CN110204336A - 一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法，Gd2O2S粉体的制备方法包括如下步骤：将Gd2O3、硫酸、稀土氧化物混合搅拌得到前驱体粉体；对前驱体粉体在700℃～800℃下进行煅烧；将煅烧好的前驱粉体与固体还原剂进行球磨混和；在还原气氛下对混合好的粉体进行还原，得到(Gd1‑ XBX)2O2S粉体，其中B为Pr、Tb、Ce、Eu中的一种或两种，X为0.005‑0.015；在(Gd1‑XBX)2O2S粉体中加入乙醇搅拌后通过造粒机进行造粒，得到95％以上粒径为3.57μm～7μm的Gd2O2S粉体。本申请提供了一种商业上容易实现的Gd2O2S粉体制备、粉体预压制、陶瓷烧结的完整方法，具有成本低、易于批量制作、稳定可靠的特点。

Description

一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷领域，特别是涉及一种硫氧化钆陶瓷。
背景技术
探测器部件主要由光电二极管和闪烁体两部份组成，是安检机、计算机断层扫描仪等射线探测装置中的重要组成部分。探测器中的闪烁体通过吸收高能射线后发出可见光，其性能在很大程度上影响着射线探测装置的整体性能指标和探测效果。目前的闪烁体主要是以人工晶体和透明陶瓷为主，相比而言陶瓷具备有不易潮解、生产周期短、制备成本比人工晶体低、掺杂稀土离子更均匀，没有分凝系数、可根据需要制备成各种形状等突出优势，在计算机断层扫描仪(医疗CT)中的应用占比越来越大。目前世界上医疗CT中应用最广的就是Gd2O2S(GOS)陶瓷。
Gd2O2S陶瓷分为Gd2O2S粉体制备和陶瓷烧结两阶段。就Gd2O2S粉体制备而言，采用不同的方法合成的粉体对闪烁陶瓷的性能有很大的影响。目前主要有固相反应法、还原法、气体硫化法、微波合成法、燃烧合成法等方式合成粉体，从报道来看只有固相反应法和还原法合成的Gd2O2S粉体有成功地制备出Gd2O2S闪烁陶瓷。但是比较而言，固相反应法合成粉体有其自身的弊端，如合成粉体的温度较高，时间较长，粉体粒径偏大，烧结活性偏差，并且粉体的纯度很难控制，这些都对后续的烧结会产生影响，特别是粉体纯度对产品性能将产生很大影响。同时，烧结助剂的加入也会产生影响。对于烧结透明陶瓷常用的烧结助剂，闪烁陶瓷要慎重使用，最好是少用或者不用，因为这些助剂会严重影响闪烁性能。但是也要区分对待，由于闪烁机理的复杂性，有些离子的加入可以改善发光性能，但是用量要严格控制(Liu S,FengX,ZhouZ,etal.Effect of Mg2+co-doping on the scintillationperformance of LuAG:Ce ceramics[J].physicastatussolidi(RRL)-Rapid ResearchLetters,2014,8(1):105-109.)。
Gd2O2S陶瓷烧结主要有热压、放电等离子烧结以及热等静压等形式。Toshiba的专利US 4752424制作的GOS闪烁陶瓷采用的是热等静压制备方法。将闪烁粉体直接密封于金属容器内，然后将金属容器置于气体压力炉内进行热等静压烧结，要求金属容器完全气密。这种方法因为其工艺难度非常高，且整个工序花费的时间长、成本比较贵。Siemens的专利US5296163、5518659则采用单轴热压方法制备GOS闪烁陶瓷的方法。这种制作方法要求闪烁粉体的粒度要小，表面烧结活性要好，制作这样的粉末在工艺相对比较复杂。Philips的专利US 8025817采用一种采用由具有较大粒径的商业闪烁粉体通过真空热压方法制备GOS闪烁陶瓷的方法，该方法的特点是使用的粒径较大的闪烁粉体，但是在热压时要求热压压力高达约200-250MPa，对热压模具要求高，这样的热压模具成本十分高，供应厂家少，对大批量商业应用有所限制。
热压烧结可以根据需要烧制大尺寸，成本比较低，制备效率高等优点，但如果粉体粒径较大，粉体烧结活性差的话烧制的效果偏差，对粉体要求比较高，粉体的质量决定了后续烧结陶瓷的质量。放电等离子烧结是近些年兴起的一种新的烧结技术，其具有升温快，烧结时间短、烧结效率高等优势，但通常烧结后为了提高陶瓷的密度，获得更好的透光率，会再利用热等静压烧结方法进行二次烧结，需要使用大量的高纯气体，总体工艺复杂，设备投入大，成本偏高。
如何从粉体制备、陶瓷烧结整个工艺链考虑，制备从合适的粒径和较好的烧结活性的粉体，继而采用利于批量制作、成本低、稳定可靠的烧结方法制备出是Gd2O2S闪烁陶瓷研究的方向。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硫氧化钆粉体和闪晶陶瓷的制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种硫氧化钆粉体制备方法，包括如下步骤：
将Gd2O3、硫酸、稀土氧化物混合搅拌得到前驱体粉体；
对前驱体粉体在700℃～800℃下进行煅烧；
将煅烧好的前驱粉体与固体还原剂进行球磨混和；
在还原气氛下对混合好的粉体进行还原，得到(Gd1-XBX)2O2S粉体，其中B为Pr、Tb、Ce、Eu中的一种或两种，X为0.005-0.015；
在(Gd1-XBX)2O2S粉体中加入乙醇搅拌后通过造粒机进行造粒，得到95％以上粒径为3.57μm～7μm的Gd2O2S粉体。
优选地，所述硫酸为稀硫酸水溶液。更优选地，所述稀硫酸水溶液中硫酸的质量分数不超过69％。更优选地，为了避免市场直接购买的稀硫酸中的杂质，可通过对浓硫酸用水稀释获得所述稀硫酸水溶液。
优选地，Gd2O3、硫酸和稀土氧化物的摩尔比为(0.985～0.995)：1：(0.005～0.015)。
本申请中所使用的原料物质纯度均较高，如Gd2O3为高纯Gd2O3。
优选地，所述稀土氧化物选自稀土Pr、Tb、Ce、Eu中的一种或多种的氧化物。
优选地，在700℃～800℃下进行煅烧时间不少于1h。
优选地，所述固体还原剂选自活性炭和石墨烯中的一种或两种。
优选地，固体还原剂加入量为煅烧好的前驱粉体总质量的0.005wt％～0.01wt％。
优选地，还原气氛是指在氢气或一氧化碳氛围下。
优选地，还原的温度为700℃～800℃。
本发明另一方面还公开了采用如上所述Gd2O2S粉体制备闪晶陶瓷的方法，包括如下步骤：
将Gd2O2S粉体装入模具中采用冷等静压方法进行预压；
预压后的粉体放入高真空钨丝热压烧结炉中进行烧结；
在750℃～1000℃下退火处理。
可对烧结后的陶瓷进行切割和清洗，然后进行退火处理。
优选地，预压时的压力为150MPa～200MPa。
优选地，烧结温度为750℃～1450℃。
更优选地，先在750℃～850℃、压力为30MPa的条件下烧结，然后升温至1250℃～1450℃继续烧结。更优选地，在750℃～850℃烧结至少30min。更优选地，在1250℃～1450℃下烧结至少120min。优选地，在烧结过程中所述高真空钨丝热压烧结炉的升温速度和降温速度均为8℃/min～20℃/min。
优选地，退火时间为至少90min。
硫氧化钆对制备的气氛和条件非常的敏感，微量的杂质会在带隙中形成陷阱能级。在高能粒子束照射到材料时，会在导带产生大量的自由电子，价带相应产生大量的空穴，自由的电子空穴对被激活离子中心捕获时，就会发生辐射结合，发射出光子，但是陷阱也会捕获电子空穴对，发生非辐射结合，并在受到热激活时释放电子空穴对到导带和价带中，这些被释放的电子空穴对会和激活离子发生辐射结合，发出光，造成了发光的延迟，形成余辉。余辉会严重影响成像的质量，同时造成伪影。所以烧结的过程越简单越好。对于烧结透明陶瓷常用的烧结助剂，闪烁陶瓷要慎重使用，最好是少用或者不用，因为这些助剂会严重影响闪烁性能。但是也要区分对待，由于闪烁机理的复杂性，有些离子的加入可以改善发光性能，但是用量要严格控制。
本发明针对现有Gd2O2S陶瓷制备技术存在的缺陷，提供了一种商业上容易实现的Gd2O2S粉体制备、粉体预压制、陶瓷烧结的完整方法，具有成本低、易于批量制作、稳定可靠的特点。使用本技术制备的Gd2O2S粉体具有小粒径、粉体粒径均匀、高烧结活性，利用冷等静压将上述Gd2O2S粉体预压制成烧结块，预压制的粉体烧结块中不需要添加烧结助剂，有利于避免添加的助剂对陶瓷结构带来的不利影响因素，从而避免对陶瓷闪烁性能带来的不利影响，利用特制的高真空钨丝加压烧结炉进行高温烧结，压力小，对模具无特别要求，利用马弗炉对烧结的Gd2O2S陶瓷块进行退火后处理即得到GOS闪烁陶瓷。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中闪晶陶瓷激发的发射光谱图
图2显示为本发明实施例1中掺杂Pr的Gd2O2S粉体的扫描电镜图
图3显示为本发明实施例1中掺杂Pr的Gd2O2S粉体的扫描电镜图
图4显示为本发明实施例1中掺杂Pr的Gd2O2S粉体的粒径分布图
图5显示为本发明实施例1中掺杂Pr的闪晶陶瓷的扫描电镜图
图6显示为本发明实施例1中掺杂Pr的闪晶陶瓷的扫描电镜图
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
实施例1
取分析纯浓硫酸H2SO426g，以400g去离子水稀释得到稀硫酸溶液；加入高纯Gd2O395.72g、Pr6O11 0.899g，利用磁力搅拌器搅拌均匀使反应充分，2小时后过滤溶液，对沉淀物干燥得到前驱体粉体1；
将前驱体粉体1升温至350℃保温1小时，然后继续升温至750℃进行煅烧2小时得前驱体粉体2；对煅烧好的前驱体粉体2按0.005wt％的比例加入还原剂活性炭后球磨混合，将混合好的粉体继续通H2进行还原，还原后通入高纯氮气，冷却降温至室温，得Gd2O2S：Pr粉体；
将Gd2O2S：Pr粉体中加入MOS级高纯无水乙醇，搅拌均匀，然后通过造粒机进行造粒，得到95％粒径为3.5-7μm的Gd2O2S：Pr粉体；
将Gd2O2S：Pr粉体装入塑料模具中，然后将模具置于真空袋中进行抽真空，将抽好真空密封的模具进行冷等静压，冷等静压压力为200MPa，保压时间设定为1小时，取出后得到烧制前的预压块；
将预压块置于真空钨丝热压烧结炉中进行烧制，采用20℃/min的升温速率降温度升到750-850℃后保温，到达目标温度后，开始加压至30MPa，加压后保温60min；然后以12℃/min的升温速率继续升温度升到1400℃，保温150min；以10℃/min的速率降温至常温，完成烧结；得到烧结GOS陶瓷1
将GOS陶瓷1根据需要的尺寸进行切割，然后将切割好的陶瓷进行超声清洗，对清洗后的陶瓷进行干燥处理，干燥后放入马弗炉中，升温至750℃进行退火，退火时间为120min。退火完成后得到Gd2O2S：Pr陶瓷。
实施例2
取分析纯浓硫酸H2SO4 26g，以400g去离子水稀释得到稀硫酸溶液；加入高纯Gd2O396g、Tb2O3 0.97g，利用磁力搅拌器搅拌均匀使反应充分，2小时后过滤溶液，对沉淀物干燥得到前驱体粉体1；
将前驱体粉体1升温至350℃保温1小时，然后继续升温至750℃进行煅烧2小时得前驱体粉体2；对煅烧好的前驱体粉体2按0.005wt％的比例加入还原剂活性炭后球磨混合，将混合好的粉体继续通H2进行还原，还原后通入高纯氮气，冷却降温至室温，得Gd2O2S：Tb粉体；
将Gd2O2S：Tb粉体中加入MOS级高纯无水乙醇，搅拌均匀，然后通过造粒机进行造粒，得到95％粒径为3.5-7μm的Gd2O2S：Tb粉体；
将Gd2O2S：Tb粉体装入塑料模具中，然后将模具置于真空袋中进行抽真空，将抽好真空密封的模具进行冷等静压，冷等静压压力为200MPa，保压时间设定为1小时，取出后得到烧制前的预压块；
将预压块置于真空钨丝热压烧结炉中进行烧制，采用20℃/min的升温速率降温度升到750-850℃，到达目标温度后，开始加压至30MPa，加压后保温60min；然后以12℃/min的升温速率继续升温度升到1400℃，保温150min；以10℃/min的速率降温至常温，完成烧结；得到烧结GOS陶瓷1
将GOS陶瓷1根据需要的尺寸进行切割，然后将切割好的陶瓷放入马弗炉中，升温至750℃进行退火，退火时间为120min；退火完成后得到Gd2O2S：Tb陶瓷。
实施例3
Gd2O3、硫酸和CeO2按照摩尔比为0.995:1:0.01利用磁力搅拌器搅拌均匀使反应充分，反应结束后过滤溶液，对沉淀物干燥得到前驱体粉体1；本实施例中所述硫酸为稀硫酸，其质量分数为65％；
将前驱体粉体1在700℃进行煅烧2.5小时得前驱体粉体2；对煅烧好的前驱体粉体2按其质量的0.005wt％的比例加入还原剂石墨烯后球磨混合，将混合好的粉体继续通H2进行还原，还原后通入高纯氮气，冷却降温至室温，得Gd2O2S：Ce粉体；
将Gd2O2S：Ce粉体中加入MOS级高纯无水乙醇，搅拌均匀，然后通过造粒机进行造粒，得到95％粒径为3.5～7μm的Gd2O2S：Ce粉体；
将Gd2O2S：Ce粉体装入塑料模具中，然后将模具置于真空袋中进行抽真空，将抽好真空密封的模具进行冷等静压，冷等静压压力为150MPa，保压时间设定为1小时，取出后得到烧制前的预压块；
将预压块置于真空钨丝热压烧结炉中进行烧制，采用20℃/min的升温速率降温度升到750-850℃，到达目标温度后，开始加压至30MPa，加压后保温60min；然后以12℃/min的升温速率继续升温度升到1250℃，保温150min；以10℃/min的速率降温至常温，完成烧结；得到烧结GOS陶瓷1
将GOS陶瓷1根据需要的尺寸进行切割，然后将切割好的陶瓷放入马弗炉中，升温至800℃进行退火，退火时间为120min；退火完成后得到Gd2O2S：Ce陶瓷。
实施例4
Gd2O3、硫酸和Eu3O8按照摩尔比为0.985:1:0.01利用磁力搅拌器搅拌均匀使反应充分，反应结束后过滤溶液，对沉淀物干燥得到前驱体粉体1；本实施例中所述硫酸为稀硫酸，其质量分数为60％；
将前驱体粉体1在700℃进行煅烧2.5小时得前驱体粉体2；对煅烧好的前驱体粉体2按其质量的0.01wt％的比例加入还原剂活性炭后球磨混合，将混合好的粉体继续通H2进行还原，还原后通入高纯氮气，冷却降温至室温，得Gd2O2S：Eu粉体；
将Gd2O2S：Eu粉体中加入MOS级高纯无水乙醇，搅拌均匀，然后通过造粒机进行造粒，得到95％粒径为3.5～7μm的Gd2O2S：Eu粉体；
将Gd2O2S：Eu粉体装入塑料模具中，然后将模具置于真空袋中进行抽真空，将抽好真空密封的模具进行冷等静压，冷等静压压力为170MPa，保压时间设定为1小时，取出后得到烧制前的预压块；
将预压块置于真空钨丝热压烧结炉中进行烧制，采用20℃/min的升温速率降温度升到750-850℃，到达目标温度后，开始加压至30MPa，加压后保温60min；然后以12℃/min的升温速率继续升温度升到1350℃，保温150min；以10℃/min的速率降温至常温，完成烧结；得到烧结GOS陶瓷1
将GOS陶瓷1根据需要的尺寸进行切割，然后将切割好的陶瓷放入马弗炉中，升温至800℃进行退火，退火时间为120min；退火完成后得到Gd2O2S：Eu闪晶陶瓷。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种硫氧化钆粉体制备方法，包括如下步骤：
将Gd2O3、硫酸、稀土氧化物混合搅拌得到前驱体粉体；
对前驱体粉体在700℃～800℃下进行煅烧；
将煅烧好的前驱粉体与固体还原剂进行球磨混和；
在还原气氛下对混合好的粉体进行还原，得到(Gd1-XBX)2O2S粉体，其中B为Pr、Tb、Ce、Eu中的一种或两种，X为0.005-0.015；
在(Gd1-XBX)2O2S粉体中加入乙醇搅拌后通过造粒机进行造粒，得到95％以上粒径为3.57μm～7μm的Gd2O2S粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Gd2O3、硫酸和稀土氧化物的摩尔比为(0.985～0.995)：1：(0.005～0.015)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物选自稀土Pr、Tb、Ce、Eu中的一种或多种的氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体还原剂选自活性炭和石墨烯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体还原剂加入量为煅烧好的前驱粉体总质量的0.005wt％～0.01wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还原的温度为700℃～800℃。
7.一种采用如权利要求1～6任一项所述制备方法获得的Gd2O2S粉体制备闪晶陶瓷的方法，包括如下步骤：
将Gd2O2S粉体装入模具中采用冷等静压方法进行预压；
预压后的粉体放入高真空钨丝热压烧结炉中进行烧结；
在750℃～1000℃下退火处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，预压时的压力为150MPa～200MPa。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，烧结温度为750℃～1450℃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，先在750℃～850℃、压力为30MPa的条件下烧结，然后升温至1250℃～1450℃继续烧结。
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