JP5111371B2 - 希土類酸硫化物シンチレータおよびそれを製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータ用セラミック体、特にＸ線放射線などの放射線を可視光に変換するように機能する希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体、およびこうしたセラミック体を形成するための方法に関する。

医学診断および工業的な非破壊検査などの分野において、Ｘ線コンピュータ断層撮影法（Ｘ線ＣＴ）は、検査下の患者または試料の特徴を明らかにするために広く用いられてきている。Ｘ線ＣＴとの関連で、シンチレータが用いられて、Ｘ線放射線を受信し、入射放射線強度に比例して可視光を放つ。

一般的に、シンチレータは、ＮａＩ、ＣｓＩ、およびＣｄＷＯ₄などの単結晶の形態にある固体である。単結晶シンチレータはＸ線ＣＴ業界内の幅広い支持を見出してきたが、一方で、業界は代替多結晶シンチレータを求め続けてきている。多結晶セラミック・シンチレータは、より低い加工費およびより短い加工時間（より高い生産能力）、ニア・ネット・シェイプ加工を通しての優れた材料利用、ドーパントの組込みに関するより良い同質性、および融解生成物／溶液加工経路からの成長により調製することができない新奇のシンチレータ用組成物を達成するための組成的可撓性を可能とすることができるセラミック加工技術に対するアクセスなどの利点を有する、単結晶シンチレータへの有望な代替案を示す。

多結晶セラミック・シンチレータとの関連で、いくつかの異なる組成の系が開発されてきた。一つの系、立方結晶構造を有する希土類酸化物は、一般式（Ｇｄ、Ｙ）₂Ｏ₃・活性剤を有する。他部類の材料、希土酸硫化物は、特に、Ｘ線ＣＴ検出器を含む高感度放射線検出器にうまく適応する。希土類酸硫化物は、Ｍが希土類元素群からの少なくとも一つの元素を表し、Ｌｎが活性剤を示す一般式（Ｍ_1-XＬｎ_X）Ｏ₂Ｓを有することが可能である。

希土類酸硫化物セラミック・シンチレータは、いくつかの処理経路によって製造されてきた。一つにおいて、高密度化が「缶詰化」またはカプセル化工程を通して行われる。この工程において、気密缶詰化またはカプセル化物体が、熱間等静圧圧縮成形（ＨＩＰ）処理装置中に置かれる。ここで、ＨＩＰ化の前に缶中のカプセル化が、特に、高密度化するには難しいセラミック組成物の関連で一般的な、開放気孔率を有する構成材用に利用される。すなわち、開放気孔率を有するセラミック体は、一般に、多孔質物体上の加圧ガスの直接適用（気密中間缶の存在なしでの）がガス貫通を招き、ほんの限られた密度化しかもたらさないので、ガスＨＩＰ化（ＧＨＩＰ化）を用いて適正に高密度化することができない。

希土類酸硫化物シンチレータを形成するための第二の異なる処理経路において、圧力なしの（大気圧の）焼結、低圧焼結（例えば、１〜２０気圧）、および加熱加圧成形法（特定の限定圧力による）を含む焼結の使用がなされてきた。こうしたアプローチは、とりわけＨＩＰ化運転で用いられるよりも低い圧力の低圧工程で、うまくいく高密度化を可能とする高表面積を有する粉末などの形態学的に制御された粉末からなる出発材料との関連において用いられてきた。

高密度シンチレータのうまくいく形成にもかかわらず、これまでの処理経路は欠点がないわけではない。例えば、いわゆる缶詰アプローチは扱いにくく、実行するには困難である。気密コンテナまたは缶は、製造するには難しく、コンテナ内の高密度化材料の回収は困難である。高表面積粉末を利用する焼結アプローチは同じ不利には悩まないですむが、しかし、それにもかかわらず、高価であり、加熱加圧成形法との関連などでの限定処理能力を有することがある。加えて、正確な形態、粒径分布および粉末表面積は、適正な高密度化は保証しつつ、コスト増および追加のプロセス制御課題から守るために注意深く制御されなければならない。

特にセラミック・シンチレータに関連しないが、一方で、ガスよりもむしろ溶融ガラスが高密度化を行おうとする材料に圧力を伝えるために用いられるガラスＨＩＰ化は、高密度化には難しいセラミック材料用に用いられてきた。しかし、ガラスＨＩＰ化は、孔を貫通して適正な高密度化を阻害するガラスの傾向性、ガラスと材料間の不要な相互作用の発生、ならびにガラスＨＩＰ化後の材料除去での困難性などの他の工程上の課題を有する。

当然明白であるように、代替処理方法論、ならびにそれによって形成される新奇なシンチレータ用物体の開発への関心が存在する。

一つの実施形態により、希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体を製造する方法は、圧密化物体を形成するための熱処理と、次のガス熱間等静圧圧縮成形（本明細書においてＧＨＩＰ化またはガスＨＩＰ化）を含む。Ｍが希土類元素であり、ＬｎがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、および１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1である一般式（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓを有する粉末が、最初に用意される。該粉末は、温度Ｔ_htで行われる熱処理を受けて閉鎖気孔率を有する圧密化物体を形成する。圧密化物体は、１１００℃＜Ｔ_hip＜１５００℃の温度Ｔ_hipを有するＧＨＩＰ化環境中で理論密度の９９％以上の密度にＧＨＩＰ化されて、高密度化物体を形成する。

別の態様により、希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体が提供される。このセラミック体は、ＭがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群からの少なくとも一つの希土類元素であり、Ｌｎがそれらの群から選択される少なくとも一つの元素であり、および１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1である組成（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓ、および理論密度の９９％以上の密度を有する。このセラミック体は３ｍｓで２００ｐｐｍ以下の残光、およびＣｄＷＯ₄基準の光熱出力の１．７５倍以上の光熱出力などの光学特性を有する。

本発明の一つの態様により、希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体を製造するための方法は、シンチレータ用セラミック体の基本組成を形成する原料粉末の用意により始まる。希土類酸硫化物組成を有する粉末は、Ｍが少なくとも一つの希土類元素であり、ＬｎがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｎ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群から選択される少なくとも一つの元素である一般式（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓを有する。Ｍに対するＬｎの置換量は、一般に、およそ１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1程度などに限定される。Ｌｎは上述の元素から選択される活性剤ドーパントおよび共ドーパント（存在する場合）添加剤を示す。活性剤／共ドーパント組合せには、例えば、Ｅｕ／Ｃｅ、Ｅｕ／Ｐｒ、Ｅｕ／Ｔｂ、およびＰｒ／Ｃｅが挙げられる。特定実施例は、Ｐｒ／Ｃｅの活性剤／共ドーパント組合せを有すると共に、Ｔｂ／Ｃｅ組合せも、また特に適する。一部の実施形態によるさらなる改良では、共ドーパントの存在なしで活性剤のみを有することが可能である。

一つの実施形態の特定展開により、希土類元素はＹ、ＬａおよびＧｄからなる群から選択される。前述のものの中で、Ｇｄは本明細書における実施例により利用され、本明細書において酸硫化ガドリニウム、「ＧＯＳ」材料と呼ぶことが可能であるものを形成する。ＧＯＳ粉末などの処理用に用いられる基本希土類酸硫化物粉末は、文献上公知の適切な沈殿技術を利用して製造することが可能である。例えば、二酸化硫黄は希土類酸化物の水性懸濁液中に導入することが可能であり、亜硫酸水素錯体溶液を形成する。次に、二酸化硫黄は熱処理の間に錯体から除去することが可能であり、希土類亜硫酸物の沈殿をもたらす。次に、沈殿物は、一般に、還元性雰囲気中で熱処理されて、上述の一般式を有する希土類酸硫化物を形成する。沈殿の前に、ドーパント添加剤、一般に組成物の活性剤（Ｌｎ）成分に対する前駆体は、溶液中に組み込むことが可能である。追加の詳細は、米国特許第５，２９６，１６３号明細書中など当該技術分野において利用可能である。あるいは、市販ＧＯＳ粉末は特定粉末供給業者から得ることが可能である。

高密度化を支援するために、焼結助剤は、さらなる処理の前に希土類酸硫化物粉末に添加することができる。ＧＯＳ用の焼結助剤の例には、ＬｉＦおよびＬｉ₂ＧｅＦ₆がある。焼結助剤添加量は、１．０％以下、例えば約０．５％までの範囲にあることができる。一部の実施形態は約０．２５％以下を含有することが可能である。選択された粉末組成物の調製後、粉末は、冷間ダイ成形法または冷間ダイ成形法と続く冷間静水圧成形法のいずれかにより圧縮粉に形成される。冷間静水圧成形法は、より大きなグリーン（素地）密度が要求される場合に用いることができる。冷間ダイ成形法の間、粉末はダイ中に充填され、例えば、約３ｋｓｉ〜１５ｋｓｉ間の圧力で圧縮される。冷間静水圧成形法は１０ｋｓｉ〜６０ｋｓｉで行うことができる。

冷間成形法の結果として、次の処理操作用に取り扱うことが可能であるグリーン体が提供される。一つの実施形態の特定展開により、冷間成形グリーン体は、次に、熱処理されて閉鎖気孔率を有する圧密化物体を得る。特定の実施形態が単軸加熱加圧成形法の特典を活かすけれども、圧密化は焼結（例えば、常圧焼結）により行うことが可能である。加熱加圧成形法は、一般に、対向の穿孔装置を有するダイからなる加熱加圧成形装置を利用し、ダイおよび対向穿孔装置はグリーン体を配置するための内容積を画定する。単軸力は、一般的に約１ｋｓｉ〜約５０ｋｓｉの範囲内、例えば、約１ｋｓｉ〜３０ｋｓｉ範囲内、４ｋｓｉ〜２０ｋｓｉ、およびさらに４ｋｓｉ〜１５ｋｓｉの特定範囲内の圧力で適用される。特定の実施形態は、７〜１５ｋｓｉの範囲内で処理された。一般に、加熱加圧成形法の間に用いられる圧力は、圧力が一般的に理論密度の約９０％以上、例えば約９５％以上の密度で、圧密化物体中の閉鎖気孔率（開放気孔率のない）を保証するために十分であるように選択される。しかし、過度の圧力は、一般に、加熱加圧成形処理段階の処理能力を改善するために避けられる。所定の加熱加圧成形装置に対して、より高い圧力が、一般的に、断面積（加熱加圧成形軸に対して垂直の）を低減した試料の使用を通して達成され、従って、増大した圧力は付随する試料サイズの縮小を要求する。従って、本明細書において開示される処理技術により製造される実際のインゴットサイズは、望ましくは大きくあることが可能であり、多くの場合、これまで従来型の加熱加圧成形技術を通しては達成されてこなかった構造を担う。インゴットは、一般に、少なくとも４”、例えば、少なくとも５”、６”、７”またはそれ以上の径を有するディスク形である。実際、工業規模生産では、およそ８”以上程度などのさらに大きなサイズで運転することが可能である。加熱加圧成形の間に用いられる一般的な処理温度（Ｔ_ht）は、一般的に、約１１００℃〜約１５００℃の範囲内、例えば約１１００℃〜約１３５０℃の範囲内にある。

次に、得られる単数または複数の圧密化物体は、圧密化物体の高密度化を完成させるために熱処理運転にかけられて、希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体を形成する。ここで、高密度化は、一般に、ガス熱間等静圧圧縮成形法により行われる（ＧＨＩＰ化）。ガス熱間等静圧圧縮成形法の特定使用は、十分な閉鎖気孔率を有する物体が、一般に理論密度の約９９％以上、多くの場合理論密度の約９９．９％以上の十分な密度への成功の道筋のための必要条件であることにおいて格別重要である。

本明細書において用語が用いられるガスＨＩＰ化は、圧密化物体上に圧力をかけるために缶またはカプセル化部材が全く利用されないことにおいて、缶詰などの他の処理技術（上述の）から特別に識別される。ここで、ＨＩＰ化チャンバ中の加圧ガスは、直接、高密度化を行おうとする物体に圧力をかける。従って、缶詰が開放気孔率を有する物体を高密度化するために有利に効果的である（従って加熱加圧成形法などの圧密化処理工程を避ける）ことが可能であるが、一方で、缶からの材料の分離、缶製造および他の加工上の複雑さに関する上述の欠点は、ＧＨＩＰ化の使用を通して克服されるかまたは減じられる。

ガス熱間等静圧圧縮成形法の特定プロセスパラメータにより、圧密化物体は、比較的低い温度、一般に、約１１００℃より大きく、１５００℃より低い温度Ｔ_hipで高密度化される。この特定ＧＨＩＰ化温度範囲は、１１００℃未満の温度が不十分な密度を有する物体をもたらし、一方で１５００℃を超えてＧＨＩＰ化された物体が機械的完全性を危うくしてしまう物体をもたらすので重要である。例えば、１５００℃を超える温度でのＧＨＩＰ化は、許容不可の脆くて壊れやすい構成材をもたらす。実際、一部の実施形態は、１４７５℃、１４５０℃、１４２５℃以下、またはさらに１４００℃以下などの、さらに限られたＧＨＩＰ化温度Ｔ_hipを有する。明確にするために、本明細書において記されるＧＨＩＰ化温度Ｔ_hipは、ＧＨＩＰ化の間に用いられる最大温度を表し、一般に、ＧＨＩＰ化運転の間に用いられる保持温度である。

上述の温度パラメータに加えて、ＧＨＩＰ化環境は、一般に、圧密化物体との不要な反応を減じるように操作される。従って、ＧＨＩＰ化環境は、一般に、主としてアルゴンまたは窒素などの不活性ガスからなる。ＧＨＩＰ化環境のガス圧力は、一般的に、１０〜１００ｋｓｉ、例えば２０〜５０ｋｓｉの範囲内にある。ＧＨＩＰ化環境中の非不活性ガスの分圧は、一般的に、およそ１０^-8バール以下程度に最小化される。

上述のように、ＧＯＳ材料などの希土類酸硫化物材料は、高表面積粉末を利用する焼結法、ならびに上述の缶詰として知られる特定のＨＩＰ化操作を含む、最新技術により異なる経路により製造されてきた。他の最新処理技術、特に酸化物系セラミック・シンチレータ（本開示の主題、酸硫化物系シンチレータに対するものとして）の高密度化用の技術は、２段階の高密度化手順を利用してきた。こうした２段階高密度化工程は、圧密化物体を形成するための熱処理と次のガスＨＩＰ化を通しての高密度化の組合せを利用してきた。しかし、希土類酸化組成物などの非硫化物系組成物の関連で利用されるプロセスパラメータおよび特定の工程は、ＧＯＳなどの希土類酸硫化物材料の関連においては使用できないことが証明されてきた。注目すべきは、酸化物系組成物のＧＨＩＰ化において利用される過度に高い温度は、本明細書において記載されるように硫化物系組成物の機械的性質の劣化をもたらすことである。

上述のように、ＧＨＩＰ化法は、主としてアルゴンまたは窒素などの不活性ガスからなる環境中で行うことが可能であるが、しかし、低分圧の酸素などの非不活性種、および追加の低分圧のＧＨＩＰ化を行おうとする希土類酸硫化物材料種を含有することが可能である。例えば、酸素の関連では、ＧＨＩＰ化環境内の酸素分圧がおよそ１０^-12バール程度であることは普通でないことはない。一部の処理条件下で結果として起こることが可能である厄介な問題は、ＧＨＩＰ化工程間での、圧密化物体の組成的成分の還元が付随することである。加えて、希土類酸硫化物の元素および錯体の低分圧は、種の不要な蒸発をもたらし、材料の望ましくない相変化を作り出すことが可能である。酸素および／または希土類酸硫化物の錯体または元素のより高い濃度を有する環境下でガスＨＩＰ化を行うことが望ましいことがあるが、一方で、こうした高度に定型化したガス環境は、全体のＧＨＩＰ化装置に適用する際には、一般に、実現可能ではない。従って、局部的な環境を作り出してもよく、その局部的な環境は不要な還元反応および／または蒸発を防止するために標的種に富んでいる。

局部的な環境を作り出すために種々のアプローチを利用することが可能である。一つのアプローチにおいて、圧密化物体は、製作品が中で熱処理のために配置される、るつぼ、耐火性コンテナ中に提供される。るつぼは、一般に、処理用ガス源を含有し、その中で局部的な環境を画定する。処理用ガス源は、一般に、局部的に種が豊富な領域を作り出す望ましいガス種を放出するものである。ガスＨＩＰ化を行おうとするセラミック体の還元防止に関連して、酸素ガス源は、一般に、通常粉末形態で提供される。組み合わせてか、または代替として、処理用ガス源は希土類酸硫化物、一般的にＧＨＩＰ化処理を行おうとする構成材と同じ希土類種を含有する酸硫化物からなる。最も一般的には、処理用ガス源は、主として、同じ基本希土類酸硫化物粉末を含有し、それからＨＩＰ化を行おうとする構成材が形成される。希土類酸硫化物粉末が、上述のように生成する間に（例えば、沈殿の前に）ドーピングをすることが可能であるので、処理用ガス源を形成する粉末は同一のドーパントプロフィールを有することが可能である。粉末に対応する高表面積が標的種の放出を増大させるので、粉末形態が一般に望ましい。ガスＨＩＰ化を行おうとする構成材は処理用ガス源からなる粉末床上に置くことが可能であるが、一方で、望ましい結果は、構成材または複数の構成材を粉末床内に埋め込むことにより達成されてきた。

特に酸素放出源に関連して、処理用ガス源が、セラミック成分のあらゆる感知できる還元の前に、局部的な環境内の望ましい酸素分圧を確立するために還元を受けることは好ましい。処理用ガス源は、一般に、セラミック体よりも容易に還元を受ける。この還元の容易さは、温度の関数としての熱化学還元および酸化のフリーエネルギー変化の関数であり、例えば、参考のため本明細書に包含されるＲ．Ａ．Ｓｗａｌｉｎ，“Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，”Ｗｉｌｅｙ−ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｐａｇｅ１１４（１９７２）に提供されているエリンガム図（Ｅｌｌｉｎｇｈａｍ Ｄｉａｇｒａｍ）からの熱力学データにより決定することが可能である。ある意味では、処理用ガス源は、セラミック成分のあらゆる感知できる還元の前に還元を受ける犠牲ＧＨＩＰ化剤として機能し、それによって、望ましい局部的な環境を作り出し、ガスＨＩＰ化を受ける構成材を保護する。一般に、局部的な酸素分圧は、系の所定の温度および圧力でのガスＨＩＰ化環境の平衡酸素分圧よりも大きい。望ましくは、酸素分圧は、局部的な環境中で約０．１気圧以上、一部の実施形態において０．５気圧以上である。対照的に、ＨＩＰ化環境はおよそ１０^-10気圧以下程度の減じた酸素分圧を有する。

安定した局部的な環境の創造用に利用される特定の構造は、逆型るつぼに巣を作ることによる直接的なやり方で達成することが可能であり、内側るつぼは、構成材または複数の構成材が埋め込まれる粉末床を含有し、外側るつぼはサイズが大きく、逆さにされて内側るつぼの上に乗せられる。環状の通し通路は、一般に、適正なガスＨＩＰ化を確実にするために、局部的な環境の内側と外側のあらゆる圧力勾配を最小化するように二つのるつぼの間に作り出される。一般に、この構造はＨＩＰ化の間ガス流を最小化して、局部的な種に富む環境を安定して含有し、るつぼからの処理用ガス種の逃避およびＨＩＰ化環境を汚染することを減じる。加えて、ゲッタリング種またはゲッタラー（getterer）は、さもなければＨＩＰ化環境中に逃避するであろう処理用ガス種を、ゲッターを用いて除くために、開口部中にまたは開口部に隣接して提供することが可能である。例えば、酸素処理用ガス種の場合において、ゲッタラーは、ガス源からの酸素に接触すると高温ＨＩＰ化環境において酸化する金属であることが可能である。

種々の実施形態により、ＧＨＩＰ化段階からの高密度化セラミック体の創造の後に、追加の工程段階を行うことが可能である。例えば、Ｐｒ／Ｃｅ活性剤／共ドーパント組合せなどのある種の活性剤／共ドーパント組合せのため、空気などの酸素環境中で焼きなまし段階を行うことが望ましいことがある。特にＰｒ／Ｃｅの関連で、他の残光減力剤も適する共ドーパントとして利用することが可能であるが、一般に、Ｃｅがシンチレータ中で残光を減じる共ドーパントとして添加される。ＧＨＩＰ化の結果として、Ｃｅが＋３エネルギーレベルなどの非優先エネルギーレベルにあることが可能であると考えられ、これはＧＨＩＰ化環境中の低酸素分圧、および／または上述の酸素開放粉末床の使用なしの結果であると考えられる。従って、空気アニールなどの酸素含有環境中の焼きなましは、共ドーパントが＋４エネルギーレベルにあるように有利に修正することができる。一般的な焼きなまし条件は、約７００℃〜１５００℃、例えば８００℃〜１２００℃範囲内の温度での熱処理を含む。特定実施例では９００℃〜１１００℃範囲内で焼きなましを行った。

最終処理は、任意に、十分に高密度化した希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体の特定用途用の望ましい形状を形成するために機械加工操作を含むことが可能である。例えば、高密度化希土類酸硫化物体は、複数のシンチレータ用構成材または物体を形成するために研磨およびスライス作業を受けることが可能である。一般的な形状は、ブランクまたはプレート、一般に、およそ１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度の幅、２０ｍｍ〜８０ｍｍ程度の長さ、０．２５〜７ｍｍ程度の厚さの寸法を有する長方形の構成材を含む。プレートは、さらに、一般におよそ（０．５〜１０ｍｍ辺）×（０．５〜１０ｍｍ辺）×（０．２〜２ｍｍ厚さ）程度の比較的微細な寸法を有するピクセルに加工することが可能である。ピクセルは、一般に、四角の断面積を形成する等しい長さの辺を有する；特定の実施形態は１〜２ｍｍ×１〜２ｍｍ×１．５ｍｍの寸法を有する。

以下の実施例は、とりわけ希土類酸硫化物セラミック・シンチレータ、とりわけガドリニウム酸硫化物（ＧＯＳ）シンチレータの形成を含む種々の実施例を示す。

以下の表は、ＧＯＳシンチレータの密度および取扱性に及ぼすＧＨＩＰ温度の影響を示す。以下の各試料は焼結助剤として０．０６％Ｌｉ２ＧｅＦ６を含有した。次に、それらを、１２２０℃、１５ｋｓｉ圧力で加熱加圧成形し、真空下約２時間にわたり保持した。次のＨＩＰ温度は１２２０〜１５００℃内であり、１時間にわたり浸漬温度に保持した。高密度および良好な取扱性を有するＧＯＳシンチレータを製造するための適するＨＩＰ温度は、例えば１４００℃である。ＨＩＰ温度が下がるにつれて、密度は低下し、これは材料の透明度および光熱出力に影響を与える。ＨＩＰ温度が上がるにつれて、有意な粒成長が起こると共に、材料は極めて脆くなり、従って、取り扱いおよび機械加工するためには難しくなる。

ＧＯＳシンチレータの特性は、望ましい性能を示してきた。例えば、実施形態は、一般に同じ試料において達成することは難しいと理解されている特性（例えば、残光減力剤は光熱出力を低下させる傾向がある）、減じた残光および強い光熱出力の両方を有することを示してきた。実際の残光値は、照射を切ってから３ｍｓ後（短期残光）に、（元の信号に対して）一般的に２００ｐｐｍ未満、例えば、１５０ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、９０ｐｐｍ未満、さらに８０ｐｐｍ未満である。加えて、試料は、５００ｍｓ（長期残光）で２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ未満の残光値を有することが可能である。

前述の残光測定は、光電増倍管を利用する光検出に基づいてなされた。追加の測定は、追加の有用な情報を提供するシリコン光ダイオードの使用により行われた。特に、５ｍｓでの残光は、一般に１０００ｐｐｍ未満、９００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下、７００ｐｐｍ、および実に６００ｐｐｍ未満の値であることが見出された。実施形態は５００ｐｐｍ以下の値を有することができる。２０ｍｓで、残光値はとりわけ低く、シリコン光ダイオード測定に基づき、２００ｐｐｍ以下、例えば、１５０ｐｐｍ以下、およびいくつかの実施形態では１００ｐｐｍ以下である。

シンチレータ物体の実際の光熱出力を測定する上での固有の技術的困難性のせいで、業界では、一般に、いくつかの業界基準の一つに対する光熱出力を測定する。本明細書において、光熱出力は、サンゴバン・セラミック・アンド・プラスチックス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）の一部門、サンゴバン・クリスタルズ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｒｙｓｔａｌｓ）から市販されている市販ＣｄＷＯ₄（タングステン酸カドミウム）に対して測定されてきた。この基準に対して、望ましく減じた残光に加えて、試料は、ＣｄＷＯ₄基準の光熱出力の１．７５倍を超える光熱出力、特に基準の１．９、２．０、２．１、２．２倍以上、およびさらに２．３倍以上の値の光熱出力を実証してきた。光熱出力は、部分的には結晶透明度の関数である；前述の値は、高い結晶透明度、セラミック・シンチレータの特に望ましい特性を示す。

微構造分析は、実施形態が、微粒径を有し、および２峰性分布（例えば、小さな針状粒子およびより大きな擬似等方性粒子）を生みだす一部の先行技術と違って１峰性粒径分布を有する望ましい狭い粒径分布を有することを示してきた。ここで、その点で粒子のｘｘ％がより小さくある粒径を示すものをＤ_xxと呼ぶ。分布の狭さは、その中に粒子の８０％が存在する範囲を示すＤ₁₀〜Ｄ₉₀間の幅により定量化される。本明細書における実施形態により、Ｄ₁₀〜Ｄ₉₀間の幅は、約１２０マイクロメートル未満、例えば約１１０マイクロメートル未満であることが可能である。一部の実施形態は、約１００マイクロメートル、９０マイクロメートル、８０マイクロメートル未満などのもっと狭い幅を有することが可能である。実際、本明細書における実施形態は、約７５マイクロメートルまたはさらに７０マイクロメートル未満のＤ₁₀〜Ｄ₉₀間の幅を有することが可能である。Ｄ₁₀〜Ｄ₉₀間の幅は、一般に、約３０マイクロメートルを超え、多くの場合約４０マイクロメートルを超える。測定Ｄ₅₀値は、一般に、約２０〜１００マイクロメートル、例えば３０〜７５マイクロメートルの範囲に入る。二つの試料の実測値は、３９および６２マイクロメートルのＤ₅₀値を示した。

実施形態によるドーパント（活性剤／共活性剤）分布は、少なくとも一つには上述の微細な粒径およびＤ₁₀〜Ｄ₉₀間の幅のせいで、望ましいように均一であると信じられる。こうした均一性は、同質の光熱出力および残光特性（本明細書における実施形態の最終用途の多くにおいて特に重要である特性）を確保する上で特に望ましい。

本発明の実施形態は、広く電離放射線検出関連において特に有用である。本発明の実施形態が有用であることが可能である広い市場または使用分野には、地球物理学、工業、医療、物理学／研究、および安全保障を含む幅広い分野が挙げられる。本発明の実施形態を組み込む検出器は、例えば、鉱物を見つけ出し組成分析するために、ならびにオイルおよびガスを見つけ出すために地球物理学市場において利用することが可能である。工業市場は、計量（例えば、厚さ、密度およびレベルなどの物理的パラメータの測定）、健康物理学（例えば、作業者の安全および保護用の電離放射線の測定）、物質分析（例えば、物質の元素含量および物理的構造の提供）、非破壊検査（例えば、材料中の傷または割れの検出、例えば金属溶接部、プリント基板、自動車およびトラックのタイヤ、冷凍および新鮮食品などの領域における密度変化、元素組成および合金分析）、および保護手段（例えば、許容点を超える放射性材料の偶然のまたは意図的な輸送を保護するための放射線センサー）を含む広範囲にわたる。医療産業は、放射免疫測定（ＲＩＡ）、結合鉱物濃度測定法（ＢＭＤ）、甲状腺摂取スキャナーおよび他の診断業務において放射線検出器を利用する。医療分野には、また、例えば、器官機能についての情報を提供するために独特の画像が作り出される核医学が挙げられる。物理学／研究分野は、多くの場合、熱量測定、天体物理学、暗黒物質検出および中間エネルギー分光法などの多様な用途用の特注シンチレーション検出器をうまく利用する。安全保障分野は、手荷物、運搬具、および貨物専用コンテナなどの中に隠された対象物および材料を暴露するための透過電磁波および後方散乱線を利用するＸ線またはガンマ線スキャナーとの関連における特定使用により、急激に成長し続けている。

詳細に上述したような本発明の実施形態使用の一般分野に加えて、実施形態はかなり広い多様な特定分野に配置することが可能である。こうした用途には、空中探査、アルファ検出、手荷物スキャナー、ベータ検出、骨鉱物濃度測定、熱量測定、コンプトン抑制、コンテナスキャナー、密度／厚さ計量、フィールド分光分析、フラッシュ・レントゲン撮影、食品検査、ガンマ線検出、レベル・フィル計量、中性子放射化、中性子計数化、中性子検出、石油探査、ポータル／ビヒクル、ＰＥＴ、生産品検査、放射免疫測定、ＳＰＥＣＴ、ＳＮＭ識別、治療画像、甲状腺スキャニング、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）、全身モニター、拭き試験、およびＸ線検出が挙げられる。

上に開示される主題は説明用であり、限定的でないと考えることができ、添付クレームは、本発明の真の範囲内に入るすべてのこうした修正、強化、および他の実施形態を網羅するように意図されている。従って、法律の許す最大限の範囲まで、本発明の範囲は、以下のクレームおよびそれらの同等物の最も広い許容可能な解釈により決定することができると共に、これまでの詳細な説明により制約または限定されるものではない。

Claims (23)

1. Ｍが少なくとも一つの希土類元素であり、ＬｎがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、および１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1である一般式（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓを有する粉末を用意すること、
   該粉末を熱処理して、閉鎖気孔率を有する圧密化物体を形成すること（熱処理は温度Ｔ_htで行われる）、および
   該圧密化物体を、１１００℃＜Ｔ_hip＜１５００℃の温度Ｔ_hipを有するガス熱間等静圧圧縮成形（ＧＨＩＰ化）環境中で理論密度の９９％以上の密度にガス熱間等静圧圧縮成形（ＧＨＩＰ化）し、それによって高密度化物体を形成すること、
   を含む、希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体を製造する方法。
2. ＭがＹ、Ｌａ、およびＧｄからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ＭがＧｄである、請求項２に記載の方法。
4. Ｌｎが少なくともＰｒまたはＴｂを含有する、請求項１に記載の方法。
5. ＬｎがさらにＣｅを含有する、請求項４に記載の方法。
6. １１００℃＜Ｔ_ht＜１５００℃である請求項１に記載の方法。
7. 熱処理が、粉末が前記温度Ｔ_htでの熱処理の間単軸加圧成形される加熱加圧成形法により行われる、請求項１に記載の方法。
8. 加熱加圧成形法が１ｋｓｉ〜３０ｋｓｉの範囲内の圧力で行われる、請求項７に記載の方法。
9. 圧密化物体が理論密度の９５％以上の密度を有する、請求項１に記載の方法。
10. Ｔ_hipが１２００〜１４００℃範囲内である、請求項１に記載の方法。
11. Ｔ _hip が１３００〜１４００℃範囲内である、請求項１に記載の方法。
12. ＧＨＩＰ化が１０〜１００ｋｓｉのガス圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
13. ＧＨＩＰ化の間、圧密化物体が処理用ガス源を含有する局部的な環境中に提供される、請求項１に記載の方法。
14. 処理用ガス源が、希土類酸硫化物粉末を含む犠牲粉末を含む、請求項１３に記載の方法。
15. ＧＨＩＰ化が圧密化物体を理論密度の９９．９％以上に高密度化するために有効である、請求項１に記載の方法。
16. 粉末がさらに焼結助剤を含む、請求項１に記載の方法。
17. さらに高密度化物体を機械加工する段階を含む、請求項１に記載の方法。
18. 高密度化物体がブランクまたはピクセルに機械加工される、請求項１７に記載の方法。
19. 希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体が３ｍｓで２００ｐｐｍ以下の残光を有する、請求項１に記載の方法。
20. 希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体が５ｍｓで１０００ｐｐｍ以下の残光を有する、請求項１に記載の方法。
21. 希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体がＣｄＷＯ₄基準の光熱出力の２．０倍以上の光熱出力を有する、請求項１に記載の方法。
22. Ｍが少なくとも一つの希土類元素であり、ＬｎがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、および１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1である組成（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓを有する希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体であって、理論密度の９９％以上の密度、３ｍｓで２００ｐｐｍ以下の残光、およびＣｄＷＯ₄基準の光熱出力の１．７５倍以上の光熱出力を有する希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体。
23. Ｍが少なくとも一つの希土類元素であり、ＬｎがＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、およびＨｏからなる群から選択される少なくとも一つの元素であり、および１×１０^-6＜Ｘ＜２×１０^-1である組成（Ｍ_1-XＬｎ_X）₂Ｏ₂Ｓを有する希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体であって、理論密度の９９％以上の密度、シリコン光ダイオードにより測定される５ｍｓでの１０００ｐｐｍ以下の残光、およびＣｄＷＯ₄基準の光熱出力の１．７５倍以上の光熱出力を有する希土類酸硫化物シンチレータ用セラミック体。