 1.5 or more
  • 2.5 N is a value in the range of 2.5 to 4.5.
  • One or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Bi and Mn as activators This phosphor contains a phosphor.
  • Ln 1 is one or more metal elements selected from the group consisting of Sm, Eu, Tm, Yb and Mn
  • Ln 2 is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er Is one or more metal elements selected from the group consisting of Tm, Yb, and Bi forces
  • a is a value in the range of 0 to 0.5
  • b is a value in the range of 0 to 1
  • a + b is 0.
  • ⁇ 4> The phosphor according to ⁇ 1>, wherein m is a value in a range of 1.8 to 2. 2 and n is a value in a range of 3.6 to 4.4.
  • c is a value in the range of 0 or more and 0.5 or less
  • d is a value in the range of 0 or more and 1 or less
  • c + d is never 0.
  • the phosphor of the present invention can be suitably used for a light-emitting element because it can suppress a decrease in luminance when used in a light-emitting element. Can be suitably used. Furthermore, since it can be applied to ultraviolet-excited light-emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron-beam-excited light-emitting elements such as field emission displays, and white light-emitting elements such as ED, it is extremely useful industrially.
  • the phosphor of the present invention has the following formula (1):
  • M 1 in the formula is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu
  • M 3 is Si And / or Ge
  • the value of m is 1.5 or more and 2.5 or less
  • the value of n is 2.5 or more and 4.5 or less.
  • m The value is greater than 1 ⁇ 5, 2.5 / J, and ⁇ is greater than 2.5, 4.5 / J, and so on.
  • the compound represented by the above formula (1) is called a mother crystal, and the mother crystal becomes a phosphor by containing an activator, and has a function of emitting light by excitation with vacuum ultraviolet rays or the like. .
  • m is a value in the range of 1.8 to 2.2, and n is 2.7 or more. 3. A value in the range of 3 or less is preferred. Further, it is more preferably substantially composed of a compound represented by the following formula (2) in order to further suppress a decrease in luminance when used in a light emitting device.
  • Ln 1 is one or more metal elements selected from the group consisting of Sm, Eu, Tm, Yb and Mn force
  • Ln 2 is Ce , Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Bi.
  • One or more metal elements selected from the group consisting of a, and a is in the range of 0 to 0.5.
  • B is a value in the range of 0 to 1 and a + b is never 0.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor containing a chain structure represented by Ge 2 O 3 in the sense of particularly suppressing a decrease in luminance when used in a light emitting device.
  • m is a value in the range of 1.8 to 2.2, and n is 3.6 or more. 4. A value in the range of 4 or less is preferred. Further, it is more preferably substantially composed of a compound represented by the following formula (3) in order to further suppress a decrease in luminance when used in a light emitting device.
  • the phosphor of the present invention is a phosphor containing a cyclic structure represented by Ge 2 O 3 in order to particularly suppress a decrease in luminance when used in a light emitting device.
  • the phosphor of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the phosphor of the present invention can be produced by firing by firing the metal compound mixture that becomes the phosphor of the present invention. That is, it can be produced by firing a metal compound mixture obtained after weighing and mixing a compound containing a corresponding metal element so as to have a predetermined composition.
  • one of the preferred compositions is the formula Ca (Y Eu)
  • the compound power represented by Ge ⁇ such as CaCO, YO, Eu ⁇ and GeO
  • a compound containing the above metal element that is, calcium, strontium, notrium, yttrium, lanthanum, gadolinium, lutetium, silicon, germanium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, terbium, dysprosium
  • a device that is usually used industrially such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer, can be used. Further, either wet mixing or dry mixing may be used.
  • the phosphor of the present invention can be obtained by holding and firing the metal compound mixture in a temperature range of, for example, 900 ° C. to: 1600 ° C. for 1 to 100 hours. If the metal compound mixture contains hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc. that can be decomposed and Z or oxidized to oxides at high temperatures, the metal compound is By maintaining the mixture in a temperature range of, for example, 400 ° C or higher and lower than 900 ° C, the mixture is calcined. It is also possible to remove the crystal water. In addition, powdering can be performed after calcination.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon
  • an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen, oxygen-containing argon, or the like, containing 0.1 to 10 volume% hydrogen.
  • Reducing atmospheres such as hydrogen-containing nitrogen and hydrogen-containing argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen.
  • an appropriate amount of carbon may be added to the above metal compound mixture and fired.
  • it can also bak by adding a flux to said metal compound mixture.
  • the phosphor obtained by the above method can be pulverized using, for example, a ball mill or a jet mill. It can also be washed and classified. In addition, firing should be performed at least twice.
  • a PDP is taken as an example of a light-emitting element using the phosphor of the present invention, and a manufacturing method thereof will be described.
  • a method for producing the PDP for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 (US 6, 099, 753) can be used. That is, phosphors for vacuum ultraviolet light-excited light emitting devices for emitting blue, green, and red light are mixed with, for example, a binder made of a polymer compound such as a cellulose compound and polyvinyl alcohol, and an organic solvent. Prepare paste.
  • Phosphor paste is applied to the inner surface of the rear substrate by a method such as screen printing on the stripe-shaped substrate surface and the partition surface that are partitioned by partition walls and provided with address electrodes, and baked in a temperature range of 300 to 600 ° C.
  • Each phosphor layer is formed.
  • a surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is bonded and overlapped therewith.
  • PDP can be manufactured by evacuating the inside and enclosing a rare gas such as low-pressure Xe or Ne to form a discharge space.
  • the manufacturing process of the PDP includes a process in which a binder and an organic solvent are added to the phosphor and applied as a paste to the PDP substrate, followed by baking at 300 to 600 ° C.
  • the phosphor of the present invention is particularly suitable for vacuum ultraviolet light-excited light emitting devices such as PDP, because the body does not cause a decrease in luminance even in this process, and the luminance may increase.
  • the phosphor of the present invention can also be used for ultraviolet-excited light emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron beam excited light emitting elements such as field emission displays, and light emitting elements such as white LEDs.
  • the heated phosphor obtained after heating the phosphor in air at 500 ° C. for 30 minutes was irradiated with vacuum ultraviolet rays in the same manner as described above, and the emission luminance after heating was measured.
  • the phosphor was placed in an atmosphere of 5 vol% Xe_95 vol% Ne at 13.2 Pa and exposed to 50 W plasma for 15 minutes to perform plasma exposure treatment.
  • the phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays in the same manner as described above, and the emission luminance was measured after the plasma treatment.
  • Measurement of the emission spectrum of the phosphor by ultraviolet excitation was performed using a spectrofluorometer (FP-6600, manufactured by JASCO Corporation).
  • the emission luminance of the obtained phosphor 1 was 100
  • the emission luminance after heating was 100
  • the emission luminance after plasma treatment was 80.
  • the emission color of phosphor 1 was red.
  • Fig. 1 shows the emission spectrum when phosphor 2 was excited by light with a wavelength of 262 nm.
  • M 1 is Ca
  • M 2 is Y
  • Ln 2 is Tb
  • the obtained phosphor 3 had an emission luminance of 100, the emission luminance after heating was 102, and the emission luminance after plasma treatment was 101. The emission color of phosphor 3 was green.
  • Fig. 2 shows the emission spectrum when phosphor 3 was excited by light having a wavelength of 236 nm to emit light.
  • M 1 is Ca
  • M 2 is Y
  • Ln is Ce
  • the emission brightness of the obtained phosphor 4 was 100
  • the emission brightness after heating was 99
  • the emission brightness after plasma treatment was 95.
  • the emission color of phosphor 4 was blue-violet.
  • the obtained phosphor 5 had an emission luminance of 100, the emission luminance after heating was 105, and the emission luminance after plasma treatment was 100. The emission color of phosphor 5 was red.
  • the emission luminance after heating was 103
  • the emission luminance after plasma treatment was 99.
  • the emission color of phosphor 6 was green.
  • Fig. 3 shows the emission spectrum when phosphor 6 was excited by 247 nm light and emitted.
  • M 1 is Ca
  • M 2 is Y
  • Ln is Ce
  • the obtained phosphor 7 had an emission luminance of 100, the emission luminance after heating was 101, and the emission luminance after plasma treatment was 98.
  • the emission color of phosphor 7 was blue-violet.
  • the phosphor of the present invention can be suitably used for a light-emitting element because it can suppress a decrease in luminance when used in a light-emitting element. Can be suitably used. Furthermore, since it can be applied to ultraviolet-excited light-emitting elements such as backlights for liquid crystal displays, electron-beam-excited light-emitting elements such as field emission displays, and white light-emitting elements such as ED, it is extremely useful industrially.
  • FIG. 1 The phosphor 2 produced in Example 1 is excited at a wavelength of 262 nm to emit light.
  • FIG. 2 A graph showing an emission spectrum when the phosphor 3 produced in Example 2 is excited at a wavelength of 236 nm to emit light.
  • Example 3 A diagram showing an emission spectrum when the phosphor 6 manufactured in Example 5 is excited at a wavelength of 247 nm to emit light.

Abstract

　式Ｍ1Ｍ2 mＭ3 nＯ(3m+4n+2)/2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ3はＳｉおよび／またはＧｅであり、ｍは１．５以上２．５以下の範囲の値であり、ｎは２．５以上４．５以下の範囲の値である。）で表される化合物に、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素が含有されてなることを特徴とする蛍光体。

Description

明 細 書
蛍光体
技術分野
[0001] 本発明は、蛍光体に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「PDP」という。 )および希ガスランプな どの真空紫外線励起発光素子等の発光素子に使用されている。真空紫外線等によ つて励起されて発光する蛍光体はすでに知られており、例えば、特許文献 1には、式 Ca Y Si O ： Euで表される蛍光体が具体的に開示されている。
2 2 2 9
[0003] 特許文献 1 :特開 2004— 83828号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力 ながら、上記の式 Ca Y Si O ： Euで表される蛍光体を、発光素子に使用す
2 2 2 9
ると、蛍光体の輝度低下が大きい傾向にあることがわかった。本発明の目的は、発光 素子に使用したときの輝度低下を抑制できる蛍光体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す るに至った。
[0006] すなわち本発明は、下記の蛍光体および発光素子を提供するものである。
< 1 >式 ^M2 M3 O (式中の M1は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる m n (3m+4n+2)/2
1種以上であり、 M2は Y、 La、 Gdおよび Lu力、らなる群より選ばれる 1種以上であり、 M3は Siおよび/または Geであり、 mは 1. 5以上 2. 5以下の範囲の値であり、 nは 2. 5以上 4. 5以下の範囲の値である。）で表される化合物に、付活剤として Ce、 Pr、 Nd 、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Biおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以 上の金属元素が含有されてレ、る蛍光体。
< 2 >mが 1. 8以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 2. 7以上 3. 3以下の範囲 の値である前記 < 1 >記載の蛍光体。 < 3 >式（M1 Ln1 ) (M2 Ln2 ) Ge O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を l-a a 1-b b 2 3 10
表し、 Ln1は Sm、 Eu、 Tm、 Ybおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上の金属元 素であり、 Ln2は Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Bi力らな る群より選ばれる 1種以上の金属元素であり、 aは 0以上 0. 5以下の範囲の値であり、 bは 0以上 1以下の範囲の値であり、 a + bが 0であることはなレ、。）で表される化合物か ら実質的になる前記 < 1 >または < 2 >記載の蛍光体。
< 4 >mが 1. 8以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 3. 6以上 4. 4以下の範囲 の値である前記 < 1 >記載の蛍光体。
< 5 >式（M1 Ln1 ) (M2 Ln2 ) Ge O (式中の M2、 Ln1および Ln2は前記と
1- c c 1- d d 2 4 12
同じ意味を表し、 cは 0以上 0. 5以下の範囲の値であり、 dは 0以上 1以下の範囲の値 であり、 c + dが 0であることはなレ、。）で表される化合物から実質的になる前記 < 1 > または < 4 >記載の蛍光体。
< 6 >前記レ、ずれかに記載の蛍光体を用いてなる発光素子。
発明の効果
[0007] 本発明の蛍光体は、発光素子に使用したときの輝度低下を抑制できるため発光素 子用に好適に使用でき、特に PDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光 素子用の蛍光体として好適に使用できる。さらに、液晶ディスプレイ用バックライト等 の紫外線励起発光素子、電界放射型ディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色し ED等の発光素子にも適用できるため、工業的に極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、以下の式（1)
M'M2 M3 O (1)
m n (3m+4n+2)/2
で表される化合物に付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Y b、 Biおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上の金属元素が含有されてなる。式中 の M1は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる 1種以上であり、 M2は Y、 La、 Gdお よび Luからなる群より選ばれる 1種以上であり、 M3は Siおよび/または Geであり、 m の値は 1. 5以上 2. 5以下であり、 nの値は 2. 5以上 4. 5以下である。好ましくは mの 値は 1 · 5より大きく、 2. 5より/ J、さく、 ηのィ直は 2. 5より大きく、 4. 5より/ J、さい。なお、 上記の式（1)で表される化合物は母結晶と称し、母結晶は、付活剤を含有することに より蛍光体となり、真空紫外線等による励起により発光する機能を持つようになる。
[0009] また、本発明の蛍光体は、輝度を高くする意味で、上記式（1)において、 mが 1. 8 以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 2. 7以上 3. 3以下の範囲の値であること が好ましい。また、発光素子に使用したときの輝度低下をさらに抑制する意味で、以 下の式 (2)で表される化合物から実質的になることがさらに好ましい。
(M1 Ln1 ) (M2 Ln2 ) Ge O (2)
1- a a 1- b b 2 3 10
(式中の M1および M2は前記と同じ意味を表し、 Ln1は Sm、 Eu、 Tm、 Ybおよび Mn 力、らなる群より選ばれる 1種以上の金属元素であり、 Ln2は Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 T b、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Biからなる群より選ばれる 1種以上の金属元素であ り、 aは 0以上 0. 5以下の範囲の値であり、 bは 0以上 1以下の範囲の値であり、 a + b が 0であることはない。 )
[0010] 本発明の上記の式（2)で示される化合物から実質的になる蛍光体の結晶中には、 Geを中心として 4つの〇が配位した Ge〇四面体が存在し、この Ge〇四面体 3個が
4 4
頂点の〇を 1個ずつ共有し、 GeO四面体 3個が鎖状につながることで、 Ge O で示
4 3 10 される鎖状構造となる場合がある。発光素子に使用したときの輝度低下を特に抑制 する意味で、本発明の蛍光体は、前記 Ge O で示される鎖状構造を含む蛍光体で
3 10
あることが特に好ましい。
[0011] また、本発明の蛍光体は、輝度を高くする意味で、上記式（1)において、 mが 1. 8 以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 3. 6以上 4. 4以下の範囲の値であること が好ましい。また、発光素子に使用したときの輝度低下をさらに抑制する意味で、以 下の式 (3)で表される化合物から実質的になることがさらに好ましい。
(M1 Ln1 ) (M2 Ln2 ) Ge O (3)
1- c c 1- d d 2 4 12
(式中の IV！1、
Figure imgf000005_0001
Ln1および Ln2は前記と同じ意味を表し、 cは 0以上 0. 5以下の範 囲の値であり、 dは 0以上 1以下の範囲の値であり、 c + dが 0であることはなレ、。 ) [0012] 本発明の式（3)で示される化合物から実質的になる蛍光体の結晶中には、 Geを中 心として 4つの〇が配位した GeO四面体が存在し、この Ge〇四面体 4個が頂点の〇 を 1個ずつ共有し、 GeO四面体 4個が環状につながることで、 Ge O で示される環
4 4 12
状構造となる場合がある。発光素子に使用したときの輝度低下を特に抑制する意味 で、本発明の蛍光体は、前記 Ge O で示される環状構造を含む蛍光体であることが
4 12
特に好ましい。
[0013] 次に、本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体は、例えば次のようにして製造することができる。本発明の蛍光体 は、焼成により、上記の本発明の蛍光体となる金属化合物混合物を焼成することによ り製造すること力 Sできる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を所定の組 成となるように秤量し混合した後に得られた金属化合物混合物を焼成することにより 製造することができる。例えば、好ましい組成のうちの一つである式 Ca (Y Eu )
0.98 0.02 2
Ge〇 で表される化合物力、らなる蛍光体は、 CaCO、 Y O、 Eu〇および GeOを
3 10 3 2 3 2 3 2 モル比 Ca :Y: Eu : Geが 1. 0 : 1. 96 : 0. 04 : 3. 0となるように秤量し、混合した後に 焼成することにより製造すること力 Sできる。
[0014] 前記の金属元素を含有する化合物すなわち、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム 、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、ルテチウム、ケィ素、ゲルマニウム、セリウム、プ ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ口ピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミゥ ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ビスマス、マンガンの化合物としては、例え ば、これら金属元素の酸化物を用いる力 \または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲ ン化物、シユウ酸塩など高温で分解および/または酸化されて酸化物になりうるもの を用いることができる。
[0015] 前記金属元素を含有する化合物の混合には、例えばボールミル、 V型混合機、攪 拌機等の通常工業的に用レ、られている装置を用いることができる。また、湿式混合、 乾式混合のいずれによってもよい。
[0016] 前記金属化合物混合物を、例えば 900°C〜： 1600°Cの温度範囲にて 1〜： 100時間 保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。金属化合物混合物に水酸 化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シユウ酸塩など高温で分解および Zまたは酸 化されて酸化物になりうるものが含有されている場合、焼成の前に、金属化合物混合 物を、例えば 400°C以上 900°C未満の温度範囲で保持して仮焼することにより、酸 化物としたり、結晶水を除去することも可能である。また、仮焼後に粉碎を行うこともで きる。
[0017] 焼成時の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や空気、 酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気、水素を 0. 1から 10体 積％含有する水素含有窒素、水素を 0. 1から 10体積％含有する水素含有アルゴン 等の還元性雰囲気等が挙げられる。また強レ、還元性の雰囲気で焼成する場合には 適量の炭素を上記の金属化合物混合物に添加して焼成してもよい。また、焼成中に おける蛍光体の生成を促進させるため、上記の金属化合物混合物にフラックスを添 加して焼成することもできる。
[0018] 以上の方法により得られた蛍光体を、例えばボールミルやジェットミル等を用いて粉 砕すること力 Sできる。また、洗浄、分級することができる。また、焼成を 2回以上行うこと あでさる。
[0019] ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の例として PDPを挙げてその製造 方法について説明する。 PDPの製造方法としては例えば、特開平 10— 195428号 公報（US6, 099, 753)に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち 、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例 えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバ インダーおよび有機溶媒と混合して蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の 、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体 ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、 300〜600°Cの温度範囲で焼 成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明 電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重 ねて接着する。内部を排気して低圧の Xeや Ne等の希ガスを封入し、放電空間を形 成させることにより、 PDPを製造することができる。
[0020] なお、 PDPの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとし て PDPの基板に塗布した後、 300〜600°Cで焼成する工程がある力 本発明の蛍 光体はこの工程においても輝度の低下を起さず、むしろ輝度が上昇することもあるの で、本発明の蛍光体は PDP等の真空紫外線励起発光素子用として特に好適である 。また、本発明の蛍光体は、液晶ディスプレイ用バックライト等の紫外線励起発光素 子、電界放射型ディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色 LED等の発光素子用 として使用することも可能である。
実施例
[0021] 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0022] なお、蛍光体の評価は次のようにして行った。
1.発光輝度の測定
蛍光体を 6. 7Pa (5 X 10— 2torr)以下の真空槽内に設置し、 146nmランプ（ゥシォ 電機社製、 H0012型）を用いて真空紫外線を照射し、発光輝度を測定した。発光輝 度の測定には、分光放射計 (株式会社トプコン製 SR— 3)を用いた。
2.加熱後発光輝度の測定
前記の蛍光体を空気中 500°Cで 30分加熱した後に得られた加熱後蛍光体につき 、前記と同様にして真空紫外線を照射し、加熱後発光輝度を測定した。
3.プラズマ処理後発光輝度の測定
前記の加熱後蛍光体を、 13. 2Paで 5体積％Xe_ 95体積％Neの雰囲気中に設 置し、 50Wのプラズマに 15分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に得られた プラズマ処理後蛍光体につき、前記と同様にして真空紫外線を照射し、プラズマ処 理後発光輝度を測定した。
4.発光スペクトル測定
蛍光体の紫外線励起による発光スぺ外ル測定を、分光蛍光光度計（日本分光株 式会社製 FP— 6600)を用いて行った。
[0023] 比較例 1
Ca (Y Eu ) Si Oを製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ株
2 0.95 0.05 2 2 9
式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 9 9%)、酸化ユウ口ピウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、二酸化珪素（ 日本ァエロジル株式会社製、純度 99· 99%)の各原料を Ca : Y: Eu: Siのモル比が 2 . 0 : 1. 9 : 0. 1 : 2. 0となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコールを用いた湿式 ボールミルで 4時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。得られた金属化合 物混合物をアルミナボートを用いて大気雰囲気中において 1600°Cで 2時間保持し て焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体 1を得た。
得られた蛍光体 1の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 100であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 80であった。また蛍光体 1の発光色は赤色であった。
[0024] 実施例 1
Ca (Y Eu ) Ge〇 （式（2)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Ln2が Eu
0.88 0.12 2 3 10
であり、 a = 0、 b = 0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、酸化ユウ口ピウム (信越化学工業株式会社製:純度 99. 99%)、二酸化 ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製：純度 99. 99。/。）の各原料を Ca： Y: Eu : G eのモル比が 1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 3. 0となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコ ールを用いた湿式ボールミルで 4時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。 得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用レ、て大気雰囲気中におレ、て 1300 °Cで 5時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して蛍光体 2を得た。
得られた蛍光体 2の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 103であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 100であった。また蛍光体 2の発光色は赤色であった。 また、蛍光体 2を 262nmの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを 図 1に示した。
[0025] 実施例 2
Ca (Y Tb ) Ge O (式（2)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Ln2が Tb
0.88 0.12 2 3 10
であり、 a = 0、 b = 0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、酸化テルビウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、二酸化 ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製、純度 99. 99%)の各原料を Ca : Y:Tb : G eのモル比が 1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 3. 0となるように秤量し、さらにイソプロピルアルコ ールを用いた湿式ボールミルで 4時間混合後、乾燥して金属化合物混合物を得た。 得られた金属化合物混合物をアルミナボートを用いて窒素と水素の混合ガス（水素を 2体積％含有）の還元雰囲気中において 1300°Cで 5時間保持して焼成し、その後室 温まで徐冷して蛍光体 3を得た。
得られた蛍光体 3の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 102であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 101であった。また蛍光体 3の発光色は緑色であった。
また、蛍光体 3を 236nmの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを 図 2に示した。
[0026] 実施例 3
Ca (Y Ce ) Ge O (式（2)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Lnが Ce
0.88 0.12 2 3 10
であり、 a = 0、 b = 0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製:純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製:純度 99. 99%)、酸化セリウム (信越化学工業株式会社製:純度 99. 99。/。）、二酸化ゲル マニウム（和光純薬工業株式会社製：純度 99. 99%)の各原料を Ca： Y: Ce : Geの モル比が 1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 3. 0となるように秤量した後は、実施例 2と同様の操作 を行うことにより、蛍光体 4を得た。
得られた蛍光体 4の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 99であり、プラズ マ処理後発光輝度は 95であった。また蛍光体 4の発光色は青紫色であった。
[0027] 実施例 4
Ca (Y Eu ) Ge〇 （式（3)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Ln2が Eu
0.88 0.12 2 4 12
であり、 c = 0、 d=0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、酸化ユウ口ピウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、二酸化 ゲルマニウム（和光純薬工業株式会社製、純度 99. 99%)の各原料を〇& : ¥ ^ 1 : 0 eのモル比が 1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 4. 0となるように秤量した後は、実施例 1と同様の 操作を行うことにより、蛍光体 5を得た。
得られた蛍光体 5の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 105であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 100であった。また蛍光体 5の発光色は赤色であった。
[0028] 実施例 5
Ca (Y Tb ) Ge〇 （式（3)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Ln2が Tb であり、 c = 0、 d=0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、酸化テルビウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、二酸化 ゲルマニウム (和光純薬和光純薬工業株式会社製、純度 99. 99。/。）の各原料を Ca : 丫:1¾ : 06のモル比が1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 4. 0となるように秤量した後は、実施例 2 と同様の操作を行うことにより、蛍光体 6を得た。
得られた蛍光体 6の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 103であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 99であった。また蛍光体 6の発光色は緑色であった。
また、蛍光体 6を 247nmの波長の光で励起させ発光させたときの発光スペクトルを 図 3に示した。
[0029] 実施例 6
Ca (Y Ce ) Ge O (式（3)において、 M1が Caであり、 M2が Yであり、 Lnが Ce
0.88 0.12 2 4 12
であり、 c = 0、 d=0. 12である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（宇部マテリア ノレズ株式会社製、純度 99. 9%)、酸化イットリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、酸化セリウム (信越化学工業株式会社製、純度 99. 99%)、二酸化ゲル マニウム (和光純薬和光純薬工業株式会社製、純度 99. 99%)の各原料を Ca :Y: C e : Geのモル比が 1. 0 : 1. 76 : 0. 24 : 4. 0となるように秤量した後は、実施例 2と同様 の操作を行うことにより、蛍光体 7を得た。
得られた蛍光体 7の発光輝度を 100とすると、加熱後発光輝度は 101であり、ブラ ズマ処理後発光輝度は 98であった。また蛍光体 7の発光色は青紫色であった。 産業上の利用可能性
[0030] 本発明の蛍光体は、発光素子に使用したときの輝度低下を抑制できるため発光素 子用に好適に使用でき、特に PDPおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光 素子用の蛍光体として好適に使用できる。さらに、液晶ディスプレイ用バックライト等 の紫外線励起発光素子、電界放射型ディスプレイ等の電子線励起発光素子、白色し ED等の発光素子にも適用できるため、工業的に極めて有用である。
図面の簡単な説明
[0031] [図 1]実施例 1によって製造された蛍光体 2を 262nmの波長で励起させ発光させたと きの発光スペクトルを示す図。
園 2]実施例 2によって製造された蛍光体 3を 236nmの波長で励起させ発光させたと きの発光スペクトルを示す図。
園 3]実施例 5によって製造された蛍光体 6を 247nmの波長で励起させ発光させたと きの発光スペクトルを示す図。

Claims

請求の範囲
[1] 式 ^ ^ ^ Ο (式中の Μ1は Ca、 Srおよび Baからなる群より選ばれる 1種 m n (3m+4n+2)/2
以上であり、 M2は Y、 La、 Gdおよび Lu力、らなる群より選ばれる 1種以上であり、 M3は Siおよび/または Geであり、 mは 1. 5以上 2. 5以下の範囲の値であり、 nは 2. 5以 上 4. 5以下の範囲の値である。）で表される化合物に、付活剤として Ce、 Pr、 Nd、 S m、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Biおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上 の金属元素が含有されてレ、る蛍光体。
[2] mが 1. 8以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 2. 7以上 3. 3以下の範囲の値 である請求項 1記載の蛍光体。
[3] 式（M1 Ln1 ) (M2 Ln ) Ge O (式中の M1および M2は前記と同じ意味を表し、
1- a a 1-b b 2 3 10
Ln1は Sm、 Eu、 Tm、 Ybおよび Mnからなる群より選ばれる 1種以上の金属元素であ り、： Ln2iま Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Bi力らなる群よ り選ばれる 1種以上の金属元素であり、 aは 0以上 0. 5以下の範囲の値であり、 bは 0 以上 1以下の範囲の値であり、 a + bが 0であることはなレ、。 ）で表される化合物から実 質的になる請求項 1または 2記載の蛍光体。
[4] mが 1. 8以上 2. 2以下の範囲の値であり、かつ nが 3. 6以上 4. 4以下の範囲の値 である請求項 1記載の蛍光体。
[5] 式（M1 Ln1 ) (M2 Ln2 ) Ge O (式中の M1 M2、 Ln1および Ln2は前記と同じ意
1- c c 1- d d 2 4 12
味を表し、 cは 0以上 0. 5以下の範囲の値であり、 dは 0以上 1以下の範囲の値であり 、 c + dが 0であることはなレ、。 ）で表される化合物から実質的になる請求項 1または 4 記載の蛍光体。
[6] 請求項:!〜 5のいずれかに記載の蛍光体を用いてなる発光素子。
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