CN105800662A

CN105800662A - 一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的间接硫源制备方法

Info

Publication number: CN105800662A
Application number: CN201410850411.XA
Authority: CN
Inventors: 王伟; 寇华敏; 刘秉龙; 李超宇; 刘书萍; 潘裕柏; 郭景坤; 石云; 李江; 冯锡琪
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明提供了一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的间接硫源制备方法，包括：先称量碳、硫酸钠和氧化钆粉体均匀混合后得到原料粉末，然后将原料粉末在惰性气氛、600-1400℃下煅烧，再去除杂质得到硫氧化钆，其中，碳与硫酸钠反应生成的硫化钠作为硫源，与氧化钆反应生成硫氧化钆，碳、硫酸钠和氧化钆粉体的质量比为1:1:0.05～1:7:2，优选1:1:0.05～1:6:2，更优选地1:5.875:0.05～1:7:2。

Description

一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的间接硫源制备方法

技术领域

本发明涉及到一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的间接硫源制备方法，硫氧化钆这类高发光的荧光粉可以用于烧结闪烁陶瓷和用作X射线增强屏用材料。

背景技术

稀土硫氧化合物是宽带隙半导体，具有很多优异的特性，如化学稳定性好，环境友好、很高的发光效率，因此，它们被广泛使用于荧光基质材料，如作为高效率的红色荧光粉体应用于彩色显像管、X射线计算机断层成像技术、激光材料。在一系列的硫氧化合物中，硫氧化钆属于六方晶系,具有很高的密度(7.34g/cm³)，Gd的原子序数是60，对X射线有很高的阻止能力，尤其制备成陶瓷后，硫氧化钆陶瓷有很好的闪烁性能，光产额是钨酸镉的2倍多，所以目前CT使用的主要是硫氧化钆陶瓷闪烁体。硫氧化物由于其很高的饱和蒸汽压，而且硫元素很容易挥发，不容易控制比例，同时其熔点高达2200℃以上，需要昂贵的耐高温高纯坩埚，所以很难长出晶体。目前长出来的晶体尺寸、性能等各个方面都不能符合实际使用(GorokhovaEI,RodnyiPA,Anan’evaGV,etal.ScintillationopticalceramicsbasedonGd₂O₂SdopedwithPr,Tb,orEu[J].JournalofOpticalTechnology,2012,79(1):41-45.)。

目前制备Gd₂O₂S粉体主要是助熔剂法(PopoviciEJ,MuresanL,Hristea-SimocA,etal.Synthesisandcharacterisationofrareearthoxysulphidephosphors.I.StudiesonthepreparationofGd₂O₂S:Tbphosphorbythefluxmethod[J].Opticalmaterials,2004,27(3):559-565.)，该方法是用硫磺和碳酸盐等混合在一起，高温煅烧获得，需要较高的温度，浪费能源。硫粉在440℃时，就达到沸点，硫粉挥发，增加成本，污染大气。高温条件下Gd₂O₂S很容易与氧发生化学反应(HaynesJW,BrownJJ.PreparationandLuminescenceofSelectedEu³⁺ActivatedRareEarth-Oxygen-SulfurCompounds[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1968,115(10):1060-1066)，反应条件控制不当，很容易过烧和产生杂相，制备的粉体一般颗粒尺寸都比较大，具有规则的几何外形，显然在制备闪烁陶瓷时，这种粉体烧结活性差，需要较高的烧结温度，同时该方法很难控制粉体的形貌。

因此，如何通过简便的方式制备硫氧化钆闪烁陶瓷粉体，仍然是本领域技术人员致力于解决的技术难点。

发明内容

本发明旨在克服现有硫氧化钆闪烁陶瓷粉体制备方法的缺陷，本发明提供了一种闪烁陶瓷粉体闪烁陶瓷粉体的间接硫源制备方法。

本发明提供了一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的制备方法，包括：

先称量碳、硫酸钠和氧化钆粉体均匀混合后得到原料粉末，然后将原料粉末在惰性气氛、600-1400℃下煅烧，再去除杂质得到硫氧化钆，其中，碳与硫酸钠反应生成的硫化钠作为硫源，与氧化钆反应生成硫氧化钆，碳、硫酸钠和氧化钆粉体的质量比为1:1:0.05～1:7:2，优选1:1:0.05～1:6:2，更优选地1:5.875:0.05～1:7:2。

在烧结过程中，会发生以下反应：

Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂

Na₂S+Gd₂O₃→Gd₂O₂S+Fluxresidue

前一个反应在600～900℃发生，是放热反应，放出的热量可以为下一个反应提供反应的动力，从而可以降低反应温度，节约能源。反应放出惰性气体二氧化碳，形成天然的保护气氛，防止生成的硫氧化钆氧化，同时二氧化碳也是一种天然的发泡剂，可以阻止生成的产物团聚，获得纳米尺寸的粉体。反应完全后，最终产物除了反应的主要产物硫氧化钆外，还有碳和硫酸钠反应生成的硫化钠和过量的硫酸钠，硫酸钠过量主要是将所有加入的活性炭完全反应，活性炭如果过量，将严重影响硫氧化钆粉体的纯度，造成碳污染。硫酸钠和硫化钠都溶于水，可以通过水洗将其去除。

较佳地，原料粉末中还含有为碳、硫酸钠和氧化钆粉体的质量和0.0001％～1％的稀土元素源，所述稀土元素源包括稀土氧化物、稀土元素的硫酸盐、稀土元素的硝酸盐、稀土元素的碳酸盐中的至少一种。

较佳地，碳包括活性炭、木炭和/或石墨烯。

较佳地，均匀混合的方式包括：

将原料粉末的组成混合，经湿法球磨、干燥、过筛得到所述原料粉末。

较佳地，原料粉末压制成饼状、柱状，再进行烧结。

较佳地，煅烧的升温速率为2-10℃/分钟，优选5℃/分钟，保温时间为10分钟-10小时。

较佳地，煅烧的加热方式包括微波加热，等离子体加热以及紫外加热。

较佳地，去除杂质的方式包括：破碎烧结后的粉体，依次经过酸洗、纯净水洗涤，并干燥。

较佳地，所述硫氧化钆的粒径为10纳米-20微米(粒径分布较宽，有十几纳米的小颗粒，也有长度为十几微米的草叶状粉体)。

本发明的有益效果：

活性炭和硫酸钠反应开始温度为800℃～1000℃，是放热反应。这和Na₂S与氧化钆开始反应的温度很接近，可以一边生成硫化钠，一边生成Gd₂O₂S。该方法大幅度降低了反应温度，普通的固相反应生成纯相Gd₂O₂S粉体在1000℃以上，而本方法在900℃就可以生成纯相。该方法粉体形貌可控，同时避免了硫磺的使用，有利于保护环境。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中制备方法的流程图；

图2示出了实施例1的XRD图谱；

图3示出了实施例1的光致发光图谱；

图4示出了实施例2的X射线激发下的发光光谱；

图5示出了实施例2的生成的粉体颗粒形貌。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的在于提供一种闪烁陶瓷粉体间接硫源制备方法，该方法以高纯的活性炭、氧化钆、硫酸钠为原料，通过间接硫源固相反应来制备荧光粉体。可控制粉体的形貌，易于进行大规模的工业生产。

本发明公开了一种闪烁陶瓷粉体间接硫源制备方法，包括：

按1:1:0.05～1:6:2的比例称量碳、硫酸钠和氧化钆粉体，加入为氧化钆粉体的质量1％～0.0001％的稀土激活离子，所得原料球磨、干燥、过筛、煅烧、洗涤即可得到Gd₂O₂S:X粉体。

稀土激活离子X包括Ce，Tb，Nd等稀土元素，即可以是其中一种，也可以是其中几种不同比例的混合。可以以氧化物的形式引入，同时也包括该类稀土元素的硫酸盐，硝酸盐，碳酸盐等。

混合料干压后放入氧化铝坩埚中，马弗炉600～1400℃高温煅烧，保温时间10min～10h。

煅烧后的粉料取出破碎后，酸洗1次，纯净水洗3次，最后酒精洗涤。

酸洗溶液浓度为5％～20％的稀硫酸、稀硝酸、稀盐酸中的一种。酸洗的容器是烧杯，过程是放在磁力搅拌器上加热到30℃～40℃保持10min，并一直匀速搅拌。

碳源包括活性炭、木炭、石墨烯等。

煅烧的加热方式包括微波加热，等离子体加热以及紫外加热。

水洗、醇洗时需要离心，其转速2500～3500转/分钟，时间30s～30min。

具体来说，所述制备方法：

按照1:1:0.05～1:6:2的比例称量碳、硫酸钠和氧化钆粉体，加入一定量(1％～0.0001％)的稀土元素作为激活剂。将前述称量粉末放入氧化铝罐中，加入一定量的球磨子和球磨介质，用行星球磨机混合研磨，取出烘干过筛，装入氧化铝坩埚，压实后放入大氧化铝坩埚中，并在其周围填埋一定量的活性炭，最后将整个坩埚放入马弗炉中，0～8h升温到600～1400℃，并保温0～8h。自然冷却后破碎，酸洗，水洗获得高质量的粉体。

更具体地来说，本发明按照以下步骤实施：

(1)按照1:1:0.05～1:6:2的比例称量碳、硫酸钠和氧化钆粉体，加入到氧化铝球磨罐中，按照原料和球磨子的重量比1:1.8称量氧化铝球，用烧杯量取10ml～500ml的酒精作为球磨介质，加入到混合料中；

(2)球磨罐放到行星球磨机上，前半个小时的转速为30，主要是原料初步球磨混合，然后转速缓慢加到120，球磨6h取出，放入烘箱中，30～120℃，0～10h烘干后过200目筛。转速缓慢增加主要是防止变速过快，由于惯性的影响，将部分浆料甩到球磨罐顶部，造成混合不均匀。对于闪烁材料，不一定像激光陶瓷那样对透明度具有苛刻的要求，但是闪烁材料对杂质的要求非常严格，微量的杂质进入到晶格中，会形成陷阱能级。在闪烁材料受到高能射线照射，产生大量的电子空穴对，这些电子空穴被发光中心捕获，发光中心此时处于激发态，将会发射光子，回到基态。杂质离子形成的陷阱同样可以捕获电子空穴对和发光中心形成竞争，因此发光效率受到影响而降低。同时在材料受热时，陷阱捕获的电子空穴会释放出来，被发光中心捕获而发光，造成了余辉；

(3)取混合料5g，倒入直径5～30mm的模具中，在干压机上1MPa～30MPa压制成柱状料饼，然后在200MPa压力下保压1min冷等静压；

(4)冷等静压后的料饼放入带盖的坩埚，将其放入可以通气氛的马弗炉中，室温下通入氮气气氛30min，排出炉体内部的空气，防止氧化。设定升温程序为5℃/min钟升到1000℃，保温3h，自然降温，得烧结块，在烧结过程中，会发生以下反应：

Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂

Na₂S+Gd₂O₃→Gd₂O₂S+Fluxresidue

前一个反应在600～900℃发生，是放热反应，放出的热量可以为下一个反应提供反应的动力，从而可以降低反应温度，节约能源。反应放出惰性气体二氧化碳，形成天然的保护气氛，防止生成的硫氧化钆氧化，同时二氧化碳也是一种天然的发泡剂，可以阻止生成的产物团聚，获得纳米尺寸的粉体；

(5)反应完全后，最终产物除了反应的主要产物硫氧化钆外，还有碳和硫酸钠反应生成的硫化钠和过量的硫酸钠，硫酸钠过量主要是将所有加入的活性炭完全反应，活性炭如果过量，将严重影响硫氧化钆粉体的纯度，造成碳污染。硫酸钠和硫化钠都溶于水，可以通过水洗将其去除。为了加快洗涤过程，加入一定量5％的稀盐酸或者稀硝酸，放在磁力搅拌器上面搅拌20min，过滤，然后倒入纯水洗涤两次，最后醇洗，烘干后得到最终产物。

本发明的有益效果如下：

本发明的优点在于活性炭和硫酸钠反应生成硫化钠的温度和Gd₂O₂S粉体的生成温度非常接近，可以提供额外的能量，降低能耗。在900℃煅烧一定时间就可以生成Gd₂O₂S，同时生成的CO₂是天然的保护气氛，阻止Gd₂O₂S颗粒被氧化的可能性，减少了工艺的复杂程度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

称量20g高纯硫酸钠和3g高纯活性炭混合，加入1.2g氧化钆和0.002g的十一氧化六镨，倒入玛瑙球磨罐中，加入150g氧化铝球和25ml酒精，在行星球磨机上球磨4h，混合好的粉体放在烘箱中100℃烘干，然后过200目的筛，装入一个双坩埚中，四周填满活性炭，形成保护气氛。盖上氧化铝板，放入马弗炉180min升温到900℃，并在该温度保温3h后自然冷却。取出粉体加入5％的稀硝酸，浸泡30min，过滤，加入500ml的水洗涤3次，最后酒精洗涤一次。放入玻璃培养皿中，在70℃的烘箱中烘干，即可得到高质量的Gd₂O₂S：Pr荧光粉体。图2表明生成了Gd₂O₂S，并且具有很好的结晶性。图3显示在300nm激发下，512处具有一个绿色的最强发射峰，是镨离子进入Gd₂O₂S基质中的特征之一。

实施例2

称量150g高纯硫酸钠和23g高纯活性炭混合，加入50g氧化钆和0.004g的十一氧化六镨，倒入玛瑙球磨罐中，加入345g氧化铝球和120ml酒精，在行星球磨机上球磨4h，混合好的粉体放在烘箱中100℃烘干，然后过200目的筛，装入坩埚中，盖上氧化铝板，放入可以通惰性气氛的马弗炉中200min升温到1000℃，并在该温度保温3h后自然冷却。取出粉体加入5％的稀硝酸，浸泡30min(Gd₂O₂S不溶于稀硝酸溶液中，此过程可以去除过量的氧化钆)，过滤，然后倒掉上清液，再次加入1000ml的水洗涤2次，最后酒精洗涤。放入玻璃培养皿中，在70℃的烘箱中烘干，即可得到高质量的Gd₂O₂S：Pr荧光粉体。图4是在60KV，2.2Am下的X射线激发光谱，和光致发光一样，513nm处绿光仍然是最强，和光致发光不一样的地方是665nm出红色的发光也变的非常强，这是由于光致发光和X射线发光的机理不同引起。图5是制备的硫氧化钆的显微形貌，从图中可以看出，制备的粉体厚度为几十个纳米，长度为十几个微米的草叶状颗粒，这样的纳米粉体是其它固相法所制备不出来的。

Claims

1.一种硫氧化钆闪烁陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，原料粉末中还含有为碳、硫酸钠和氧化钆粉体的质量和0.0001%～1%的稀土元素源，所述稀土元素源包括稀土氧化物、稀土元素的硫酸盐、稀土元素的硝酸盐、稀土元素的碳酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，碳包括活性炭、木炭和/或石墨烯。

4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，均匀混合的方式包括：

5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，原料粉末压制成饼状、柱状，再进行烧结。

6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，煅烧的升温速率为2-10℃/分钟，优选5℃/分钟，保温时间为10分钟-10小时。

7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，煅烧的加热方式包括微波加热，等离子体加热以及紫外加热。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，去除杂质的方式包括：破碎烧结后的粉体，依次经过酸洗、纯净水洗涤，并干燥。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于，所述硫氧化钆的粒径为10纳米-20微米。