WO2018079661A1 - 紫外線発光蛍光体、発光素子、及び発光装置 - Google Patents
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
Definitions
- the present invention relates to an ultraviolet light-emitting phosphor that emits ultraviolet light, and particularly to an ultraviolet light-emitting phosphor having a simple element structure and an excellent emission intensity.
- UV light emitting field the industrial value is increasing as the use of ultraviolet light is expanded to various fields such as the medical field and the photocatalyst field.
- deep ultraviolet light which indicates light in the wavelength range of 200 to 350 nm, has strong interaction with DNA, and is effective in killing and detoxifying fungi such as influenza virus, norovirus, and candita.
- DUV deep ultraviolet light
- As a clean sterilization without gene resistance it is effective not only for water and animal and plant sterilization, air sterilization and instrument sterilization in hospitals and homes, but also for the application of decomposition of refractory substances and synthesis of chemical substances, medical treatment It is expected to be used in a wide range of applications.
- development and improvement of a light emitter capable of exhibiting ultraviolet light emission has been advanced.
- mercury lamps using mercury are mainly used as light emitters that emit ultraviolet light. This is because the mercury lamp can be manufactured at low cost and can easily exhibit high energy.
- UV-emitting phosphor targeting such a mercury-free (mercury-free) ultraviolet light source for example, Sr 1-x Pr that is excited at an excitation wavelength of 185 nm and emits light at a peak emission wavelength of 274 nm is used.
- UV-emitting phosphor represented by x Al 12-y Mg y O 19 see Patent Document 1.
- alkaline earth metal phosphates examples include alkaline earth metal phosphates, alkaline earth metal pyrophosphates, alkaline earth metal aluminates, alkaline earth metal silicates, phosphates containing alkali metals and lanthanoids, and There is also an ultraviolet light emitting phosphor having a base selected from the group consisting of phosphates containing alkali metals, alkaline earth metals and lanthanoids and an activator consisting of at least Ag (see Patent Document 2).
- Y 0.93 BO 3 : Gd 0.04 , Pr 0.03 and Y 0.955 BO 3 : Gd 0.04 , Bi 0.005 are known as phosphors that are excited by ultraviolet irradiation to emit ultraviolet light (FIG. 6 of Patent Document 3). reference).
- a phosphor represented by ZnAl 2 O 4 composed of a zinc element, an aluminum element, and an oxygen element is used as a phosphor composed of a simple composition composed of a few constituent elements that can solve such problems.
- JP 2006-342336 A Japanese Patent Laid-Open No. 2015-025077 A. B. Gawande, R. P. Sonekar and S. K. Omanwar, Combustion Science and Technology, Volume 186, 2014-Issue 6, Pages 785-791, 21 Jan 2014 JP 2013-231142 A International Publication WO2016 / 136955
- conventional ultraviolet light-emitting phosphors include phosphors having a simple composition composed of a small number of constituent elements (for example, Patent Document 5).
- sufficient emission intensity is sufficient to replace mercury lamps as sterilizing lamps. There is a problem that is not obtained.
- the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an ultraviolet light-emitting phosphor having a simple element structure and excellent emission intensity.
- the present inventors have sought a phosphor having a simple structure, found a novel ultraviolet light-emitting phosphor with high emission intensity that can solve the above-mentioned problems, and derived the present invention.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is a phosphor that is composed of at least a scandium element, a group 13 element, and an oxygen element, and may contain at least one rare earth element, and is excited by irradiation with ultraviolet light.
- An ultraviolet light emitting phosphor that emits ultraviolet light is provided.
- a light-emitting element using the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is also provided.
- a light-emitting device including the light-emitting element disclosed in the present application is also provided.
- concentration (x) of the ultraviolet-light-emitting fluorescent substance which concerns on Example 1 of this invention is shown.
- the result of the emission intensity spectrum of the ultraviolet light emission fluorescent substance which concerns on Example 1 of this invention is shown.
- Example 2 of the present invention The result of the emission intensity spectrum of the ultraviolet light-emitting phosphor according to Example 2 of the present invention is shown.
- the result of the emission intensity spectrum of the ultraviolet light-emitting phosphor according to Example 2 of the present invention is shown.
- concentration (A) of the ultraviolet-emitting fluorescent substance which concerns on Example 4 of this invention is shown.
- concentration (B) of the ultraviolet-emitting fluorescent substance which concerns on Example 5 of this invention is shown.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is a phosphor that is composed of at least a scandium element, a group 13 element, and an oxygen element, and may contain at least one rare earth element. Other than this, there is no particular limitation as long as it emits light. Since it is composed of such a small number of constituent elements, there is a feature that it is easy to manufacture.
- This group 13 element is preferably at least one of boron element (B), aluminum element (Al), gallium element (Ga), indium element (In), and thallium element (Tl), and more Preferably, it is a boron element (B).
- the rare earth element is preferably an yttrium element (Y), a lutetium element (Lu), a lanthanum element (La), a gadolinium element (Gd), a praseodymium element (Pr), a neodymium element (Nd), or a promethium element (Pm).
- Sm Samarium element
- Eu europium element
- Tb terbium element
- Dy dysprosium element
- Ho holmium element
- Er erbium element
- Tm thulium element
- Yb ytterbium element
- Y lutetium element
- La lanthanum element
- Gd gadolinium element
- one of the phosphors disclosed in the present application is represented by the general formula ((Y, Lu, La) 1-x Sc x ) BO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1). And ultraviolet light emitting phosphors.
- the ultraviolet light-emitting phosphor represented by the above general formula ((Y, Lu, La) 1-x Sc x ) BO 3 exhibits light emission characteristics superior to those of the prior art as described later. Is equivalent to the rare earth elements constituting the phosphor represented by the general formula ((Y, Lu, La) 1-x Sc x ) BO 3 (that is, yttrium element, lutetium element) , a part of lanthanum), another one of the rare earth elements such as the skilled worker is performing normally (e.g., phosphors or substituted with gadolinium, etc.), the general formula ((Y, Lu, La) 1- x Sc x ) A part of the group 13 element (that is, boron element) constituting the phosphor represented by BO 3 is replaced with another group 13 element (for example, aluminum element) that is usually performed by those skilled in the art.
- the phosphor substituted with () is also represented by this general formula ((Y, Lu, L ) Because it can phosphor equated represented by 1-x Sc x) BO 3 , are intended to be included as a target of the phosphor of the present application.
- the scandium element may be substituted with at least a gadolinium element having a molar mixing ratio of 0.07 to 0.25 and a praseodymium element and / or a bismuth element. That is, the combination of elements that replace the scandium element may be a gadolinium element and a praseodymium element at least in a molar mixing ratio of 0.07 to 0.25, or at least a gadolinium element and bismuth in a molar mixing ratio of 0.07 to 0.25. It may be an element, or may be a gadolinium element, a praseodymium element, and a bismuth element at least in a molar mixing ratio of 0.07 to 0.25.
- a phosphor for example, (Y 0.97-A (Gd A , Pr 0.03 )) BO 3 (0.07 ⁇ A ⁇ 0.25) and (Y 0.995-B (Gd B , Bi) are used. 0.005 )) BO 3 (0.07 ⁇ B ⁇ 0.25) and the like.
- the ultraviolet ray that serves as an excitation source refers to an ultraviolet ray having a wavelength of 10 to 400 nm, which is a general ultraviolet ray region.
- ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm can be used, and vacuum ultraviolet rays can also be used.
- This vacuum ultraviolet ray refers to an ultraviolet ray having a wavelength of 200 nm or less.
- an ultraviolet ray having a wavelength of 147 nm or an ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm can be used.
- An excimer lamp (wavelength 172 nm) can be used.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application can emit ultraviolet light in various wavelength regions by irradiation of ultraviolet light from such an excitation source, and is useful for various applications including, for example, a sterilizing lamp. It can emit deep ultraviolet light (DUV) in the wavelength range of ⁇ 350 nm.
- DUV deep ultraviolet light
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is composed of much simpler constituent elements than conventional ones, and exhibits high emission intensity.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is made of constituent elements that are much simpler than conventional ones.
- the oxides of the constituent elements are mixed and fired. It can be obtained by a simple method.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application exhibits higher light emission intensity when irradiated with ultraviolet light serving as an excitation source, this ultraviolet light-emitting phosphor exhibits a high peak intensity.
- the blending ratio x of scandium element (Sc) is preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8, and 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7 from the viewpoint that high integrated strength is also achieved. More preferably.
- the ultraviolet light-emitting phosphor disclosed in the present application is composed of simpler constituent elements than conventional ones. Further, by irradiating ultraviolet rays, an excellent effect that a higher light emission intensity than conventional ones can be obtained. It has been confirmed (see Examples and Comparative Examples described later).
- the crystal structure of the phosphor within the wavelength range of ultraviolet light when irradiated with ultraviolet light has not yet been elucidated, the crystal structure of the phosphor within the wavelength range of ultraviolet light when irradiated with ultraviolet light.
- the Sc element, the Gd element, the Bi element, the Pr element, and the like can enhance the action as the emission center. That is, when irradiated with ultraviolet rays, the distance between the atoms constituting the phosphor and the wavelength of the ultraviolet rays are suitable due to the presence of such Sc element, Gd element, Bi element, and Pr element. It is presumed that it is easy to make a transition to an energy level that specifically emits light in the ultraviolet band at the atomic level.
- oxides of respective constituent elements can be used as raw materials, and they can be mixed at a stoichiometric ratio so as to obtain a desired phosphor composition.
- oxides of respective constituent elements can be used as raw materials, and they can be mixed at a stoichiometric ratio so as to obtain a desired phosphor composition.
- the phosphor according to the present invention represented by the general formula ((Y, Lu, La) 1-x Sc x ) BO 3 yttrium oxide (Y 2 O 3 ), lutetium oxide (Lu 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), and boric acid (H 3 BO 3 )
- the phosphor according to the present application represented by the general formula (Y 1-x Sc x ) BO 3 has, as a raw material, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) which is an oxide of each constituent element. , Scandium oxide (Sc 2 O 3 ), and boric acid (H
- the ultraviolet light-emitting phosphor according to the present application can be obtained by baking a powder obtained by mixing this raw material at a high temperature in an air atmosphere.
- This high-temperature firing can be performed, for example, at a temperature of 1000 ° C. to 1500 ° C. for 3 to 15 hours.
- an ultraviolet light emitting phosphor can be obtained by firing these raw materials at 1200 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
- the use of the ultraviolet light-emitting phosphor thus obtained is wide-ranging.
- various sterilization objects using deep ultraviolet light 200 nm to 350 nm
- the sterilizing lamp composed of the ultraviolet light-emitting phosphor according to the present application is mercury-free and exhibits high sterilizing ability.
- this deep ultraviolet light it is possible to perform decomposition treatment of hardly decomposed substances (for example, formaldehyde and PCB) or to synthesize new chemical substances (for example, photocatalytic substance).
- this deep ultraviolet light it can be applied to various medical fields such as treatment of intractable diseases (for example, atopic dermatitis) and prevention of nosocomial infection.
- it can be used as various light emitting elements including such an ultraviolet light emitting phosphor. Further, it can be used as a light emitting device including the light emitting element.
- Y 2 O 3 yttrium oxide
- FIG. 4 (a) shows the results of measurement using a vacuum ultraviolet spectroscopic system for excitation (manufactured by JASCO Corporation), and FIG. 4 (b) shows a multichannel detector (model PMA-11 (C7473)) (Hamamatsu). The result measured by Photonics Co., Ltd. is shown.
- the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm) and the vertical axis indicates the emission intensity (au).
- the ultraviolet light emitting phosphor (Y 1-x Sc x ) BO 3 obtained light in the deep ultraviolet region by vacuum ultraviolet excitation.
- all of the samples were confirmed to have an excellent property of having a peak wavelength around 250 nm that is optimal for sterilization applications.
- the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8 with respect to the blending ratio x of the scandium element (Sc) Then, it was confirmed that a particularly high peak intensity is exhibited. Furthermore, it was confirmed that a particularly high integrated intensity is exhibited in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.7.
- FIG. 5 (a) shows the results of measurement using a vacuum ultraviolet spectroscopic system for excitation (manufactured by JASCO Corporation), and FIG. 5 (b) shows a multichannel detector (model PMA-11 (C7473)) (Hamamatsu). The result measured by Photonics Co., Ltd. is shown.
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example exhibited an emission integrated intensity as high as about 1.4 times that of the conventional ultraviolet light-emitting phosphor ZnAl 2 O 4 .
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has a simple element structure and an excellent emission intensity.
- lutetium oxide Li 2 O 3
- Sc 2 O 3 scandium oxide
- the results of the emission intensity spectrum obtained are shown in FIG.
- the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm) and the vertical axis indicates the emission intensity (au).
- the measuring device was changed and the emission intensity was measured in the same manner as described above.
- a multi-channel detector model PMA-11 (C7473) (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used for the measurement. The results of the emission intensity spectrum obtained are shown in FIG.
- the ultraviolet light emitting phosphor (Lu 1-x Sc x ) BO 3 obtained light in the deep ultraviolet region by vacuum ultraviolet excitation.
- all of the samples were confirmed to have an excellent property of having a peak wavelength around 250 nm that is optimal for sterilization applications.
- the scandium element (Sc) mixture ratio x is in the range of 0.2 ⁇ x ⁇ 0.8.
- Sc scandium element
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has an extremely high light emission exceeding 7 times that of the conventional ultraviolet light-emitting phosphor Sr 0.98 (Al, Mg) 12 O 19 : Pr 0.02 . It was confirmed that the integrated intensity was exhibited. Thus, it was confirmed that the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has a simple element structure and an excellent emission intensity.
- La 2 O 3 lanthanum oxide
- Sc 2 O 3 scandium oxide
- the results of the emission intensity spectrum obtained are shown in FIG.
- the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm)
- the vertical axis indicates the emission intensity (au).
- the measuring device was changed and the emission intensity was measured in the same manner as described above.
- a multi-channel detector model PMA-11 (C7473) (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used for the measurement. The result of the obtained emission intensity spectrum is shown in FIG.
- the ultraviolet light emitting phosphor (La 1-x Sc x ) BO 3 obtained light in the deep ultraviolet region by vacuum ultraviolet excitation.
- all of the samples were confirmed to have an excellent property of having a peak wavelength of about 230 nm to 300 nm that is optimal for sterilization applications.
- the scandium element (Sc) blending ratio x is in the range of 0.30 ⁇ x ⁇ 0.90. Then, it was confirmed that a particularly high peak intensity is exhibited.
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has an extremely high light emission exceeding 4 times that of the conventional ultraviolet light-emitting phosphor Sr 0.98 (Al, Mg) 12 O 19 : Pr 0.02 . It was confirmed that the integrated intensity was exhibited. Thus, it was confirmed that the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has a simple element structure and an excellent emission intensity.
- Example 4 (1) Production of phosphor— (Y 1-x (Gd, Pr) x ) BO 3
- Raw materials include yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), and boric acid (H 3 Using BO 3 ) (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.), the composition formula is stoichiometrically expressed as (Y 1-x (Gd, Pr) x ) BO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1). Mixed to a proper ratio.
- Six types of samples of 07, 0.10, 0.15, 0.20, and 0.25 were prepared and mixed in a mortar. Each of the mixed powders was put in 50 ml of an alumina crucible and fired at 1000 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain a sintered body.
- an emission spectrum by ultraviolet excitation was measured using ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, which is the wavelength of a low-pressure mercury lamp, as an excitation source.
- a spectrofluorometer FP-6500 manufactured by JASCO Corporation was used for the measurement.
- a phosphor YAl 3 (BO 3 ) 4 : Gd, Bi a phosphor according to Patent Document 4 described above was used.
- the result of the obtained emission intensity spectrum is shown in FIG. In the graph of the emission intensity spectrum of FIG. 20, the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), and the vertical axis indicates the emission intensity (au).
- the ultraviolet light emitting phosphor (Y 1-x (Gd, Pr) x ) BO 3 obtained light in the deep ultraviolet region by ultraviolet excitation.
- all of the samples were confirmed to have an excellent property of having a peak wavelength of 310 nm to 320 nm that is optimal for sterilization applications.
- the blending ratio A of gadolinium element (Gd) is in the range of 0.07 ⁇ A ⁇ 0.25 (that is, 0.10 ⁇ x ⁇ 0 .28), it was confirmed that a particularly high peak intensity was exhibited. Furthermore, it was confirmed that a higher peak intensity is exhibited in the range of 0.07 ⁇ A ⁇ 0.20 (that is, 0.10 ⁇ x ⁇ 0.23).
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example exhibited extremely high peak intensity with respect to the conventional ultraviolet light-emitting phosphor YAl 3 (BO 3 ) 4 : Gd, Bi.
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has a simple element structure and an excellent emission intensity.
- Example 5 (1) Production of phosphor— (Y 1-x (Gd, Bi) x ) BO 3
- Raw materials include yttrium oxide (Y 2 O 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) (manufactured by Shin-Etsu Chemical), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) (manufactured by Koyo Chemical), and boric acid (H 3 BO 3 ) (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.), stoichiometrically (Y 1-x (Gd, Bi) x ) BO 3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1). Mixed in such a ratio.
- Each of the mixed powders was put in 50 ml of an alumina crucible and fired at 1000 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain a sintered body.
- an emission spectrum by ultraviolet excitation was measured using ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, which is the wavelength of a low-pressure mercury lamp, as an excitation source.
- the emission spectrum was measured in the same manner for phosphor YAl 3 (BO 3 ) 4 : Gd, Bi (phosphor according to Patent Document 4 described above).
- a spectrofluorometer FP-6500 manufactured by JASCO Corporation was used for the measurement. The results of the obtained emission intensity spectrum are shown in FIG. In the graph of the emission intensity spectrum of FIG. 24, the horizontal axis indicates the emission wavelength (nm), and the vertical axis indicates the emission intensity (au).
- the ultraviolet light emitting phosphor (Y 1-x (Gd, Bi) x ) BO 3 obtained light in the deep ultraviolet region by ultraviolet excitation.
- all of the samples were confirmed to have an excellent property of having a peak wavelength of 310 nm to 320 nm that is optimal for sterilization applications.
- the mixing ratio B of gadolinium element (Gd) out of Gd B and Bi 0.005 is in the range of 0.07 ⁇ B ⁇ 0.25 (that is, 0.075 ⁇ x ⁇ 0.255).
- a particularly high peak intensity is exhibited.
- a higher peak intensity was exhibited in the range of 0.10 ⁇ B ⁇ 0.20 (that is, 0.105 ⁇ x ⁇ 0.205).
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example exhibited extremely high peak intensity with respect to the conventional ultraviolet light-emitting phosphor YAl 3 (BO 3 ) 4 : Gd, Bi.
- the ultraviolet light-emitting phosphor of this example has a simple element structure and an excellent emission intensity.
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Abstract
【課題】 簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体を提供する。 【解決手段】 紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する。
Description
本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体に関する。
紫外線発光分野では、紫外線の用途が、医療分野や光触媒分野などの様々な分野に拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっている。紫外線のうち特に200～350nmの波長域の光を示す深紫外光（DUV）は、DNAとの相互作用が強く、インフルエンザウイルスやノロウイルスあるいはカンジタ等の真菌類の殺菌や無害化に有効であり、遺伝子の耐性化を伴わないクリーン殺菌として水や動植物の殺菌、病院や家庭での空気殺菌や器具殺菌に有効であるばかりでなく、難分解物質の分解や化学物質の合成等への応用、医療応用など広い分野での活用が期待されている。このような産業上の高いニーズを背景として、紫外線発光を呈することのできる発光体の開発及び改良が進められている。
紫外線発光を呈する発光体としては、現在のところ、水銀を使用した水銀ランプが主に使用されている。これは、水銀ランプが、低コストで製造できることや容易に高エネルギーを発揮できるためである。
しかし、水銀ランプは、発光波長を可変とする制御ができず、また寿命も短い等の問題が指摘されてきた。さらに、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源の開発が早急に求められている。
このような水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源をターゲットとした従来の紫外発光蛍光体としては、例えば、励起波長１８５ｎｍで励起されて、ピーク発光波長２７４ｎｍで発光するＳｒ１－ｘＰｒｘＡｌ１２－ｙＭｇｙＯ１９で表される紫外発光蛍光体がある（特許文献１参照）。
この他にも、例えば、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属ピロリン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドを含むリン酸塩からなる群より選択される母体と、少なくともＡｇからなる賦活剤とを有する紫外発光蛍光体もある（特許文献２参照）。
この他、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する蛍光体として、Ｙ0.93ＢＯ3：Ｇｄ0.04，Ｐｒ0.03やＹ0.955ＢＯ3：Ｇｄ0.04，Ｂｉ0.005が知られている（特許文献３のFigure６参照）。また、一般式Ｙ１－ｘ－ｙＧｄｘＢｉｙＡｌ３（ＢＯ３）４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有する紫外線発光蛍光体も知られている（特許文献４参照）。
しかし、このような蛍光体は、多数の構成元素によって構成される複雑な組成であることから、原料の調達から製造コストも嵩張り、最適に製造するための製造条件が厳しく、大量生産を含めた実用化までには改善すべき点が多いという問題があった。また、発光特性についても、実用化の面からは十分といえる特性までには至っていない。
このような問題を解決し得るような少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体として、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ２Ｏ４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものがある（特許文献５参照）。
しかし、従来の紫外発光蛍光体では、少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体（例えば、特許文献５）もあるが、殺菌ランプとして水銀ランプに代替できる程度までは十分な発光強度が得られていないという課題がある。
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、簡易な構成の蛍光体を模索して、上記課題を解決できる発光強度の高い新規の紫外線発光蛍光体を見出し、本発明を導き出した。
すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体が提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を用いる発光素子も提供される。また、本願に開示する発光素子を備える発光装置も提供される。
本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものであれば、この他には特に限定はされない。このように少ない構成元素によって構成されることから、製造も容易であるという特徴がある。
この１３族元素としては、好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、ガリウム元素（Ｇａ）、インジウム元素（Ｉｎ）、及びタリウム元素（Ｔｌ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）である。
この希土類元素としては、好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、プラセオジウム元素（Ｐｒ）、ネオジウム元素（Ｎｄ）、プロメチウム元素（Ｐｍ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユウロピウム元素（Ｅｕ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、および、イッテルビウム元素（Ｙｂ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）のうちの少なくとも１つである。
このようなことから、例えば、本願に開示する蛍光体の一つとしては、一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される紫外線発光蛍光体が挙げられる。
この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３の表記については、Ｓｃの配合モル比率ｘに対して、（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の総和の配合モル比率が１－ｘであることを示している。（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の表記については、これらＹ（イットリウム）、Lu（ルテチウム）及びLa（ランタン）の３元素のうちの１種類のみから構成されていてもよいし、これら３元素のうちの２種類から構成されていてもよいし、これら３元素全てを含んで構成されていてもよいことを示している。
例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの１種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３、（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３、及び一般式（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。また、例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの２種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（（Ｙ，Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３，（（Ｙ，Ｌｕ）1-xＳｃx）ＢＯ３，（（Ｌａ，Ｌｕ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。
なお、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される紫外線発光蛍光体は、後述するように従来よりも優れた発光特性を奏するものであり、これと同等の発光特性を奏するものであれば、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体を構成する希土類元素（すなわち、イットリウム元素、ルテチウム元素、ランタン元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記希土類元素（例えば、ガドリニウム元素等）で置換した蛍光体や、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体を構成する１３族元素（すなわち、ホウ素元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記１３族元素（例えば、アルミニウム元素等）で置換した蛍光体も、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される蛍光体と同等視できることから、本願の蛍光体の対象として含まれるものである。
また、スカンジウム元素については、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素と、プラセオジム元素及び／又はビスマス元素とにより、スカンジウム元素が置換されてもよい。すなわち、スカンジウム元素を置換する元素の組み合わせとしては、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とビスマス元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素とビスマス元素でもよい。このような蛍光体の一例としては、例えば、（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３（０．０７≦Ａ≦０．２５）や、（Ｙ0.995-B（ＧｄB，Ｂｉ0.005））ＢＯ３（０．０７≦Ｂ≦０．２５）などが挙げられる。
励起源となる紫外線としては、一般的な紫外線領域である波長１０～４００ｎｍのものを指し、例えば、２５４ｎｍの紫外線を用いることができ、この他にも、真空紫外線を用いることができる。
この真空紫外線とは、波長２００ｎｍ以下の紫外線を指し、例えば、波長１４７ｎｍの紫外線や、波長１７２ｎｍの紫外線等を用いることができ、例えば、クリプトン（Ｋｒ）エキシマランプ（波長１４７ｎｍ）やキセノン（Ｘｅ）エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いることができる。本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このような励起源からの紫外線の照射によって、各種の波長域の紫外線を発光することができ、例えば、殺菌ランプ等を含む各種用途に有用とされる２００～３５０ｎｍの波長域の深紫外光（DUV）を発光することができる。
このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、高い発光強度を発揮するものである。このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、その製造方法の一例としては、当該構成元素の酸化物を混合して焼成するという簡素な方法によって得ることができる。
さらに、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、励起源となる紫外線の照射によってさらに高い発光強度を奏するという観点から、この紫外線発光蛍光体は、高いピーク強度を奏するという点から、発光中心（例えば、スカンジウム元素（Ｓｃ））の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましく、さらに、高い積分強度をも奏するという点から、０．２≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。
このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも簡素な構成元素から成るものであり、さらに、紫外線を照射することによって、従来よりも高い発光強度も得られるという優れた効果が確認されている（後述の実施例及び比較例参照）。
本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、紫外線が照射された場合に、紫外線の波長域に対して蛍光体の結晶構造内でＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などが発光中心としての作用が高められるように最適化される構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、紫外線が照射されることによって、特にこのようなＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などの存在によって、蛍光体を構成する各原子間の距離と紫外線の波長の長さが好適に作用し、原子レベルで紫外線帯域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。
本願に係る紫外線発光蛍光体を製造する方法としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合することができる。例えば、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、及びホウ酸(Ｈ３ＢO3)の各粉末を用いて製造することができ、このうち、一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Y２Ｏ３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)の各粉末を用いて製造することができる。
本願に係る紫外線発光蛍光体は、この原料を混合して得られた粉体を大気雰囲気下で高温焼成することにより得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃～１５００℃で、３～１５時間行うことができる。例えば、これらの原料を、大気雰囲気下で１０時間１２００℃焼成することによって、紫外線発光蛍光体を得ることができる。
このようにして得られる紫外線発光蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体が発光する深紫外光（２００ｎｍ～３５０ｎｍ）、特に２５０ｎｍ前後の紫外光を用いて、各種の殺菌対象物に対して殺菌を行うことによって、紫外線による残留物や環境ダメージが抑制されたクリーンな殺菌を行うことができる。すなわち、本願に係る紫外線発光蛍光体から構成される殺菌用ランプは、水銀フリーであると共に、高い殺菌能力を発揮するものとなる。また、この深紫外光を用いることによって、難分解物質（例えばホルムアルデヒド及びPCBなど）の分解処理を行うことや、新規な化学物質の合成（例えば光触媒物質など） を行うこともできる。また、この深紫外光を用いることによって、難治性疾患（例えばアトピー性皮膚炎など）の治療及び院内感染の予防などの各種の医療分野への応用も可能となる。
また、このような紫外線発光蛍光体を含む各種の発光素子として利用することができる。また当該発光素子を備える発光装置として利用することもできる。
本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
（実施例１）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０．０２、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００の１３種類のサンプルを用意した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０．０２、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００の１３種類のサンプルを用意した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１に、ｘ＝０～０．４０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図２に、ｘ＝０．５０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１に、ｘ＝０～０．４０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図２に、ｘ＝０．５０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
（３）発光強度の測定
上記の１３種類の（Y1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～１３）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｂ）にピーク強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｃ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
上記の１３種類の（Y1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～１３）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｂ）にピーク強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｃ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図４に示す。図４（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図４（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。図４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．２≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。
また、ピーク波長の傾向については、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、ｘが0.02から0.40まで増加するにつれて長波長へシフトし、ｘが0.4から1.0まで増加するにつれて低波長へシフトするという傾向も確認された。
（４）発光強度比較
さらに、比較例の蛍光体ＺｎＡｌ２Ｏ４（上述した特許文献５に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．４）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図５に示す。図５（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図５（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。
さらに、比較例の蛍光体ＺｎＡｌ２Ｏ４（上述した特許文献５に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．４）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図５に示す。図５（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図５（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＺｎＡｌ２Ｏ４に対して、約１．４倍もの高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
（実施例２）
（１）蛍光体の製造－（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ルテチウム(Ｌｕ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０、１．０の８種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（１）蛍光体の製造－（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ルテチウム(Ｌｕ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０、１．０の８種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図６に、ｘ＝０～０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図７に、ｘ＝０．７０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図６に、ｘ＝０～０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図７に、ｘ＝０．７０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
（３）発光強度の測定
上記の８種類の（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～８）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図８（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図８（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
上記の８種類の（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～８）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図８（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図８（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図９に示す。図９の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１０に示す。
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌｕ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．３≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。
（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．３）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１１に示す。
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．３）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１１に示す。
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対して、７倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
（実施例３）
（１）蛍光体の製造－（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ランタン(Ｌａ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（１）蛍光体の製造－（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３
原材料に酸化ランタン(Ｌａ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ２Ｏ３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１２に、ｘ＝０～０．９０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１２に、ｘ＝０～０．９０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図１３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図１３（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
上記の５種類の（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図１３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図１３（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。
さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図１４に示す。図１４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１５に示す。
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２３０ｎｍ～３００ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌａ1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．３０≦ｘ≦０．９０の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。
（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１６に示す。
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１６に示す。
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）１２Ｏ１９：Ｐｒ０．０２に対して、４倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
（実施例４）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化プラセオジウム(Ｐｒ６Ｏ１１)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.97-AＢＯ３：ＧｄA，Ｐｒ0.03として、ガドリニウム元素のモル比率Ａ＝０．０２、０．０７、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５の６種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化プラセオジウム(Ｐｒ６Ｏ１１)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.97-AＢＯ３：ＧｄA，Ｐｒ0.03として、ガドリニウム元素のモル比率Ａ＝０．０２、０．０７、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５の６種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１７に、Ａ＝０．０２～０．１５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図１８に、Ａ＝０．２０～０．２５の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１７に、Ａ＝０．０２～０．１５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図１８に、Ａ＝０．２０～０．２５の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
（３）発光強度の測定
上記の７種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～６）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図１９にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
上記の７種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～６）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図１９にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２０に示す。図２０の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ～３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、プラセオジウム元素（Ｐｒ）の配合比率を０．０３とした場合の蛍光体（Ｙ0.97-A（ＧｄA，Ｐｒ0.03））ＢＯ３のうち、ガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ａについて、０．０７≦Ａ≦０．２５の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２８）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．０７≦Ａ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２３）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。
（４）発光強度比較
上記の図２０では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
上記の図２０では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対して、極めて高いピーク強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
（実施例５）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ビスマス(Ｂｉ２Ｏ３)（高純度化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.995-B（ＧｄB，Ｂｉ0.005））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.995-BＢＯ３：ＧｄB，Ｂｉ0.005として、Ｂ＝０．０２、０．１０、０．２５、０．３５、０．５０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（１）蛍光体の製造－（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ２Ｏ３)（信越化学製）、酸化ビスマス(Ｂｉ２Ｏ３)（高純度化学製）、及びホウ酸(Ｈ３ＢＯ3)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ0.995-B（ＧｄB，Ｂｉ0.005））ＢＯ３、すなわち、Ｙ0.995-BＢＯ３：ＧｄB，Ｂｉ0.005として、Ｂ＝０．０２、０．１０、０．２５、０．３５、０．５０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。
（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図２１に、Ｂ＝０．０２～０．３５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図２２に、Ｂ＝０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図２１に、Ｂ＝０．０２～０．３５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図２２に、Ｂ＝０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３の組成で結晶化していることが確認された。
（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図２３にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
上記の５種類の（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図２３にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。
さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）に対しても、同様に発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２４に示す。図２４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。
得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ～３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）x）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、ビスマス元素（Ｂｉ）の配合比率を０．００５とした場合の蛍光体Ｙ0.995-BＢＯ３：ＧｄB，Ｂｉ0.005のうちのガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ｂについて、０．０７≦Ｂ≦０．２５の範囲（すなわち、０.０７５≦ｘ≦０．２５５）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．１０≦Ｂ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０５≦ｘ≦０．２０５）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。
（４）発光強度比較
上記の図２４では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
上記の図２４では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。
得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＹＡｌ３（ＢＯ３）４：Ｇｄ，Ｂｉに対して、極めて高いピーク強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。
Claims (6)
- スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。 - 請求項１に記載の紫外線発光蛍光体において、
前記１３族元素が、ホウ素元素、アルミニウム元素、ガリウム元素、インジウム元素、及びタリウム元素のうちの少なくとも１つであり、
前記希土類元素が、イットリウム元素、ルテチウム元素、ランタン元素、及びガドリニウム元素のうちの少なくとも１つであることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。 - 請求項１または請求項２に記載の紫外線発光蛍光体において、
一般式（（Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）1-xＳｃx）ＢＯ３（但し、０＜ｘ≦１）で表されることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。 - 請求項３に記載の紫外線発光蛍光体において、
少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素と、プラセオジム元素及び／又はビスマス元素とにより、スカンジウム元素が置換されたことを特徴とする
紫外線発光蛍光体。 - 請求項１～請求項４に記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。 - 請求項５に記載の発光素子を備えることを特徴とする
発光装置。
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