CN101295118A - 非线性光学晶体硼酸镥镧钪 - Google Patents
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Abstract
非线性光学晶体硼酸镥镧钪涉及一种新型的非线性光学晶体。晶体结构属三方晶系，空间群为：R32，单胞参数为：a=9.8742，c=8.0696，γ=120°，Z=3。紫外吸收边小于200nm。非线性光学系数为1.29pm/V。使用熔盐法，以硼酸盐作为助熔剂生长出LLSB单晶。LLSB单晶具有较高的非线性光学系数，宽的透光波段，适中的双折射率，较大的硬度，熔点高，化学性质、热学性质稳定，可在紫外可见区得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型光电子功能材料，特别是涉及一种新型的非线性光学晶体。
背景技术
紫外激光作为一种重要的光源，在激光微加工、半导体光刻、光信息存储、激光医疗等方面有着广泛的应用。目前使用的准分子紫外激光器有着无法克服的缺陷，如体积庞大，设备昂贵，维护费用高，光束质量差，需要配备昂贵的光学系统进行聚焦等。因此准分子激光器取代已成为大势所趋。全固态紫外激光系统的核心部件是能产生紫外谐波的非线性光学晶体。所以需要研制出具有优秀综合性能和应用前景的紫外非线性光学晶体，为全固态紫外激光系统提供可靠耐用的倍频器件。
非线性光学晶体YAl3(BO3)4(YAB)在可见和紫外区域有较大的非线性光学系数和适中的双折射率，但由于较难长出高质量的单晶，从而限制了它的实际应用。用Sc代替Al的位置即为LnSc3(BO3)4(Ln＝镧系元素)(参见美国杂志《OpticalMaterials》Vol.18，243，2001)。其中CeSc3(BO3)4(参见美国杂志《InternationalJournal of Inorganic Materials》Vol.2，101，2000)具有非中心对称的三方相(huntite)结构，而LaSc3(BO3)4(LSB)(参见美国杂志《Materials ResearchSocity》Vol.16，38，2001)则为单斜相。当单斜相的LSB中掺入半径较小的镧系元素时会转变成三方相，例如：自倍频晶体La1-xNdxSc3(BO3)4(参见美国杂志《Materials Research Socity》Vol.16，38，2001)为了保证紫外区的透过率，必须采用满壳层的三价离子。将Y掺入LSB中，已成功生长出大尺寸的非线性光学晶体YxLayScz(BO3)4(x+y+z＝4)(参见美国杂志《Chemistry Material》Vol.17，2687，2005)。本发明将Lu掺入LSB中，生长出新型大尺寸的非线性光学晶体LuxLayScz(BO3)4(x+y+z＝4)(LLSB)。LLSB单晶具有较高的非线性光学系数，宽的透光波段，适中的双折射率，较大的硬度，熔点高，化学性质、热学性质稳定。非线性光学晶体LLSB可作为倍频器件用于全固态紫外激光系统。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非线性光学晶体LuxLayScz(BO3)4(x+y+z＝4)，简称LLSB。该晶体属三方晶系，空间群为：R32。
本发明一个技术要点是提供一种制备LLSB单晶的方法，其特征在于：用熔盐法，以硼酸盐作为助熔剂，通过高温溶液顶部籽晶法生长出三方相单晶。
实现本发明的技术方案是：
通过固相反应合成LLSB，化学反应方程式为：
xLu2O3+yLa2O3+zSc2O3+2B2O3＝LuxLayScz(BO3)4(x+y+z＝4)
将原料按照一定比例混合均匀，在1100℃高温下烧结，用X射线粉末衍射测量固相反应合成的LLSB多晶样品。图1，LLSB的X射线衍射谱图，其中1a是固相合成LLSB粉末样品的衍射图，图1b是LLSB单晶研磨成粉末后的衍射图。
用熔盐法生长LLSB小单晶，以Li6B4O9作为助熔剂，原料配比为Lu2O3/La2O3/Sc2O3/B2O3/Li2CO3＝0.5∶0.5∶1∶6∶6。将原料研磨后装入Pt坩埚(直径30mm)，放入1100℃的马福炉中，恒温18h后，30h从1100℃降至800℃。助熔剂用热的稀硝酸洗去。
通过单晶结构测定，化合物Lu0.66La0.95Sc2.39(BO3)4的空间群为：R32，单胞参数为：a＝9.8742c＝8.0696
γ＝120°，Z＝3。单胞体积为：V＝681.38
其结构图由图2给出。此结构有如下特点：
三方相LLSB属于典型的CaMg3(BO3)4(huntite)结构(图2)。接近平面的BO3基团沿ab面延伸，Lu和La原子位于畸变的三棱住中心，Lu和Sc原子位于畸变的八面体中心。三棱柱彼此孤立，两个Sc(Y)O6八面体共享边。三棱柱和八面体通过顶点相连。
大尺寸单晶用熔盐法进行生长，采用Li6B4O9作为助熔剂，熔体按如下克分子比例进行配制：LuL1.3LaL1.3Sc2(BO3)4∶Li6B4O9＝1∶(1-3)。用铂坩埚作为容器，电阻炉加热，808AP单机控温，先在马福炉中化料，将原料分批加入，至原料全部熔化，冷却后转移至熔盐生长炉内。升温至1100℃，恒温48小时，使原料充分熔化并混合均匀。应用自发结晶法得到籽晶。再升温至1100℃，恒温48小时，使原料充分熔化并混合均匀，然后降温至950℃，并将籽晶下至熔体中，几个小时后籽晶脱离液面，再降至940℃，下籽晶，恒温几天至籽晶不再长大也不再熔脱时，以0.5～4℃/d的速率开始缓慢降温，降至900℃。将晶体提离液面，然后以15℃/h的速率降至室温，即得到LLSB单晶(图3)。
晶体光学加工方法如下：将晶体毛胚进行定向，切割，抛光制成各种晶片或非线性光学器件。
将LLSB晶体加工成1毫米后的晶片，抛光，测得LLSB的透光曲线(图4)，其紫外透过边小于200纳米。采用最小偏转角方法测定晶体的折射率，得出其双折射率为0.077，有利于实现紫外区相位匹配。
LLSB晶体属于D3点群，根据Kleiman对称性条件，有一个独立的倍频系数d11，它的有效倍频系数deff如下：
deff＝d11cosθcos3Φ(一类)
deff＝d11cos2θsin3Φ(二类)
式中θ是晶体光轴(即Z轴，也即三次轴)和入射光之间的夹角，Φ是入射光在晶体x-y平面(即与Z轴垂直的平面)上的投影与x轴的夹角。
我们用粉末倍频测试方法测量了LLSB晶体的相位匹配能力，确认LLSB可实现Nd:YAG激光(λ＝1.064um)的2倍频，且粉末倍频效应为KDP的1.7倍。
LLSB晶体具有较高的非线性光学系数，宽的透光波段，适中的双折射率，较大的硬度，熔点高，化学性质、热学性质稳定，机械性能好，易于加工。
LLSB晶体能够实现Nd:YAG激光(λ＝1.064um)的2倍频，并且，可以预测LLSB能够用于Nd:YAG激光的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频的谐波发生器件，甚至用于产生比200nm更短波长的谐波发生器件。所以可以预见，LLSB将在各种非线性光学领域，如电-光器件、热释电器件、紫外区的谐波发生器件、从近红外到紫外区的光参量和光放大器件、从可见到紫外区的光波导器件等方面获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。
附图说明
图1，LLSB的X射线衍射谱图，其中1a是固相合成LLSB粉末样品的衍射图，
图1b是LLSB单晶研磨成粉末后的衍射图。
图2，LLSB的晶体单胞结构意图。
图3，用熔盐法生长的LLSB晶体
图4，LLSB晶体透光曲线
具体实施方式
实施例1：LLSB的合成。
采用固相合成法在高温(1100℃)下烧结而成，其化学反应方程式如下：
0.5Lu2O3+0.5La2O3+Sc2O3+2B2O3＝LuxLayScz(BO3)4
并加入1.5wt％LiBO2以促进反应进行。具体操作步骤是，将原料在玛瑙研钵中混合并仔细研磨，然后装入氧化铝坩埚(Φ30×30mm)中，放入马福炉在850℃烧结2h后，取出坩埚冷却至室温，此时样品较疏松，取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于1100℃再烧结12h，这时样品结成一块儿。此时将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。用X射线粉末衍射测量固相反应合成的LLSB多晶样品。对LLSB粉末样品进行X射线衍射分析，所得谱图(图1a)与LLSB单晶研磨成粉末后的X射线图(图1b)是一致的。
实施例2：生长LLSB小单晶。
自发成核生长LLSB小单晶，以Li6B4O9作为助熔剂，原料配比为Lu2O3/La2O3/Sc2O3/B2O3/Li2CO3＝0.5∶0.5∶1∶6∶6即LuLaSc2(BO3)4∶Li6B4O9＝1∶2。将原料在研钵中混合并仔细研磨后，装入Pt坩埚(Φ30×30mm)中，放入1100℃的马福炉中，恒温18h后，以10℃/h的速率从1100℃降至800℃。助熔剂用热的稀硝酸洗去，即得到颗粒度为毫米量级的LLSB单晶。
实施例3：生长大尺寸LLSB单晶。
大尺寸单晶用熔盐法进行生长，采用Li6B4O9作为助熔剂，熔体按如下克分子比例进行配制：Lu1.3La1.3Sc2(BO3)4∶Li6B4O9＝1∶2。用铂坩埚作为容器，电阻炉加热，808AP单机控温，先在马福炉中化料，将原料分批加入，至原料全部熔化，冷却后转移至自制的生长炉内。升温至1100℃，恒温48小时，使原料充分熔化并混合均匀。然后降熔液降至950℃，并将籽晶下至熔体中，几个小时后籽晶脱离液面，再降至940℃，下籽晶，恒温几天至籽晶不再长大时，以0.5～2℃/d的速率开始缓慢降温，降至920℃。将晶体提离液面，然后以15℃/h的速率降至室温，得到20×20×15mm3的LLSB单晶。
实施例4：LLSB晶体倍频应用。
取LLSB单晶毛胚，切割成3×3×3毫米的立方体，立方体其中一条边平行于通光方向。通光方向与晶体的结晶学C轴成大约34°角。垂直于通光方向的两个面为通光面。将通光面抛光。即制成六倍频器件。将一束波长为1064纳米的激光延通光方向入射该LLSB倍频器件，即产生波长为532nm的激光输出。
Claims (5)
1.硼酸盐化合物硼酸镥镧钪，其特征在于：化学式为LuxLayScz(BO3)4(x+y+z＝4)，晶体结构空间群为R32。
2.硼酸盐化合物硼酸镥镧钪的单晶体，其特征在于：其化学式为Lu0.66La0.95Sc2.39(BO3)4，空间群为R32，单胞参数为a＝9.8742
，c＝8.0696
，γ＝120°，Z＝3，单胞体积为V＝681.38
3.一种权利要求2的硼酸盐化合物硼酸镥镧钪的单晶体的制备方法，其特征在于：用熔盐法，以硼酸盐作为助熔剂，通过高温溶液顶部籽晶法生长出单晶。具体方法为：高温溶液按如下克分子比例进行配制，Lu1.3La1.3Sc2(BO3)4∶Li6B4O9＝1∶(1-3)；晶体生长的温度范围是1000→850℃，降温速度0.5～4℃/天，晶体转速5～40转/分。
4.一种权利要求2的硼酸盐化合物硼酸镥镧钪的单晶体的用途，其特征在于：该晶体用于非线性光学频率变换。
5.一种权利要求4的硼酸盐化合物硼酸镥镧钪的单晶体的用途，其特征在于：该晶体用于可见和紫外区的谐波发生器件。
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