CN109370583A - 硫氧化钆粉体的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于硫氧化钆荧光粉的制备方法及其产品和应用，通过液相沉淀法来获取掺杂的氧化钆粉体，以此掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐混合，采用溶剂热法来制备硫氧化钆粉体，其中，所述的液相沉淀法，是将不同的稀土硝酸盐溶液混合均匀后，与沉淀剂反应来生成掺杂的稀土沉淀物前驱体，煅烧后分解为掺杂的氧化钆粉体。本发明中稀土氧化物粉体通过硝酸溶解再沉淀的过程纯度得以提高，有效的减少某些杂质对硫氧化钆荧光粉发光性能的影响；稀土离子的掺杂均匀性更好，在液相中，稀土离子可以实现在分子水平上的混合，其均匀性是任何固相混合方法所不能比拟的。利用上述方法制备的硫氧化钆荧光粉，具有工艺简单，纯度高，掺杂均匀等特点。

Description

硫氧化钆粉体的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种硫氧化钆粉体的制备方法及其产品和应用，尤其涉及一种用于X射线探测的荧光粉的制备方法。
背景技术
X射线的探测具有重要的应用价值，被广泛应用于工业无损探伤、安全检查、医学影像设备等。尤其是随着光电转换器件的发展，数字化的探测器不断涌现出来，使得这些应用更加便捷。在目前主流的医学影像设备中，X线影像设备占据着重要地位，如：数字X线摄影（DR）用于日常体检中的胸片拍摄、计算机断层扫描成像（CT）用于人体内部三维结构成像等。作为X线影像设备的“眼睛”，探测器一方面占据着成本的很大比重，另一方面技术复杂程度高，为X线影像设备必不可缺的核心部件之一。X射线探测器分为两大类：直接型和间接型。所谓的直接型探测器可以直接吸收X射线，并将其转换成电信号；而间接型探测器是由一层闪烁材料先将X射线转换成可见光信号，然后再用光电转换器件将可见光转换成电信号。直接型探测器，主要是非晶硒探测器，存在对X射线的吸收能力差、工作温度要求苛刻等缺点，应用不如间接型探测器广泛。间接型探测器主要由两部分组成：一是闪烁体，将高能的X射线光子转换成低能的可见光光子；另一是光电转换器件，将可见光光子转换成电信号。其中，闪烁体是探测器的关键。目前，X线影像设备中主要的闪烁体有：DR探测器中的碘化铯（CsI）荧光屏和硫氧化钆（GOS）荧光屏；CT探测器中的GOS闪烁陶瓷和宝石（GEMStone）。
在探测器的闪烁体中，GOS闪烁体一方面在DR和CT探测器中均有应用；另一方面在各自应用领域占据着较高的市场份额，如：使用GOS荧光屏的X线平板探测器制造商有：法国的Trixell（西门子和飞利浦参股），美国的GE、瓦里安，日本的佳能、东芝，以及国内的上海奕瑞、品臻等；使用GOS闪烁陶瓷的CT制造商有德国西门子、荷兰飞利浦、日本的东芝、日立、以及国内的东软、联影。GOS闪烁体的研究包括GOS荧光屏和GOS闪烁陶瓷，而GOS粉体是两者的基础和关键。
目前硫氧化钆的合成方法主要有助熔剂法（E.J. Popovici, L. Muresan, A.Hristea-Simoc, E. Indrea, M. Vasilescu, M. Nazarov, D.Y. Jeon, Synthesis andcharacterisation of rare earth oxysulphide phosphors. I. Studies on thepreparation of Gd2O2S:Tb phosphor by the flux method, Opt. Mater. 27 (2004)559–565.）、氧化物前驱体硫化法（Mao S, Liu Q, Gu M, et al. Long lastingphosphorescence of Gd2O2S:Eu,Ti,Mg nanorods via a hydrothermal routine[J].Journal of Alloys & Compounds, 2008, 465(1):367-374.）、液相法（Y. Song, H. You,Y. Huang, M. Yang, Y. Zheng, L. Zhang, N. Guo, Highly uniform andmonodisperse Gd2O2S:Ln3+ (Ln = Eu, Tb) submicrospheres: solvothermalsynthesis and luminescence properties, Inorg. Chem. 49 (2010) 11499–11504.）和直接煅烧法。助熔剂法是最传统、也是目前生产中广泛采用的方法，但是存在原料纯度依赖程度高，掺杂受工艺参数影响大等缺点。采用氧化物前驱体硫化法需要H2S或CS2等有毒气体，且对制备设备的要求较高。液相法在制备过程中往往需要使用诸多有机溶剂，成本高，且对环境污染更为严重。直接煅烧法虽然工艺简单，但是硫酸盐提纯较为困难，导致成本偏高，且在煅烧过程中释放H2S有害气体较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫氧化钆粉体的制备方法，在溶剂热法基础上对其不足进行改进，通过对原料纯度进行改善以及促进掺杂离子混合均匀来达到提高GOS荧光粉发光性能的目的。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的硫氧化钆粉体产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：
一种硫氧化钆粉体的制备方法，在助熔剂法的基础上进行改进，其通过液相沉淀法来获取掺杂的氧化钆粉体，以此掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐混合，采用溶剂热法来制备硫氧化钆粉体，其中，所述的液相沉淀法，是将不同的稀土硝酸盐溶液混合均匀后，与沉淀剂反应来生成掺杂的稀土沉淀物前驱体，煅烧后分解为掺杂的氧化钆粉体。通过液相沉淀法可以避免原料纯度不高造成的影响。
所述的掺杂的硫氧化钆粉体分子式为：(Gd1-x-yTbxDyy)2O2S，其中，x在0.001到0.02之间，y在0.0005到0.02之间，将Gd、Tb和Dy的稀土氧化物分别溶于浓度为10-20%的硝酸溶液中，按比例混合均匀后与沉淀剂反应得掺杂的稀土沉淀物前驱体，其中，氧化钆和氧化镝在常温下溶解，氧化铽需要加热到70-90℃溶解。
所述的沉淀剂采用碱性溶液，包括氨水、碳酸氢铵和/或尿素。
所述的稀土硝酸盐溶液是以稀土氧化物为原料，将其溶于硝酸得到稀土硝酸盐，氧化物溶解后再沉淀的过程可以除去部分杂质，使纯度得以提高；另外，在溶液中将不同稀土离子混合，可以混合的更为均匀。
所述的沉淀剂滴入稀土硝酸盐溶液进行沉淀；或者将稀土硝酸盐溶液滴入沉淀剂进行沉淀，滴定速率控制在1-10ml/min，所述的沉淀剂的用量通过pH曲线来确定，滴定终点的pH需大于7，最优的将滴定终点pH控制在7-8范围内。
所述的液相沉淀经过煅烧获得掺杂的氧化钆粉体，煅烧温度由沉淀的热分析曲线确定，煅烧温度不低于700℃，以煅烧温度在700-1200℃为最佳。
所述的硫源为硫等，所述的熔盐为碱金属和/或碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、次磷酸盐等。
所述的掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐，按比例进行混合，混合好的粉体烘干过筛，在900-1400℃煅烧，煅烧后的烧结块体进行酸洗、水洗和醇洗，然后烘干、过筛，得到掺杂的硫氧化钆粉体。
本发明还提供了一种硫氧化钆粉体，根据上述任一所述方法制备得到。
又，本发明提供了一种硫氧化钆粉体用于X射线探测的荧光粉的应用。
本发明采用的技术方案如图1所示，具体依序为：将稀土氧化物，如：氧化钆、氧化铽、氧化镝等溶于硝酸，并过滤掉难溶的杂质，用化学滴定法确定溶液中稀土离子的浓度；
按照配比将不同的稀土硝酸盐溶液进行混合，并在磁力搅拌器上充分搅拌混匀后待用；
新配制的沉淀剂溶液搅拌均匀后，采用蠕动泵抽取沉淀剂溶液并输送到混合好的稀土硝酸盐溶液中进行沉淀反应，反应过程中保持搅拌，滴定速度控制在1-10ml/min；
沉淀剂一般为碱性溶液，如：氨水、碳酸氢铵、尿素等，浓度在1-3M范围内；
沉淀剂的用量通过pH曲线来确定，如图2所示，pH需大于7，一般选择7-8范围内；
沉淀结束后陈腐一段时间，然后洗涤，洗涤流程包括水洗和醇洗，采用离心的方法将沉淀与上清液进行分离；
烘箱中烘干后过筛，然后煅烧得到掺杂的稀土氧化物；
煅烧温度通过热分析曲线来确定，一般选择煅烧温度在700-1200℃。
将上述掺杂的稀土氧化物与硫源及熔盐，按比例进行混合，混合采用湿法球磨的方式。
混合好的粉体烘干过筛，煅烧，煅烧温度一般在900-1400℃。
煅烧后的块体进行酸洗、水洗和醇洗。
洗涤后烘干、过筛，得到硫氧化钆粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明中稀土氧化物粉体通过硝酸溶解再沉淀的过程纯度得以提高，有效的减少某些杂质对硫氧化钆荧光粉发光性能的影响；
2）本发明中稀土离子的掺杂均匀性更好，在液相中，稀土离子可以实现在分子水平上的混合，其均匀性是任何固相混合方法所不能比拟的。
利用上述方法制备的硫氧化钆荧光粉，具有工艺简单，纯度高，掺杂均匀等特点。
附图说明
图1本发明的工艺流程图；
图2沉淀剂不同加入量时溶液的pH曲线；
图3沉淀的热分析曲线；
图4沉淀在不同煅烧温度下得到产物的XRD图谱；
图5沉淀在不同煅烧温度下得到产物的SEM形貌图；
图6硫氧化钆粉体的SEM形貌图；
图7硫氧化钆粉体的XRD图谱；
图8硫氧化钆粉体的X射线激发发射谱。
具体实施方式
以下优选实施例只作为举例，用于进一步揭示本发明，本发明还应包括本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明涉及一种用于X射线的硫氧化钆荧光粉。
荧光粉中除了硫氧化钆，还掺杂有Tb离子，将Tb离子作为发光中心，具有发光效率高、对X射线吸收能力强、化学性质稳定、成本低等特点。同时为了提高Tb离子的发光效率，也可以共掺Dy离子，此时，荧光粉的化学式为：(Gd1-x-yTbxDyy)2O2S，其中，x在0.001到0.02之间，y在0.0005到0.02之间。还可以掺杂少量的Zn离子和Ce离子，掺杂浓度在10-100ppm。
掺杂的硫氧化钆粉体的制备：通过液相沉淀的方法来获取掺杂的氧化钆粉体，以此掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐混合，采用溶剂热法来制备硫氧化钆粉体。
将不同的稀土硝酸盐溶液混合均匀后，与沉淀剂反应来生成掺杂的稀土沉淀物前驱体，煅烧后分解为掺杂的氧化钆粉体。
液相沉淀法中所用到的稀土硝酸盐溶液，以稀土氧化物为原料溶于硝酸。氧化钆和氧化镝可以在室温下溶于10-20%的硝酸；氧化铽需要在70-90℃下溶于10-20%的硝酸，溶液用真空抽滤的方法将难溶杂质过滤掉，得到的稀土硝酸盐溶液用化学滴定法测出溶液中实际稀土离子的浓度。
沉淀剂一般为碱性溶液，如：氨水、碳酸氢铵、尿素等。沉淀剂的用量通过pH曲线来确定，如图2所示，pH需大于7，一般选择7-8范围内。pH曲线上有两个明显的台阶，分别在4.5和7左右。取沉淀剂加入量使终点pH为4.5时，反应不完全，产率低；取沉淀剂加入量使终点PH为7时，反应趋近于完全，产率高。
沉淀需通过煅烧得到掺杂的稀土氧化物，从沉淀的热分析曲线上，如图3所示，100℃左右的吸热峰和失重，对应水分的挥发；500℃和700℃左右的吸热峰和失重对应碳酸盐两个阶段的分解。因此，煅烧温度需要高于700℃。在900、1000、1100、1200℃煅烧后，从XRD图谱上可以得出，如图4所示，均可以得到纯相的氧化钆粉体。不同煅烧温度下，得到煅烧产物的SEM形貌基本一致，但是随温度升高，粒径越来越大，如图5所示。
制备上述荧光粉可以通过下面几种途径：
实施例1
稀土硝酸盐溶液按照(Gd1-x-yTbxDyy)，其中，x=0.005，y=0.005，进行配制，并用磁力搅拌器混合均匀，以NH3HCO3作为沉淀剂，浓度为1M。新鲜配置的NH3HCO3溶液用蠕动泵滴入混合好的硝酸盐溶液中，滴定速度为3ml/min。NH3HCO3溶液的用量至pH为7。滴定结束后陈腐1h，沉淀用去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗2遍，离心机3500rpm进行沉淀分离；分离出的沉淀在60℃烘箱中干燥24h，过200目筛，1000℃煅烧2h得到掺杂的稀土氧化物；称取掺杂的稀土氧化物34.5034g，硫源S-10.4632g，熔盐KH2PO4-1.7632g、Na2CO3-13.3168g，加入到球磨罐中，加乙醇30ml，120rpm球磨12h；烘干后，过200目筛，放入氧化铝坩埚压实，1200℃煅烧2h，得到的烧结块体用10%硝酸泡洗24h，去离子水清洗3遍，无水乙醇清洗2遍，离心机3500rpm进行沉淀分离，分离出的沉淀在60℃烘箱中干燥24h，过200目筛，得到硫氧化钆粉体。
实施例2
稀土硝酸盐溶液按照(Gd1-x-yTbxDyy)，其中，x=0.005，y=0.005，进行配制，并用磁力搅拌器混合均匀。以NH3HCO3作为沉淀剂，浓度为1.5M。后续步骤与实施例1相同。
实施例3
稀土硝酸盐溶液按照(Gd1-x-yTbxDyy)，其中，x=0.005，y=0.005，进行配制，并用磁力搅拌器混合均匀。以NH3HCO3作为沉淀剂，浓度为1M。新鲜配置的NH3HCO3溶液用蠕动泵滴入混合好的硝酸盐溶液，滴定速度为3ml/min。控制NH3HCO3溶液的用量使终点PH为4.5。后续步骤与实施例1相同。
实施例4
沉淀过程与实施例1相同。分离出的沉淀在60℃烘箱中干燥24h，过200目筛，分别在900、1100、1200℃煅烧2h得到掺杂的稀土氧化物。后续流程与实施例1也相同。
对得到的上述荧光粉进行测试，粉体形貌规则、粒径分布均匀，大约分布在1-10微米之间，如图6所示；结晶性好，为纯相硫氧化钆粉体，如图7所示。
该荧光粉吸收X射线后发射出的可见光波长峰值在550nm左右，如图8所示，该波长范围与硅光电二极管的最佳工作范围匹配好，因此光电转换效率高。该荧光粉可应用于X射线探测领域，如：工业无损探伤、安全检查、以及医学影像设备等。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于：通过液相沉淀法来获取掺杂的氧化钆粉体，以此掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐混合，采用溶剂热法来制备硫氧化钆粉体，其中，所述的液相沉淀法，是将不同的稀土硝酸盐溶液混合均匀后，与沉淀剂反应来生成掺杂的稀土沉淀物前驱体，煅烧后分解为掺杂的氧化钆粉体。
2.根据权利要求1所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的掺杂的硫氧化钆粉体分子式为：(Gd1-x-yTbxDyy)2O2S，其中，x在0.001到0.02之间，y在0.0005到0.02之间，将Gd、Tb和Dy的稀土氧化物分别溶于浓度为10-20%的硝酸溶液中，按比例混合均匀后与沉淀剂反应得掺杂的稀土沉淀物前驱体，其中，氧化钆和氧化镝在常温下溶解，氧化铽需要加热到70-90℃溶解。
3.根据权利要求1或2所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂采用碱性溶液，包括氨水、碳酸氢铵和/或尿素。
4.根据权利要求3所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂滴入稀土硝酸盐溶液进行沉淀；或者将稀土硝酸盐溶液滴入沉淀剂进行沉淀，滴定速率控制在1-10ml/min，所述的沉淀剂的用量通过pH曲线来确定，滴定终点的pH值控制在7-8。
5.根据权利要求4所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的液相沉淀经过煅烧获得掺杂的氧化钆粉体，煅烧温度不低于700℃。
6.根据权利要求1所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫，所述的熔盐为碱金属和/或碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、次磷酸盐。
7.根据权利要求1或6所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的掺杂的氧化钆粉体与硫源及熔盐，按比例进行混合，混合好的粉体烘干过筛，在900-1400℃煅烧，煅烧后的烧结块体进行酸洗、水洗和醇洗，然后烘干、过筛，得到硫氧化钆粉体。
8.根据权利要求7所述硫氧化钆粉体的制备方法，其特征在于，所述的硫源为S S-10.4632g，熔盐KH2PO4-1.7632g、Na2CO3-13.3168g，与掺杂的稀土氧化物34.5034g，加入到球磨罐中，加乙醇120rpm球磨12h；烘干后，过200目筛，放入氧化铝坩埚压实后煅烧2h，得到的烧结块体用10%硝酸泡洗、去离子水清洗3遍及无水乙醇清洗2遍后，离心机3500rpm进行沉淀分离，分离出的沉淀在60℃烘箱中干燥24h，过200目筛，得到硫氧化钆粉体。
9.一种硫氧化钆粉体，其特征在于根据权利要求1-8任一所述方法制备得到。
10.一种根据权利要求9所述硫氧化钆粉体用于X射线探测的荧光粉的应用。
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