JP3454904B2 - セラミックシンチレ―タおよびx線検出器 - Google Patents
セラミックシンチレ―タおよびx線検出器Info
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Description
(X線CT)などに使用されるX線検出器、およびこれ
に用いられるシンチレ―タに関する。
の素子数を持つX線検出器が使用され、従来、キセノン
ガスの電離電流を測定する電離箱方式の検出器が多く用
いられていた。近年は、これに代わって、小型軽量化や
振動に対する信頼性の向上の点からCdWO4 などの単
結晶シンチレータとフォトダイオードで構成された固体
検出器が使用されるようになっている。
器の感度であり、中でもシンチレータの感度すなわちX
線から光への変換効率が高いことがX線CTの画質を向
上させる上で有効である。
04088)に示されるようにGd2 O2 S:Prをは
じめとする希土類オキシ硫化物セラミックスは、高感度
のX線検出器を可能にするシンチレ―タ材料である。こ
のような希土類オキシ硫化物セラミックスの製造方法と
しては、特願昭61−178304(特開昭62−27
5072)に示されるように、金属カプセルを用いた熱
間静水圧プレス法が適している。
検出器に用いる場合、感度以外に、残光と放射線劣化の
特性が重要となる。これらの特性が劣ると、CT像にア
―チファクトが生じる。
起停止後100ms程度での残光強度である。American
Ceramic Society Bulletin 誌、71巻、1120〜1
130頁(1992年)によれば、励起停止後100m
sにおける残光の許容値は0.1%未満であるとされて
いる。しかしながら、発明者らの試験によれば、X線C
T用X線検出器に用いる場合、実用上の支障をきたさな
いためには、励起停止後100msにおける残光強度
を、さらに0.01%以下に低減する必要があることが
わかった。
Society Bulletin 誌、71巻、1120〜1130頁
(1992年)によれば、500レントゲンのX線照射
後の発光強度の低下が2%未満であることが必要とされ
ている。
減する手段として、特願昭55−54156(特開昭5
6−151376)に示されるように、Gd2 O2 S:
Pr等の希土類オキシ硫化物セラミックスに、1〜50
00ppmのCeを添加する方法が知られている。この
方法によれば、励起停止後1〜10msの時刻における
残光強度は低減されるが、発明者らがCe添加による残
光低減効果を試験したところでは、実用上問題となる励
起停止後100ms付近における残光に対しての効果が
比較的少ない。たとえば、この方法により励起停止後1
00ms付近における残光強度を0.01%以下に低減
するためには、Ceを20ppm以上添加する必要があ
る。しかしながら、実際には、この程度の量のCeの添
加でさえも、希土類オキシ硫化物セラミックスの発光強
度の低下が起こる。しかも、Ce添加は放射線劣化の低
減に対しては効果がない。
−192187)には含有されるEuの量を低減するこ
とにより残光が低減することが開示されているが、この
方法のみでは励起停止後100ms付近の残光を要求さ
れる0.01%以下に低減することはできなかった。し
かも、この方法でも放射線劣化の低減に対しては効果が
なかった。
願昭63−327559(特開平2−173088)で
示されるような表面処理を施す方法、特願平1−307
32(特開平2−209987)および特願平1−31
928(特開平2−212586)で示されるような熱
処理方法、特願平2−38354(特開平3−2436
86)で示されるように含有される不純物元素の量を特
定の範囲内に抑える方法などが公知である。いずれの方
法も放射線劣化低減に対する効果はあったが、それぞれ
単独の方法では、放射線劣化を要求される水準まで低減
すること、すなわち発光強度の低下を2%以下にするこ
とはできなかった。しかも、これらの方法は、残光の低
減に対しては必ずしも有効ではなかった。
と放射線劣化特性の両者をともに満足する希土類オキシ
硫化物セラミックシンチレ―タは得られていなかった。
残光特性および放射線劣化特性が発光特性と関係がある
ことは、ある程度知られている。第202回蛍光体同学
会予稿11〜18頁(1984年)には残光低減に有効
なCe添加によりGd2 O2 S:Pr,Ce,F蛍光体
の過渡熱ルミネッセンス曲線の330Kのピ―クが減少
することが記されている。しかし、この文献は、粉末蛍
光体についてのものであり、実用上許容される残光レベ
ルではどの程度の過渡熱ルミネッセンス強度があるのか
が示されていない。しかも、この文献では放射線劣化特
性に関する記述は見られない。
に、従来は、励起停止後100ms付近の残光及び放射
線劣化が十分に低減されたセラミックシンチレータが得
られなかった。本発明は、発光強度を低下することなく
残光と放射線劣化を低減したシンチレ―タ、およびこの
シンチレ―タを用いた高感度でア―チファクトが少ない
X線検出器を提供することを目的とする。
の態様は、プラセオジムで付活した希土類オキシ硫化物
を焼結助材を用いることなく、タンタルを使用した金属
カプセル内で1300℃より大きく1800℃以下の温
度で熱間静水圧プレス処理を行った後、1300℃より
大きく1400℃以下の温度で熱処理することにより得
られた多結晶焼結体から実質的になり、液体窒素温度で
波長254nm、1W/m2 の紫外線を20分間照射し
た後、15±5K/分の昇温速度で熱ルミネッセンス強
度を測定したとき、グロ―曲線の140±10Kのピ―
クに対する270±20Kのピ―ク比が0.01以下で
あり、かつ410±20Kの熱ルミネッセンスを分解能
2nmで測定したときの発光スペクトルにおいて、波長
512±3nmのピ―ク強度に対する波長630±3n
mのピ―ク強度が1以下であることを特徴とするセラミ
ックシンチレ―タを提供する。
物として、代表的にはプラセオジムで付活したオキシ硫
化ガドリニウムがあげられる。さらに、本発明によれば
ガドリニウム以外のイットリウム、ランタンまたはルテ
チウムのオキシ硫化物を使用することができる。
ォトダイオ―ドとを光学的に結合させたX線検出素子を
具備するX線検出器において、前記シンチレ―タは、プ
ラセオジムで付活した希土類オキシ硫化物を焼結助材を
用いることなく、タンタルを使用した金属カプセル内で
1300℃より大きく1800℃以下の温度で熱間静水
圧プレス処理を行った後、1300℃より大きく140
0℃以下の温度で熱処理することにより得られた多結晶
焼結体から実質的になり、液体窒素温度で波長254n
m、1W/m2 の紫外線を20分間照射した後、15±
5K/分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定した
とき、グロ―曲線の140±10Kのピ―クに対する2
70±20Kのピ―ク比が0.01以下であり、かつ4
10±20Kの熱ルミネッセンスを分解能2nmで測定
したときの発光スペクトルにおいて、波長512±3n
mのピ―ク強度に対する波長630±3nmのピ―ク強
度が1以下であることを特徴とするX線検出器を提供す
る。
ミネッセンスと、残光、放射線劣化、及び輝度低下等の
特性との関係について説明する。 熱ルミネッセンスと残光特性との関係 一般に蛍光体の残光と熱ルミネッセンスの間に関係のあ
ることは知られており、プラセオジムで付活したオキシ
硫化ガドリニウム粉末蛍光体の残光特性についても、従
来の技術で述べたように、過渡熱ルミネッセンスとの間
に関係があることが示唆されている。一般に、熱ルミネ
ッセンス測定により得られるグロ―曲線のピ―クは蛍光
体中にトラップ準位が存在することを示す。しかし、ど
のトラップ準位、すなわち、どのグロ―曲線のピ―クが
残光に対して最も影響が大きいかは明確になっていな
い。
ルミネッセンス強度を測定したときのグロ―曲線の27
0K付近のピ―クがX線CT用検出器に用いる場合に問
題になる100msにおける残光強度と対応するが、1
40K付近のピ―クは時刻100msにおける残光強度
のいかんにかかわらず存在し100msにおける残光強
度とは相関が低く、両者の比をとることによって100
msにおける残光強度を判定できることを見出した。さ
らに、残光による実用上の支障をきたさないためには、
液体窒素温度で波長254nm、1W/m2 の紫外線を
20分間照射した後、15K/分の昇温速度で熱ルミネ
ッセンス強度を測定したとき、グロ―曲線の140K付
近のピ―クに対する270K付近のピ―ク比が0.01
以下であることを見出した。
ルミネッセンス強度を測定したときのグロ―曲線の41
0K付近のピ―クと関係があり、その強度よりはむし
ろ、このピ―クの発光スペクトルにおける波長512n
mのピ―ク強度と波長630nmのピ―ク強度の比のほ
うが意味があることを見出だした。
ンの発光は波長約512nmおよび約670nmにピ―
クを持つ 3P0 準位から 3H4 および 3F2 準位へ遷移
するときの発光が主であり、波長約630nmにピ―ク
を持つ 1D2 準位から 3H4準位へ遷移するときの発光
は弱い。たとえば、X線や紫外線で励起したときの発光
スペクトル、あるいは熱ルミネッセンスの270K付近
のピ―クにおける発光スペクトルでは 3P0 準位からの
発光が主である。これに対し、本発明者らは、グロ―曲
線の410K付近のピ―クの発光スペクトルは 1D2 準
位からの発光が大きくなり、この発光強度が放射線劣化
と対応することを見出した。すなわち、グロ―曲線の4
10K付近のピ―クの発光スペクトルにおいて、波長約
512nmのピ―ク強度に対する波長約630nmのピ
―ク強度が1以下である場合に放射線劣化は許容限度以
内になることがわかった。これは、放射線劣化が、本来
の希土類オキシ硫化物中のプラセオジムイオンと異なっ
た環境におかれたプラセオジムイオンに起因するもので
あることを示している。
が少なくX線CT用検出器に適したプラセオジムイオン
で付活した希土類オキシ硫化物セラミックシンチレ―タ
を得ようとした場合、15K/分の昇温速度で熱ルミネ
ッセンス強度を測定したときのグロ―曲線の270K付
近のピ―ク強度比と410K付近のピ―クの発光スペク
トルが所定の値以下になるようにすることで達成でき
る。
いて なお、本発明において、照射紫外線強度や昇温速度など
の熱ルミネッセンス測定条件とピ―ク温度およびピ―ク
比との関係はある条件での値を測定するためのものであ
り、測定条件が異なればピ―ク温度やピ―ク比などの値
も異なってくるのは当然である。たとえば、昇温速度が
変化すれば、ピ―ク温度やピ―ク比は変化し、照射紫外
線強度が変化してもピ―ク比は変化しうる。
た条件とは異なる熱ルミネッセンス測定条件下におい
て、270K付近と140K付近とで所定のピ―ク比を
示さないプラセオジム付活希土類オキシ硫化物結晶体で
あっても、本発明において示された条件で熱ルミネッセ
ンスを測定した場合に、270K付近と140K付近と
で所定のピ―ク比を示し、かつ、410K付近の熱ルミ
ネッセンスの発光スペクトルのピ―ク比が所定の値にな
るのであれば、本発明のシンチレ―タと同一と見なすこ
とができる。
の添加により残光強度を低減することができる。従来技
術では、特願昭55−54156に示されるように、1
〜5000ppmのセリウムを添加することにより残光
強度を低減する方法がある。この方法は、とくにフッ
素、塩素、または臭素のハロゲン化元素を添加すること
により粉末蛍光体の輝度を向上させた場合、その残光強
度が増大してしまうので、これを低減するために有効で
ある。これに対し、例えば特願昭61−178304に
示すような原料蛍光体をタンタルなどの金属カプセル中
に封入した後1300〜1800℃の温度で熱間静水圧
プレス処理を行なう方法により製造されたセラミックス
は、セリウム添加による感度低下が大きい。ただし、こ
の製造方法によれば透光性が高いセラミックスが得られ
るので、フッ素、塩素または臭素のハロゲン元素の添加
あるいは特願昭61−161847に示されるような例
えばLi2 GeF6 等のフッ素化合物を焼結助材として
用いなくても、焼結後に適当な熱処理を施せば、十分高
い感度が期待できる。そして、このように、ハロゲン元
素を添加しない場合には、1ppm未満のセリウムを添
加した場合でも、残光低減の効果がある事が分った。こ
のようなことから、本発明のセラミックシンチレータに
おいては、ハロゲン化物が含まれていないことを考慮す
ると、そのセリウム添加量は1ppm未満であることが
好ましい。
に示した手段単独では達成できないが、従来技術に示し
た手段を組み合わせ、かつ厳密に雰囲気および温度を制
御した熱処理を施すことによって達成できる。例えば、
リン酸イオンやアルカリ金属などの不純物を低減した蛍
光体粉を原料に用い、熱間静水圧プレス法によって製造
したプラセオジム付活希土類オキシ硫化物セラミックス
を、酸素分圧を10-5Torr以下にした雰囲気中で、
1200〜1500℃、より好ましくは1300〜14
00℃の熱処理を施すことによって本発明のセラミック
シンチレ―タが得られる。本発明のセラミックシンチレ
―タは上述のような製造法によって得られ、かつ要求さ
れた特性を満足するプラセオジムで付活した希土類オキ
シ硫化物セミックシンチレ―タが、所定の熱ルミネッセ
ンス特性を示す性質を具有していることを見出したこと
によってなされたものである。
図1に示すように、このX線検出器10は、本発明のプ
ラセオジム付活希土類オキシ硫化物セラミックシンチレ
―タ1をフォトダイオ―ド2に光学的に結合させること
によって得られる。このシンチレータ1の周囲は、光反
射膜4によって覆われている。図示するようにX光学的
結合手段としては可視光に対して透明な接着剤3を用い
た接着などの手段がある。シンチレ―タの放射線劣化お
よび残光が少ないためにこのようにして得られたX線検
出素子も感度が高く放射線劣化および残光の影響が少な
く、X線CTに用いた場合ア―チファクトの少ない画像
が得られる。
る。 比較例1 リン酸イオンを30ppm、Naを6ppm、Siを4
ppm不純物として含み、1000ppmのPrを付活
剤として含む酸硫化ガドリニウム蛍光体(Gd2 O2
S:Pr)を原料とし、特願昭61−178304に示
されるようなTaカプセルを用いたHIP法により15
00℃、1500kg重/cm2 (147MPa)の条
件で、直径60mm、高さ約60mmの円柱状のGd2
O2 S:Prセラミックス塊を作製し、これから幅1m
m、厚み2mm、長さ30mmのシンチレ―タ試料を切
り出した。
m、1W/m2 の紫外線を20分間照射した後、17K
/分の昇温速度で熱ルミネッセンス強度を測定したとき
のグロ―曲線の140Kのピ―クに対する270Kのピ
―ク比を求めたところ、その値は0.3であった。また
400Kから420Kまでの範囲の発光スペクトルを分
解能2nmのマルチチャンネル型の分光器を用いて測定
した。図2に比較例1の熱ルミネッセンスにおける40
0Kないし420Kの範囲の発光スペクトルを表すグラ
フ図を示す。図2に示すように、波長512nmのピ―
ク強度に対する波長630nmのピ―ク強度は3であっ
た。
―ド上に接着してX線検出器を作製した。Gd2 O2
S:Prセラミックシンチレ―タの代わりに同一形状の
CdWO4 単結晶シンチレ―タを用いたX線検出器の感
度を基準にしてこの検出器の感度を測定したところ、
1.7倍であり十分な値を示した。しかし、このX線検
出器に、管電圧120kVp、管電流200mAの条件
のX線を0.5秒間照射した後の残光特性を測定したと
ころ、励起停止後100msにおける残光強度は0.2
%で実用上問題のある数値であった。また、このX線検
出器に、管電圧120kVp、線量500レントゲンの
X線を照射した後の感度はX線照射前に対して97.2
%で放射線劣化による2.8%の感度低下があり、実用
上問題があった。
30ppm添加した蛍光体を原料に用い比較例1と同様
の条件でHIP処理と切り出しを行った。比較例1と同
様に熱ルミネッセンス強度を測定した。グロ―曲線の1
40Kのピ―クに対する270Kのピ―ク比を求めたと
ころ、その値は0.007であった。また400Kから
420Kまでの範囲の発光スペクトルを分解能2nmの
マルチチャンネル型の分光器を用いて測定したところ、
波長512nmのピ―ク強度に対する波長630nmの
ピ―ク強度は2であった。このシンチレ―タをシリコン
フォトダイオ―ド上に接着してX線検出器を作製した。
Gd2 O2 S:Prセラミックシンチレ―タの代わりに
同一形状のCdWO4 単結晶シンチレ―タを用いたX線
検出器の感度を基準にしてこの検出器の感度を測定した
ところ、1.4倍でった。このX線検出器の励起停止後
100msにおける残光強度は0.008%で実用上問
題のない数値であった。しかし、このX線検出器に、管
電圧120kVp、線量500レントゲンのX線を照射
した後の感度はX線照射前に対して97.5%で放射線
劣化による2.5%の感度低下があり、実用上問題があ
った。
と同様の条件でHIP処理を行い、幅30mm、厚み2
mm、長さ35mmの板状試料を切り出した。この板状
試料を酸素分圧10-5以下の窒素雰囲気、1350℃、
24時間加熱処理した。この後、幅1mm、厚み2m
m、長さ30mmのシンチレ―タ寸法に切断加工し、比
較例1と同様にして特性を評価した。グロ―曲線の14
0Kのピ―クに対する270Kのピ―ク比は0.008
であった。また400Kから420Kまでの範囲の発光
スペクトルを測定した。図3に実施例1の熱ルミネッセ
ンスにおける400Kないし420Kの範囲の発光スペ
クトルを表すグラフ図を示す。図3に示すように、波長
512nmのピ―ク強度に対する波長630nmのピ―
ク強度は0.5であった。このシンチレ―タを用いたX
線検出器の感度はCdWO4 単結晶シンチレ―タを用い
たX線検出器の、2.0倍であった。このX線検出器の
励起停止後100msにおける残光強度は0.008%
で実用上問題のない数値であった。また、このX線検出
器に、管電圧120kVp、線量500レントゲンのX
線を照射した後の感度はX線照射前に対して99.0%
で放射線劣化による1.0%の感度低下があったが、実
用上問題のない水準であった。
ppm不純物として含み、1000ppmのPrを付活
剤として含み、さらに、0.3ppmのCeを添加した
酸硫化ガドリニウム蛍光体(Gd2 O2 S:Pr,C
e)を原料とし、比較例1と同様の条件でHIP処理を
行い、実施例1と同一の形状の板状試料に切出した。こ
の板状試料を温度が1300℃である以外は、実施例1
と同一の条件で加熱処理を施した。この後、幅1mm、
厚み2mm、長さ30mmのシンチレータ寸法に切断加
工し、比較例1と同様にして特性を評価した。図4に実
施例2にかかるグロー曲線を示す。図中×50とあるの
は、約270ないし480Kにおける発光強度を部分的
に50倍に拡大して表したグラフである。このグロー曲
線の140Kのピークに対する270Kのピーク比は、
0.006であった。また、400Kから420Kまで
の範囲の発光スペクトルで波長512nmのピーク強度
に対する波長630nmのピーク強度は、0.3であっ
た。このシンチレータを用いたX線検出器の感度は、C
dWO4 単結晶シンチレータを用いたX線検出器の1.
9倍であった。このX線検出器の励起停止後100ms
における残光強度は、0.005%で実用上問題のない
数値であった。また、このX線検出器に、管電圧120
kVp、線量500レントゲンのX線を照射した後の感
度は、X線照射前に対して99.2%で放射線劣化によ
る0.8%の感度低下であったが、実用上問題のない水
準であった。
3ppm不純物として含み、1000ppmのPrを付
活剤として含み、さらに、0.8ppmのCeを添加し
た酸硫化ガドリニウム蛍光体(Gd2 O2 S:Pr,C
e)を原料とし、比較例1と同様の条件でHIP処理を
行い、実施例1と同一の形状の板状試料に切出した。こ
の板状試料を温度が1400℃である以外は、実施例1
と同一の条件で加熱処理を施した。この後、幅1mm、
厚み2mm、長さ30mmのシンチレータ寸法に切断加
工し、比較例1と同様にして特性を評価した。グロー曲
線の140Kのピークに対する270Kのピーク比は、
0.002であった。また、400Kから420Kまで
の範囲の発光スペクトルで波長512nmのピーク強度
に対する波長630nmのピーク強度は、0.8であっ
た。このシンチレータを用いたX線検出器の感度は、C
dWO4 単結晶シンチレータを用いたX線検出器の1.
7倍であった。このX線検出器の励起停止後100ms
における残光強度は、0.003%で実用上問題のない
数値であった。また、このX線検出器に、管電圧120
kVp、線量500レントゲンのX線を照射した後の感
度は、X線照射前に対して98.2%で放射線劣化によ
る1.8%の感度低下であったが、実用上問題のない水
準であった。
シンチレ―タは、発光強度が高く残光および放射線劣化
が少なく、これを用いたX線検出器は高感度でア―チフ
ァクトが少ない。このため、X線CTなどのX線検出器
に好適である。
施例に関する熱ルミネッセンスにおける発光スペクトル
を示すグラフ図。
実施例に関する熱ルミネッセンスにおける発光スペクト
ルを示すグラフ図。
実施例に関するグロー曲線を示すグラフ図。
Claims (2)
- 【請求項1】 プラセオジムで付活した希土類オキシ硫
化物を焼結助材を用いることなく、タンタルを使用した
金属カプセル内で1300℃より大きく1800℃以下
の温度で熱間静水圧プレス処理を行った後、1300℃
より大きく1400℃以下の温度で熱処理することによ
り得られた多結晶焼結体から実質的になり、液体窒素温
度で波長254nm、1W/m2 の紫外線を20分間照
射した後、15±5K/分の昇温速度で熱ルミネッセン
ス強度を測定したとき、グロ―曲線の140±10Kの
ピ―クに対する270±20Kのピ―ク比が0.01以
下であり、かつ410±20Kの熱ルミネッセンスを分
解能2nmで測定したときの発光スペクトルにおいて、
波長512±3nmのピ―ク強度に対する波長630±
3nmのピ―ク強度が1以下であることを特徴とするセ
ラミックシンチレ―タ。 - 【請求項2】 シンチレ―タとフォトダイオ―ドとを光
学的に結合させたX線検出素子を具備するX線検出器に
おいて、前記シンチレ―タは、プラセオジムで付活した
希土類オキシ硫化物を焼結助材を用いることなく、タン
タルを使用した金属カプセル内で1300℃より大きく
1800℃以下の温度で熱間静水圧プレス処理を行った
後、1300℃より大きく1400℃以下の温度で熱処
理することにより得られた多結晶焼結体から実質的にな
り、液体窒素温度で波長254nm、1W/m2 の紫外
線を20分間照射した後、15±5K/分の昇温速度で
熱ルミネッセンス強度を測定したとき、グロ―曲線の1
40±10Kのピ―クに対する270±20Kのピ―ク
比が0.01以下であり、かつ410±20Kの熱ルミ
ネッセンスを分解能2nmで測定したときの発光スペク
トルにおいて、波長512±3nmのピ―ク強度に対す
る波長630±3nmのピ―ク強度が1以下であること
を特徴とするX線検出器。
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