DE19506368C2

DE19506368C2 - Szintillator und Verfahren zu seiner Herstellung, sowie Röntgendetektor und Röntgen-Computertomographie-Scanner

Info

Publication number: DE19506368C2
Application number: DE19506368A
Authority: DE
Inventors: Naotoshi Matsuda; Miwa Okumura; Masaaki Tamatani; Kazuo Yokota
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-02-25
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 2001-03-01
Anticipated expiration: 2015-02-24
Also published as: DE19506368A1; US5640016A; JPH07238281A; JP3454904B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ein Seltenerdoxisulfid umfassenden Szintillator, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen diesen nutzenden Röntgendetektor sowie einen den Röntgendetektor umfassenden Röntgen-Computertomographie-Scanner.

Wie in dem Artikel "The Ceramics Scintillator for Advanced Medical X-Ray Detectors" in der Zeitschrift "American Ceramic Society Bulletin, Seiten 1120 bis 1130 (1992)", der durch die Inbezugnahme in seiner Gesamtheit offenbarungsmäßig in die vorliegende Anmeldung übernommen wird, erklärt wird, ist die Röntgen-Computertomographie (X-ray computer tomography; CT) eine wichtige und nützliche Technik für die medizinische Diagnose. Damit ist man in der Lage, Querschnittsbilder z. B. eines Körpers aufzubauen. Eine wichtige Komponente eines Röntgen Computertomographen ist ein Szintillator.

Allgemein mißt ein Röntgendetektor die Intensität von Röntgenstrahlen, die durch bei spielsweise einen Patienten hindurchtreten. Der Detektor enthält Szintillator-Elemente mit lumineszierenden Ionen, die sichtbares Licht proportional zur Menge an in jedem Szintil latorelement absorbierten Röntgenstrahlen emittieren. Szintillatoren richten dann das emittierte Licht auf Photodioden zur Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie (elektrische Signale). Die elektrischen Signale werden allgemein alle 1 ms abgelesen und zur computermäßigen Erzeugung von Querschnitts-Absorptionskoeffizienten digitalisiert, die für eine Anzeige auf einem Kathodenstrahlröhren-(CRT-)Schirm geeignet sind.

Szintillatoren emittieren Licht bei Röntgenbestrahlung. Dieses wird mit einer Photodiode kombiniert und so Röntgenstrahlen für die Röntgen-Computertomographie nachgewiesen. Ein kurzes Nachleuchten und hohe Röntgenstrahlungs-Beständigkeit sind wichtige Eigen schaften, wie sie für wirksame Szintillatoren gefordert werden. In gleicher Weise wichtig ist, daß Szintillatoren hochempfindlich für Röntgenstrahlung sein müssen.

Der vorstehend genannte Artikel aus der Zeitschrift "American Ceramic Society Bulletin" beschreibt annehmbare Eigenschaften von Szintillatoren zur Verwendung in Röntgendetek toren. Diese Eigenschaften schließen ein:

- einen hohen Röntgenstrahlungs-Absorptionskoeffizienten (Absorptionsfähigkeit; stopping power) von ≧ 20 cm^-1;
- eine Änderung der Lumineszenzintensität < 2% nach starker Röntgenstrahlungs dosis von 500 R (entsprechend 129 mC/kg);
- eine kurze Primärzerfallszeit von ≦ 1 ms; und
- ein Lumineszenz-Nachleuchten (oder Teil-Lichtausstoß) von < 0,1% zum Zeit punkt von 100 ms nach Abschalten der Röntgenstrahlung.

Im Hinblick auf ein Nachleuchten wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch gefunden, daß das Lumineszenz-Nachleuchten nur zu einem Prozentsatz unter 0,01% zum Zeitpunkt von 100 ms nach dem Abschalten der Röntgenstrahlung auftreten sollte.

Die JP-A 58-204,088 zeigt einen Szintillator aus Gd₂O₂S : Pr, was ein keramisches Material aus einem Seltenerdoxisulfid ist. Die US-Patente Nr. 4,752,424 und 4,863,882 offenbaren auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Szintillators.

Die JP-A 56-151,376 zeigt ein Verfahren zur Verringerung des Nachleuchtens, das darin besteht, daß man Seltenerdoxisulfide wie beispielsweise Gd₂O₂S : Pr mit Ce dotiert. Auf der Grundlage von Experimenten, die von denselben Erfindern wie denen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden, wurde gefunden, daß ein Dotieren mit Ce bei der Verminderung des Nachleuchtens nur 1 bis 10 ms nach dem Stoppen der Bestrahlung mit Röntgenstrahlen wirksam ist. Ein Dotieren mit Ce ist jedoch nicht wirksam bei der Verringerung eines Nachleuchtens 100 ms nach dem Stoppen der Röntgenbestrahlung. Insbesondere ist zur Verringerung der Intensität eines Nachleuchtens auf weniger als 0,01 % erforderlich, daß der Ce-Gehalt höher ist als 20 ppm. Jedoch führt eine derartig große Zugabemenge von Ce dazu, daß die Emissions intensität sinkt.

Außerdem trägt die Zugabe von Ce nicht in wirksamer Weise zur Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit bei, d. h. zur Verringerung des Auftretens von Schäden durch Strahlung. Die JP-A 3-192,187 zeigt ein Verfahren zur Verringerung des Nachleuchtens unter Verringerung der Menge an Eu, das in einen Szintillator eingearbeitet wurde. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirksam im Hinblick auf eine Verringerung des Nachleuchtens zum Zeitpunkt 100 ms nach dem Beenden der Bestrahlung mit Röntgenstrahlung.

Die Druckschriften JP-A 2-173,088; 2-209,987; 2-212,586 und 3-243,686 zeigen Verfahren zur Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit. Die Verringerung des Lichtaus stoßes des Szintillators nach einer Bestrahlung mit 500 R (entsprechend 129 mC/kg) kann durch jedes dieser Verfahren nicht auf weniger als 2% unterdrückt werden.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Szintillator, der eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Röntgenanregung aufweist, mit geringem Nachleuch ten und verbesserter Strahlungsbeständigkeit zu schaffen sowie, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Szintillators mit geringem Nachleuchten und verbesserter Strahlungsbeständigkeit anzugeben.

Entsprechend einer weiteren Aufgabe der Erfindung ist ein Röntgendetektor zu schaffen, der von dem Szintillator Gebrauch macht, sowie ein Röntgen Computertomographie- Scanner zu schaffen, der von dem Röntgendetektor Gebrauch macht.

Die vorliegende Erfindung stellt nun bereit ein Verfahren zur Herstellung eines ein mit Praseodym (Pr) aktiviertes Seltenerdoxisulfid umfassenden Szintillators durch heißisostati sches Pressen eines mit Praseodym aktivierten Seltenerdoxisulfid-Fluoreszenzmaterials in einer Tantalkapsel und anschließende Hitzebehandlung eines aus dem so erhaltenen gepreßten Material bestehenden Formkörpers, worin die Hitzebehandlung durchgeführt wird in einem Temperaturbereich von etwa 1.100°C bis etwa 1.500°C für eine Zeit von wenigstens etwa 6 h, worin die Geschwindigkeit des Anstiegs der Temperatur bei der Hitzebehandlung oberhalb von etwa 1.100°C etwa 300°C/h oder weniger beträgt.

Die vorliegende Erfindung schafft weiter einen Szintillator, der ein mit Pr aktiviertes Seltenerdoxisulfid wie beispielsweise Gd₂O₂S : Pr umfaßt und nach dem vorgenannten Verfahren herstellbar ist. Vorzugsweise genügt der Szintillator den folgenden Beziehungen:

1. in der Leuchtkurve ist das Verhältnis eines Peak-Werts bei 270 ± 20 K zum Peak- Wert bei 140 ± 10 K etwa 0,01 oder weniger, wenn die Thermolumineszenz- Intensität des Szintillators mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 15 ± 5 K/min nach 20 min Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlung einer Wellenlän ge von 254 nm und einer Intensität von etwa 1 Watt/m² bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff, d. h. etwa 77 K, gemessen wird; und
2. im Emissionsspektrum ist das Verhältnis des Peak-Werts bei 630 ± 3 nm zum Peak-Wert bei 512 ± 3 nm etwa 1 oder weniger, wenn die Thermolumineszenz- Intensität bei 410 ± 20 K mit etwa 2 nm Auflösung gemessen wird.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Röntgendetektor bereit, der den oben genannten Szintillator, der Röntgenstrahlung in Licht umwandelt, und eine Photodiode umfaßt, die optisch mit dem Szintillator verbunden ist und das von dem Szintillator emittierte Licht in ein elektrisches Signal umwandelt.

Die vorliegenden Erfindung stellt außerdem einen Röntgen-Computertomographie-Scanner bereit, der eine Röntgenröhre und den oben genannten Röntgendetektor umfaßt.

Die Erfindung wird nun weiter unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigen:

- Fig. 1 eine Vorplanungs-Ansicht eines Röntgendetektors gemäß der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 2 eine Vorplanungs-Ansicht eines Röntgen-Computertomographie-Scanners der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 3 ein Emissionsspektrum der Thermolumineszenz gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung;
- Fig. 4 eine Leuchtkurve nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung; und
- Fig. 5 ein Emissionsspektrum der Thermolumineszenz nach Vergleichsbeispiel 1.

Fig. 1 zeigt eine Vorplanungs-Ansicht eines Röntgendetektors. Der Röntgendetektor besteht aus einem Szintillator 1 und einer Photodiode 2. Der Szintillator 1 und die Photodiode 2 sind optisch verbunden. Beispielsweise ist der Szintillator 1 mit einem transparenten Kleber 3 befestigt. Außerdem ist der Szintillator 1 mit einer reflektierenden Schicht 4 überzogen. Bestrahlungsmäßig auf den Szintillator 1 fallende Röntgenstrahlen werden in Licht umgewandelt, das von der Photodiode 2 nachgewiesen werden kann, und danach wird die Photodiode 2 durch das von dem Szintillator 1 emittierte Licht bestrahlt. Im Ergebniss kann Information über die Intensität von Röntgenstrahlung als elektrische Information von einer Photodiode erhalten werden.

Fig. 2 zeigt eine Vorplanungs-Ansicht eines Röntgen-Computertomographie-Scanners. Eine Röntgendetektor-Anordnung 21, die voneinander getrennte Röntgendetektoren aufweist, ist so angeordnet, daß die Röntgendetektor-Anordnung 21 mit Röntgenstrahlen 22, die aus einer Röntgenröhre 23 emittiert werden und durch ein Objekt 24 hindurch treten, bestrahlt werden kann. Allgemein rotieren die Röntgendetektor-Anordnung 21 und die Röntgenröhre 23 um das Objekt 24 herum, so daß Informationen aus unterschiedlichen Winkeln erhalten werden. Die von der Röntgendetektor-Anordnung 21 erhaltenen Signale werden zu einem Computer 25 geleitet. Damit wird auf einem Display 26, wie beispiels weise auf einem Kathodenstrahlrohr-(CRT-)Schirm, ein Bild aufgebaut.

Die Röntgendetektoren müssen eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen haben, um das Rauschen zu reduzieren und ein gutes Tomographie-Bild zu erhalten. Außerdem muß die Zeit des Nachleuchtens kurz sein, so daß die Röntgen-Computertomo graphie-Scanner mit hoher Geschwindigkeit (in kurzen Zeitabständen) arbeiten können. Kürzere Zeitintervalle zwischen den einzelnen Bestrahlungen mit Röntgenstrahlung erlauben eine Erhöhung der Zahl der Abtastschritte pro Zeitabschnitt.

Außerdem kann bei der Röntgen-Computertomographie das Vorhandensein von "Artefak ten" ein Problem sein. Wenn die Röntgenstrahlungs-Beständigkeit nicht groß genug ist und einige Teile der Röntgendetektor-Anordnung 21 kontinuierlich mit Röntgenstrahlen bestrahlt werden, werden aus diesen Teilen erhaltene Signale kleiner sein als die der anderen Teile der Anordnung. Im Ergebnis würden Signale in einer Weise erhalten, als wenn an diesen Stellen etwas vorhanden wäre, d. h. ein "Artefakt". Daher ist die Rönt genstrahlungs-Beständigkeit in gleicher Weise wichtig.

Wenn die Röntgenstrahlungs-Beständigkeit nicht groß genug ist, ist eine Einstellung des Röntgendetektors oft mehrere Male pro Tag erforderlich. In der Praxis sollte jedoch eine derartige Einstellung nur höchstens einmal pro Tag stattfinden.

Dementsprechend sind eine kurze Nachleuchtzeit und ein geringer Wert der Röntgen strahlungs-Schädigung wichtige Eigenschaften für einen Szintillator.

Ein Nachleuchten, das auch bekannt ist als "Lumineszenz-Nachleuchten", wird typischer weise durch den Vorgang des Einfangens von Elektronen und/oder Löchern an den Stellen verschiedener Störstellen des Wirts (Lücken, Zwischengitterplätze usw.) und bei wesentli chen Verunreinigungen hervorgerufen, die ihre Ankunft an den Aktivator-Emissionsstellen verzögern, was einem Peak in der Glühkurve entspricht. Der Peak kann verändert werden durch Ändern der Verfahrensbedingungen oder der Menge einiger Verunreinigungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Beziehung zwischen der Leuchtkurve und dem Nachleuchten von mit Pr aktivierten Seltenerdoxisulfiden gefunden. Es wurde gefunden, daß die Intensität des Nachleuchtens 100 ms nach dem Stoppen der Röntgenbe strahlung eine direkte Beziehung zu einem Peak-Wert bei etwa 270 K hat, beispielsweise bei etwa 270 ± 20 K. Mit anderen Worten: Eine hohe Intensität des Nachleuchtens führt zu einem hohen Peak-Wert. Außerdem wurde gefunden, daß die Intensität des Nachleuch tens etwa 100 ms nach dem Stoppen der Röntgenbestrahlung den entsprechenden Peak- Wert bei etwa 140 K, beispielsweise bei etwa 140 ± 10 K, nicht wesentlich beeinträchtigt.

Daher kann das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zum entsprechenden Peak- Wert bei etwa 140 K als Parameter zur Bestimmung der Intensität des Nachleuchtens verwendet werden. Wenn das Verhältnis etwa 0,01 oder niedriger ist, wird die Intensität des Nachleuchtens 100 ms nach dem Stoppen der Röntgenbestrahlung sehr klein, z. B. etwa 0,01% oder weniger, so daß das Nachleuchten die Verwendung eines Szintillators in einem Röntgendetektor für einen Röntgen-Computertomographie-Scanner nicht behindert.

Das Verhältnis ändert sich mit den Meßbedingungen. In der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen zur Messung der Thermolumineszenz unter Erhalt einer Leuchtkurve die folgenden:

1. Temperatur von flüssigem Stickstoff, d. h. etwa 77 K;
2. vorherige Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 254 nm und einer Energie von etwa 1 W/m² für etwa 20 min; und
3. Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs etwa 15 K/min, beispielsweise 15 ± 5 K/min.

Es wurde außerdem gefunden, daß das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm, beispielsweise bei etwa 630 ± 3 nm, zu dem bei etwa 512 nm, beispielsweise bei etwa 512 ± 3 nm, im Thermolumineszenz-Spektrum bei etwa 410 K mit der Strahlungsbeständigkeit von mit Pr aktivierten Seltenerdoxisulfiden korrespondiert.

Emissionen aufgrund der Gegenwart von Pr-Ionen in einem Seltenerdoxidsulfid bestehen vornehmlich aus einer Emission bei etwa 512 nm entsprechend einem Übergang vom ³P₀- Niveau zum ³H₄-Niveau. Außerdem entspricht eine Emission bei etwa 670 nm einem Übergang von ³P₀-Niveau zum ³F₂-Niveau. Ein durch Röntgenbestrahlung oder Ultravio lett-Bestrahlung angeregtes Emissionsspektrum oder ein Thermolumineszenz-Emissions spektrum bei etwa 270 K besteht hauptsächlich aus Emissionen vom ³P₀-Niveau.

Es wurde gefunden, daß ein Peak bei etwa 630 nm, entsprechend einem Übergang vom ¹D₂-Niveau zum ³H₄-Niveau, in einem Thermolumineszenz-Emissionsspektrum bei etwa 410 K, beispielsweise bei etwa 410 ± 20 K, höher wird, und der Peakwert steht auch in Beziehung zum Grad der Strahlungsbeständigkeit.

Es wird angenommen, daß eine Schädigung durch Strahlung hervorgerufen werden kann durch Pr-Ionen, die an außergewöhnlichen Stellen angeordnet sind und zum Übergang vom ¹D₂-Niveau beitragen. Andererseits tragen Pr-Ionen an normalen Seltenerd-Ionen-Plätzen hauptsächlich zum Übergang vom ³P₀-Niveau bei.

Daher kann das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zum Peak-Wert bei etwa 512 nm als Parameter zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Strahlung herangezogen werden. Wenn das Verhältnis etwa 1 oder weniger ist, ist die Reduktion der Emissions intensität nach einer Bestrahlung mit 500 R (entsprechend 129 mC/kg) niedrig genug, beispielsweise etwa 2% oder weniger, so daß die Verschlechterung durch Bestrahlung nicht von Belang ist und in einem Röntgendetektor für einen Röntgen-Computertomogra phie-Scanner beispielsweise beim Betrieb über einen vollen Tag ignoriert werden kann.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt die Auflösung des Emissionsspektrums etwa 2 nm.

Daher kann ein Szintillator, der einen kurzen Zeitraum des Nachleuchtens und eine gute Beständigkeit gegen Strahlung aufweist, dadurch erhalten werden, daß man ein mit Pr aktiviertes Seltenerdoxisulfid wie beispielsweise Gd₂O₂S : Pr verwendet, in dem das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem entsprechenden Peak-Wert bei etwa 140 K in der Leuchtkurve etwa 0,01 oder weniger beträgt, gemessen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 15 ± 5 K/min nach 20 min Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung, die eine Wellenlänge von 254 nm und eine Intensität von 1 W/m² aufweist, bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K), und worin das Verhältnis des Peak-Werts von etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm im Thermolumineszenz- Emissionsspektrum bei etwa 410 K etwa 1 oder weniger beträgt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Seltenerdelemente, die die Selten erdoxisulfide umfassen, Gadolinium (Gd), Yttrium (Y), Lanthan (La) und Lutetium (Lu) einschließen. Die Konzentration an Pr als Aktivator in den Seltenerdoxisulfiden liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol-%.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Fluoreszenz-Material aus Gadoliniumoxisulfid, das mit 1.000 ppm Praseo dym aktiviert war (Gd₂O₂S : Pr), als Ausgangsmaterial verwendet. Das Ausgangsmaterial enthielt auch etwa 30 ppm Phosphat-Ionen (PO₄ ^3-), etwa 6 ppm Natrium (Na) und etwa 4 ppm Silicium (Si) als Verunreinigungen.

Ein säulenartiger Keramikblock aus Gd₂O₂S : Pr mit einem Durchmesser von etwa 60 mm und einer Höhe von etwa 60 mm wurde mittels eines heißisostatischen Preßverfahrens (HIP-Verfahrens) mit einer Tantalkapsel bei einer Temperatur von etwa 1.500°C und einem Druck von etwa 1.500 kgf/cm² (= 147 MPa) hergestellt. Das HIP-Verfahren mit einer Ta-Kapsel ist im einzelnen offenbart in den US-Patenten Nr. 4,752,424 und 4,863,882. Beide Druckschriften werden durch die Inbezugnahme offenbarungsmäßig in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Eine plattenförmige Probe mit einer Breite von etwa 30 mm, einer Dicke von etwa 2 mm und einer Länge von etwa 35 mm wurde aus dem Block herausgeschnitten.

Die plattenförmige Probe wurde dann einer Hitzebehandlung bei etwa 1.350°C für die Zeit von etwa 24 h in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck unter 1,33 × 10^-3 Pa (10^-5 Torr) unterworfen. Dies wurde bewirkt durch Anheben der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h, bis eine Temperatur von etwa 1.350°C erreicht war. Nachdem man die Hitzebehandlung der Probe bei einer Temperatur von 1.30°C 24 h lang durchgeführt hatte, wurde die Probe anschließend mit einer Geschwindigkeit von etwa -100°C/h abgekühlt, bis eine Temperatur von etwa 1.100°C erreicht war. Danach wurde die Probe in einem Ofen abgekühlt.

Allgemein und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, die ausreichend ist zum Erhalt der Eigenschaften des Szintillators der vorliegenden Erfindung. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise durch geführt bei einer Temperatur von etwa 1.100°C bis etwa 1.500°C, noch mehr bevorzugt bei etwa 1.300°C bis etwa 1.400°C. Die Zeitspanne für die Hitzebehandlung sollte ausreichend lang sein, um die gewünschten Eigenschaften erhalten zu können, z. B. etwa 6 h oder mehr, vorzugsweise etwa 10 h oder mehr.

Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur für die Hitzebehandlung erhöht wird, sobald etwa 1.100°C erreicht sind, beträgt vorzugsweise etwa 300°C/h oder weniger, noch mehr bevorzugt etwa 200°C/h oder weniger. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erniedrigt wird, bis etwa 1.100°C erreicht sind, beträgt ebenfalls vorzugsweise etwa 300 °C/h oder weniger im stationären Zustand. Beispielsweise kann beim Abkühlen in einem Ofen, d. h. beim Abkühlen in einem Ofen ohne Zuführung von Energie zum Erhitzen, die anfängliche Abkühlgeschwindigkeit groß sein. Daher sollte es vorzugsweise etwa 10 min oder mehr in Anspruch nehmen, um die Maximaltemperatur, z. B. etwa 1.350°C, um etwa 100°C abzusenken.

Die Hitzebehandlung wurde in einem Schiffchen aus Gd₂O₂S : Pr durchgeführt, d. h. in einem Behälter, der aus Seltenerdoxisulfiden bestand, vorzugsweise aus im wesentlichen demselben Material wie dem der plattenförmigen Probe, um die plattenförmige Probe vor Verunreinigung während der Hitzebehandlung zu schützen. Beispielsweise könnte aus Komponenten des Ofens gebildeter Kohlenstoff (Ruß) die Röntgenempfindlichkeit oder Strahlungsbeständigkeit beeinträchtigen.

Danach wurde ein Szintillator mit einer Breite von etwa 1 mm, einer Dicke von etwa 2 mm und einer Länge von etwa 30 mm aus der hitzebehandelten plattenförmigen Probe herausgeschnitten.

Das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem entsprechenden Peak-Wert bei etwa 140 K in der Leuchtkurve wurde gemessen. Die Leuchtkurve wurde erhalten durch Ermitteln der Thermolumineszenz-Intensität der Szintillator-Probe bei einer Geschwindig keit des Temperaturanstiegs von etwa 17 K/min nach 20 min Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 254 nm und einer Intensität von 1 W/m² bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs (77 K). Das Verhältnis betrug etwa 0,008.

Ein Thermolumineszenz-Emissionsspektrum zwischen etwa 400 K und etwa 420 K wurde mit einem Mehrkanal-Spektrometer mit einer Auflösung von etwa 2 nm gemessen und ist in Fig. 3 gezeigt. Das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm betrug etwa 0,5.

Der Szintillator wurde an einer Silicium-Photodiode unter Bildung eines Röntgendetektors befestigt. Die Empfindlichkeit des Röntgendetektors war etwa zweimal höher als die eines Röntgendetektors, in dem ein Einkristall aus CdWO₄ als Szintillator verwendet wurde.

Der Röntgendetektor wurde etwa 0,5 s mit Röntgenstrahlen bei einer Röhrenspannung von 120 kVp und einem Röhrenstrom von 200 mA bestrahlt. Die Intensität des Nachleuchtens 100 ms nach Beendigung der Anregung durch Röntgenbestrahlung betrug etwa 0,008%.

Dies ist ausreichend niedrig und in der Praxis zulässig. Außerdem betrug die Verringerung der Empfindlichkeit nach Bestrahlung mit Röntgenstrahlung mit 500 R (entsprechend 129 mC/kg) bei einer Röhrenspannung von etwa 120 kVp nur etwa 1%. Dieser Wert ist ausreichend klein und in der Praxis zulässig.

Die Hitzebehandlung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowie die Verringerung der Menge an Verunreinigungen in dem Szintillator war wirksam zum Erhalt ausgezeichneter Eigenschaften.

Beispiel 2

Ein Fluoreszenz-Material aus Gadoliniumoxisulfid, das mit etwa 1.000 ppm Praseodym aktiviert war (Gd₂O₂S : Pr), wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Ausgangsmaterial enthielt etwa 40 ppm Phosphat-Ionen (PO₄ ^3-), etwa 4 ppm Natrium (Na) und etwa 3 ppm Silicium (Si) als Verunreinigungen und enthielt außerdem etwa 0,3 ppm Cer (Ce) als Zusatz.

Allgemein kann eine Zugabe von Ce die Stärke des Nachleuchtens reduzieren. Eine Zugabe eines Überschusses an Ce kann jedoch eine Verringerung der Empfindlichkeit für Röntgenstrahlung hervorrufen. Daher liegt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Menge an Ce vorzugsweise bei etwa 1 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 ppm bis etwa 0,9 ppm.

Der Szintillator von Beispiel 2, der dieselbe Größe hatte wie der von Beispiel 1, wurde im Rahmen derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem bei etwa 140 K in der Leucht kurve wurde gemessen. Die in Fig. 4 gezeigte Leuchtkurve wurde dadurch erhalten, daß man die Thermolumineszenz-Intensität des Szintillators unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ermittelte. Der Teil von Fig. 4, der bezeichnet ist mit "x 50", zeigt die Emissionsintensität nach Vergrößerung um den Faktor 50 zwischen etwa 270 und 480 K. Das Verhältnis betrug etwa 0,006.

Das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm wurde wie in Beispiel 1 gemessen und betrug etwa 0,3.

Die Empfindlichkeit eines Röntgendetektors, der unter Verwendung dieses Szintillators hergestellt wurde, war um das etwa 1,9-fache höher als die eines Röntgendetektors, in dem ein Einkristall aus CdWO₄ als Szintillator verwendet wurde.

Die Intensität des Nachleuchtens, gemessen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, betrug etwa 0,005%. Dieser Wert ist ausreichend klein und in der Praxis zulässig. Außerdem war der Rückgang der Empfindlichkeit nach einer Bestrahlung mit Röntgen strahlen von 500 R (entsprechend 129 mC/kg) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 nur etwa 0,8%. Dies ist ausreichend niedrig und in der Praxis zulässig.

Beispiel 3

Es wurde ein Fluoreszenz-Material aus Gadoliniumoxisulfid, das mit etwa 1.000 ppm Praseodym aktiviert war (Gd₂O₂S : Pr) als Ausgangsmaterial verwendet. Das Ausgangs material enthielt etwa 30 ppm Phosphat-Ionen (PO₄ ^3-), etwa 12 ppm Natrium (Na) und etwa 3 ppm Silicium (Si) als Verunreinigungen und enthielt außerdem etwa 0,8 ppm Cer (Ce) als Zusatz.

Der Szintillator von Beispiel 3, der dieselbe Größe wie der von Beispiel 1 aufwies, wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Hitzebehandlung etwa 1.400°C betrug, die Geschwindigkeit des Tempe raturanstiegs etwa 200°C/h betrug und die Probe in einem Ofen gekühlt wurde.

Das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem entsprechenden Peak-Wert bei etwa 140 K in der Leuchtkurve betrug etwa 0,002; dies wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 gemessen und betrug etwa 0,8.

Die Empfindlichkeit eines Röntgendetektors, in dem dieser Szintillator verwendet wurde, war um das etwa 1,7-fache höher als die eines Röntgendetektors, in dem ein Einkristall aus CdWO₄ als Szintillator verwendet wurde.

Die Intensität des Nachleuchtens, gemessen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1, betrug etwa 0,003%. Dieser Wert ist ausreichend klein und in der Praxis zulässig. Außerdem lag die Verringerung der Empindlichkeit nach einer Bestrahlung mit Röntgen strahlen von 500 R (entsprechend 129 mC/kg) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 bei nur etwa 0,8%. Dies ist ebenfalls ausreichend niedrig und in der Praxis zulässig.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 verwendet. Ein Szintillator, der dieselbe Größe wie der von Beispiel 1 hatte, wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Hitzebehandlung.

Das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem bei etwa 140 K in der Leuchtkur ve betrug etwa 0,3; dies wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Ein Emis sionsspektrum, das wie in Beispiel 1 erhalten wurde, ist in Fig. 5 gezeigt. Das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 gemessen und betrug etwa 3.

Die Empfindlichkeit eines Röntgendetektors, in dem dieser Szintillator verwendet wurde, war etwa 1,7 mal höher als die eines Röntgendetektors, in dem ein Einkristall aus CdWO₄ als Szintillator verwendet wurde.

Jedoch betrug die Intensität des Nachleuchtens unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 etwa 0,2%. Dies ist für die Praxis zu hoch. So konnte beispielsweise ein Röntgen-Computertomographie-Scanner nicht bei hoher Geschwindigkeit betrieben werden. Der Rückgang der Empfindlichkeit nach Bestrahlen mit Röntgenstrahlen von 500 R (entsprechend 129 mC/kg) unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 war etwa 2,8%. Dies ist zu hoch und in der Praxis nicht zulässig. So wären beispielsweise einige Einstellschritte mehr als einmal pro Tag während des Betriebs des Röntgen-Computerto mographie-Scanners, in dem dieser Szintillator Verwendung findet, erforderlich.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß auch etwa 30 ppm Ce verwendet wurden. Ein Szintillator, der dieselbe Größe wie der von Beispiel 1 hatte, wurde im Rahmen der derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne irgendeine Hitzebehandlung.

Das Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem bei etwa 140 K in der Leuchtkur ve betrug etwa 0,007; dies wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm wurde ebenfalls in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen und betrug etwa 2.

Die Empfindlichkeit eines Röntgendetektors, in dem dieser Szintillator verwendet wurde, war etwa 1,4 mal höher als bei einem Röntgendetektor, in dem ein Einkristall aus CdWO₄ als Szintillator verwendet wurde.

Die Intensität des Nachleuchtens unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 war etwa 0,008%. Dies ist für die Praxis ausreichend niedrig. Jedoch betrug die Verringerung der Empfindlichkeit nach Bestrahlung mit Röntgenstrahlen von 500 R (entsprechend 129 mC/kg), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 getestet wurde, etwa 2,5%. Dies ist zu hoch und in der Praxis nicht zulässig.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ein mit Praseodym (Pr) aktiviertes Seltenerdoxisulfid umfassenden Szintillators durch heißisostatisches Pressen eines mit Praseodym aktivierten Seltenerdoxisulfid-Fluoreszenzmaterials in einer Tantalkapsel und anschließende Hitzebehandlung eines aus dem so erhaltenen gepreßten Material bestehenden Formkörpers, worin die Hitzebehandlung durchgeführt wird in einem Temperaturbereich von etwa 1.100°C bis etwa 1.500°C für eine Zeit von wenigstens etwa 6 h, worin die Geschwindigkeit des Anstiegs der Temperatur bei der Hitzebehandlung oberhalb von etwa 1.100°C etwa 300°C/h oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Geschwindigkeit des Rückgangs der Temperatur bei der Hitzebehandlung bis etwa 1.100°C etwa 300°C/h oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Rückgang der Temperatur der Hitzebehandlung vom Maximalwert um etwa 100°C wenigstens etwa 10 min in Anspruch nimmt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Hitzebehandlung durchgeführt wird bei einer Temperatur von etwa 1.300°C und für eine Zeit von etwa 24 h.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Seltenerdelemente in dem Seltenerdoxisuliid Gadolinium (Gd), Yttrium (Y), Lanthan (La) oder Lutetium (Lu) einschließen und vorzugsweise Gd₂O₂S als Seltenerdoxisulfid gewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Konzentration an Praseodym als Aktivator in dem Seltenerdoxisulfid auf einen Wert von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol-% eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin dem Seltenerdoxisulfid zusätzlich Cer zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Menge an Cer auf einen Wert von 1 ppm oder weniger, vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,9 ppm eingestellt wird.

9. Ein mit Praseodym (Pr) aktiviertes Seltenerdoxisulfld umfassender Szintillator, herstellbar durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Szintillator nach Anspruch 9, mit

1. einem Verhältnis eines Peak-Werts bei etwa 270 K zu dem bei etwa 140 K in der Leuchtkurve von etwa 0,01 oder weniger bei Messung der Intensität der Thermolumineszenz des Szintillators, bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von etwa 15 K/min nach etwa 20 min Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung einer Wellenlänge von etwa 254 nm und einer Intensität von etwa 1 W/m² bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs; und
2. einem Verhältnis des Peak-Werts bei etwa 630 nm zu dem bei etwa 512 nm von etwa 1 oder weniger bei Messung der Intensität der Thermolumineszenz bei etwa 410 K mit etwa 2 nm Auflösung.

11. Szintillator nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, worin das Seltenerdoxisulfld ein Oxisulfid des Gadoliniums (Gd), Yttriums (Y), Lanthans (La) oder Lutetiums (Lu) umfaßt und vorzugsweise Gd₂O₂S umfaßt.

12. Szintillator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Konzentration des Praseo dyms im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Mol-% liegt.

13. Szintillator nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin das Seltenerdoxisulfid außerdem Ce umfaßt, vorzugsweise in einer Menge von 1 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0,9 ppm.

14. Röntgendetektor, umfassend

- den Szintillator nach einem der Ansprüche 9 bis 13; und
- eine optisch mit dem Szintillator verbundene Photodiode, die das von dem Szintil lator emittierte Licht in ein elektrisches Signal überführt.

15. Röntgen-Computertomographie-Scanner, umfassend

- eine Röntgenröhre; und
- einen Röntgendetektor, der so positioniert ist, daß er durch einen Gegenstand hindurchlaufende Röntgenstrahlen nachweisen kann, und der den Szintillator nach einem der Ansprüche 9 bis 13 sowie eine Photodiode umfaßt, die optisch mit dem Szintillator verbunden ist und die das von dem Szintillator emittierte Licht in ein elektrisches Signal überführt.