CN104194779B - 一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，属于荧光粉制造技术领域。以氧化锌、硫化锌和硫磺为原料，调至糊状并研磨，烘干并过筛后，隔绝空气预烧得预烧粉料；以硫化锌或硫磺为气氛料，将预烧粉料进行夹层烧成，烧好粉料经选粉、无水乙醇浸洗后，加入纯水混合搅拌并加入硅酸钾原液进行表面涂层处理后，脱水、干燥并过筛，即得成品。本制造方法具有工艺简单、设备简单、制造安全等优点，其所制得的VFD用绿色荧光粉具有亮度高、颗粒均匀、粒度分布窄等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，属于荧光粉制造技术领域。
背景技术
VFD用荧光粉通常称为低速电子激发荧光粉或低压荧光粉，用100eV以下的加速电压，即可得到实用亮度。与显像管等高电压激励不同，电子束的侵入深度常常只有数纳米。这样，因电子束的透过能力小，所以不使用显像管那样的金属背面处理，必须降低荧光粉母体的电阻，防止二次电子发射能在1以下的领域激励造成带电，降低激励发光起始电压。VFD用荧光粉与CRT用荧光粉不同，必须满足以下条件：
（1）必须是低阻抗；（2）发光起始电压本质上是低的；（3）在低加速电压下，发光效率必须高，并且没有亮度饱和；（4）特别是在荧光粉粒子表面中的缺陷必须少，并且由低速电子束激励的发光状态是稳定的，不会造成分解等；（5）对于VFD制造工艺的热处理等必须是稳定的；（6）激励发光时，不能放出对氧化物灯丝带来恶劣影响的物质。
由于绿色发光ZnO：Zn母体本身电阻低，从3.5eV开始发光，所以是最早实用化的低速电子激励荧光粉。由于该荧光粉是在还原性气氛中烧结ZnO粉末而制成，所以习惯上写成ZnO：Zn。该荧光粉含有5－15ppm的过剩Zn，这个量几乎与发光强度成比例。由此可知，晶格间的锌或氧空位参与了发光，而其他机理还不明白。也有报道说ZnO：Zn荧光粉的低速电子束发光特性，会由于CO2、CO和H2等还原气体而受到影响。低电压激发绿色荧光粉是真空荧光显示器的最主要的荧光粉，常用的制备方法是将ZnO粉放置在H2、CO、S等还原性气氛中灼烧或将金属Zn或ZnS粉末放在空气或氧气气氛中进行不完全灼烧。使游离Zn扩散在ZnO的晶格之间形成发光中心。ZnO：Zn荧光粉的性能及品质的好坏取决于气氛的控制，用N2－H2混合气体对ZnO进行还原是一种比较理想的方法，既能保证气氛的充分，又不会在还原过程中引入其它的杂质，缺点是存在危险性且操作比较麻烦，不利于小批量生产。
ZnO：Zn使用在真空荧光显示器中，其阳栅电压常常很低，一般只有一二十伏，电子与其说是打在荧光粉表面，不如说是飘到荧光粉表面。所以低压荧光粉和高压CRT荧光粉最大的不同，是激发电子只作用于荧光粉的极表面，所以低压荧光粉的极表面的状态对荧光粉使用在器件上的性能状态影响极其巨大。而低压荧光粉在使用时必须面对器件生产所必须的恶劣环境，比如要经历高温，比如调成印浆时和树脂材料混合，这些都会对荧光粉最终的极表面状态产生影响。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的N2－H2混合气氛反应危险性高、操作复杂、产品稳定性不佳等缺陷，本发明提供一种工艺简单、产品发光亮度高、工艺适应性强的真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，包括如下步骤：
（1）原料预处理：称取以氧化锌、硫化锌和硫磺作为原料，混合，用无水乙醇调至糊状，装入球磨罐中进行混合研磨，80℃烘干，200目尼龙筛网中过筛得生料，将生料装入石英坩埚，略敦实，并在表面均匀覆盖一层硫化锌，以便隔绝空气，用石英盖将坩埚盖严，在500-650℃下保温30-60分钟后，冷却至室温后，去除表面硫化锌层，将下层粉料200目过筛得预烧粉料；
（2）气氛料预处理：在小坩埚一中放入硫化锌或硫磺，并添加微量含Cl、Bi、Al成分的化合物，如AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaCl、Bi(NO3)3·5H2O等，其添加量分别为硫化锌粉质量的0-0.8%，经硫化锌和微量含Cl、Bi、Al成分的化合物混合均匀作为气氛料；
（3）夹层烧成：将装有气氛料的小坩埚一置于石英坩埚中间，并在大坩埚与小坩埚一的夹层中均匀放入预烧粉料，并用石英盖将坩埚盖严，将大坩埚、小坩埚一连同其中的物料一起放入箱式实验炉炉膛中间，并在炉膛四角各放置一个小坩埚二，小坩埚二中同样放入气氛料控制，其中小坩埚一种的气氛料作为内气氛料，小坩埚二中的气氛料作为外气氛料，预烧粉料在外气氛料和内气氛料所形成的反应气氛中进行夹层烧成，夹层烧成的温度为850-950℃，烧成时间1-5小时；
（4）选粉：夹层烧好的粉料在紫外灯下选粉，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，余下为合格粉料；
（5）浸洗：将选粉获得的合格粉料用无水乙醇浸洗24小时，去除S及可溶性杂质；
（6）表面涂层处理：将步骤（5）处理后的粉料与2-4倍粉料质量的纯水混合搅拌后，并按每公斤粉料加1.5-4.8mL的量加入硅酸钾原液，搅拌1小时，静置12-24小时，其中硅酸钾原液的浓度为20-40%；
（7）后处理：将步骤（6）处理后的物料脱水，放入烘箱，控制干燥温度为120℃，干燥时间≥4小时，将干燥好的粉料用250目尼龙筛网过筛，即得成品真空荧光显示器用绿色荧光粉。
其中，本发明的原料以氧化锌为主原料，辅助原料则为硫化锌、硫磺，硫化锌的添加量为氧化锌质量的0-3%，硫磺的添加量为氧化锌质量的0-1.5%，其中，硫磺和硫化锌的添加量不能同时为0。采用上述方案制造的VFD用绿色荧光粉具有亮度高、颗粒均匀、粒度分布窄，且工艺简单、设备简单、制造安全，其具体的工作原理及有益效果分析如下：
（1）烧成采用夹层烧成方式，避免了反应气氛波动所引起的品质差异，从根本上保证了产品质量的稳定性。本发明中，在装了荧光粉预烧粉料的大坩埚内部增加一只小坩埚一，小坩埚一内装有一定数量的硫化锌及其它可以调节坩埚内部气氛的有利于荧光粉生成的化合物作为内气氛料，同时在大坩埚的外围，也即炉膛内同样放置一定数量的用于控制炉膛气氛的小坩埚二，并在小坩埚二中同样放入一定数量的硫化锌及其它可以调节坩埚内部气氛的有利于荧光粉生成的化合物作为外气氛料，在烧成过程中，通过外气氛料与内气氛料使荧光粉内外气氛基本一致，避免了荧光粉在生成过程中因气氛波动而产生较大的品质差异，有利于产品品质稳定性的提高。
（2）本发明中，以硫化锌或硫磺作为基本气氛控制物料，同时，还可以在硫化锌或硫磺中添加微量的含Cl、Bi、Al成分的化合物，如AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaCl、Bi(NO3)3·5H2O等，其采用ZnS及S替代了存在危险性的H2，并通过控制大坩埚内部气氛及整个炉膛内的烧成气氛，使得ZnO能在一个相对比较稳定的还原性气氛内进行固相反应，极大地提高了产品质量的稳定性，特别是在气氛中添加了微量的Cl、Bi、Al等化学成份，这些物质或者其分解物的存在，一方面，可以较大程度上提高ZnO:Zn荧光粉的抗氧化能力，另一方面也明显提高荧光粉抵御气氛波动所产生影响的能力，确保能实现荧光粉更高的发光亮度。
（3）ZnO：Zn在应用于真空荧光显示器中时，其阳栅电压常常很低，一般只有一二十伏，其激发电子只作用于荧光粉的极表面，因此，低压荧光粉的极表面的状态对其使用在器件上的性能状态影响极其巨大，本发明在烧成获得的粉料经过选粉、浸洗后，进行了特殊表面涂层处理措施，来对荧光粉的极表面进行必要的保护，有效避免了使用过程中恶劣环境如高温、调浆时与树脂材料混合等因素对荧光粉极表面状态所产生得影响，使荧光粉的适应性和实用性更强。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明夹层烧成的状态示意图（俯视图）。
图中标号：1.小坩埚一；2.大坩埚；3.小坩埚二；4.烧成反应室。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，结合图1，主要由以下步骤构成：
（1）配料：称氧化锌1kg，硫化锌15g，硫磺5g，混合；用无水乙醇调至糊状，装入球磨罐进行混合研磨，80℃烘干，200目尼龙筛网过筛，得生料。
（2）预烧：将上述配好的生料装入石英坩埚，略墩实，并在表面均匀覆盖一层硫化锌，以便隔绝空气，用石英盖将坩埚盖严，500℃保温60分钟；冷却后，去除表面硫化锌层，将下层料粉200目过筛，得预烧粉料。
（3）制备气氛料：称取六水氯化铝（AlCl3.6H2O）7g、氯化钠（NaCl）1.5g、十八水硫酸铝（Al2(SO4)3.18H2O）3g和五水硝酸铋（Bi(NO3)3.5H2O）0.5g，用去离子水溶解，再称硫化锌1kg，加入其中，混磨均匀，120℃烘干，过100目筛，得气氛料，该气氛料在后续夹层烧成中分别作为外气氛料和内气氛料。
（4）装料：在石英大坩埚2的中间放上小坩埚一1，小坩埚一1中装入内气氛料45g，在大坩埚2与小坩埚一1的夹层中均匀地放入经过预烧料粉，并用石英盖将大坩埚2盖严。
（5）夹层烧成：放入箱式实验炉炉膛中间，以炉膛作为烧成反应室4，并在该烧成反应室4的四角各放置一小坩埚二3，小坩埚二内装外气氛料（成分与内气氛料相同，均为步骤（3）所制备的气氛料）；烧成温度900℃，烧成时间3小时，其中烧成过程中其状态可参考图2所示。
（6）选粉：把烧好的荧光粉在紫外灯下选粉，去除不发光或发光异常的粉体及杂质。
（7）用无水乙醇浸洗荧光粉24小时，去除荧光粉中含有的微量S及其它可溶性杂质。
（8）表面涂层处理：将荧光粉与2倍荧光粉质量的纯水混拿搅拌，并按每公斤荧光粉加4.2ml的量添加质量浓度28%的硅酸钾原液，搅拌1小时，静置24小时。
（9）干燥：将荧光粉脱水，放入烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时以上。
（10）筛粉：将干燥好的荧光粉用250目尼龙筛网过筛，得到真空荧光显示器用绿色荧光粉。
实施例2
本实施例一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，结合图1，主要由以下步骤构成：
（1）配料：称氧化锌1kg、硫磺15g，混合；用无水乙醇调至糊状，装入球磨罐进行混合研磨，80℃烘干，200目尼龙筛网过筛，得生料。
（2）预烧：将上述配好的生料装入石英坩埚，略墩实，并在表面均匀覆盖一层硫化锌，以便隔绝空气，用石英盖将坩埚盖严，650℃保温30分钟；冷却后，去除表面硫化锌层，将下层料粉200目过筛，得预烧粉料。
（3）制备气氛料：称取六水氯化铝（AlCl3.6H2O）6g、氯化钠（NaCl）1.0g、十八水硫酸铝（Al2(SO4)3.18H2O）4g和五水硝酸铋（Bi(NO3)3.5H2O）1.0g，用去离子水溶解，再称硫化锌1kg，加入其中，混磨均匀，120℃烘干，过100目筛，得气氛料，该气氛料在后续夹层烧成中分别作为外气氛料和内气氛料。
（4）装料：在石英大坩埚2的中间放上小坩埚一1，小坩埚一1中装入内气氛料30g，在大坩埚2与小坩埚一1的夹层中均匀地放入经过预烧料粉，并用石英盖将大坩埚2盖严。
（5）夹层烧成：放入箱式实验炉炉膛中间，以炉膛作为烧成反应室4，并在该烧成反应室4的四角各放置一小坩埚二3，小坩埚二内装外气氛料（成分与内气氛料相同，均为步骤（3）所制备的气氛料）；烧成温度930℃，烧成时间1.5小时，其中烧成过程中其状态可参考图2所示。
（6）选粉：把烧好的荧光粉在紫外灯下选粉，去除不发光或发光异常的粉体及杂质。
（7）用无水乙醇浸洗荧光粉24小时，去除荧光粉中含有的微量S及其它可溶性杂质。
（8）表面涂层处理：将荧光粉与2.5倍荧光粉质量的纯水混拿搅拌，并按每公斤荧光粉加3.5ml的量添加质量浓度25%的硅酸钾原液，搅拌1小时，静置24小时。
（9）干燥：将荧光粉脱水，放入烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时以上。
（10）筛粉：将干燥好的荧光粉用250目尼龙筛网过筛，得到真空荧光显示器用绿色荧光粉。
实施例3
本实施例一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，结合图1，主要由以下步骤构成：
（1）配料：称氧化锌1kg、硫化锌25g，混合；用无水乙醇调至糊状，装入球磨罐进行混合研磨，80℃烘干，200目尼龙筛网过筛，得生料。
（2）预烧：将上述配好的生料装入石英坩埚，略墩实，并在表面均匀覆盖一层硫化锌，以便隔绝空气，用石英盖将坩埚盖严，600℃保温60分钟；冷却后，去除表面硫化锌层，将下层料粉200目过筛，得预烧粉料。
（3）制备气氛料：称取六水氯化铝（AlCl3.6H2O）8.5g、十八水硫酸铝（Al2(SO4)3.18H2O）3.5g和五水硝酸铋（Bi(NO3)3.5H2O）0.3g，用去离子水溶解，再称硫化锌1kg，加入其中，混磨均匀，120℃烘干，过100目筛，得气氛料，该气氛料在后续夹层烧成中分别作为外气氛料和内气氛料。
（4）装料：在石英大坩埚2的中间放上小坩埚一1，小坩埚一1中装入内气氛料40g，在大坩埚2与小坩埚一1的夹层中均匀地放入经过预烧料粉，并用石英盖将大坩埚2盖严。
（5）夹层烧成：放入箱式实验炉炉膛中间，以炉膛作为烧成反应室4，并在该烧成反应室4的四角各放置一小坩埚二3，小坩埚二内装外气氛料（成分与内气氛料相同，均为步骤（3）所制备的气氛料）；烧成温度880℃，烧成时间5小时，其中烧成过程中其状态可参考图2所示。
（6）选粉：把烧好的荧光粉在紫外灯下选粉，去除不发光或发光异常的粉体及杂质。
（7）用无水乙醇浸洗荧光粉24小时，去除荧光粉中含有的微量S及其它可溶性杂质。
（8）表面涂层处理：将荧光粉与2倍荧光粉质量的纯水混拿搅拌，并按每公斤荧光粉加3.0ml的量添加质量浓度30%的硅酸钾原液，搅拌1小时，静置24小时。
（9）干燥：将荧光粉脱水，放入烘箱，干燥温度为120℃，干燥时间为4小时以上。
（10）筛粉：将干燥好的荧光粉用250目尼龙筛网过筛，得到真空荧光显示器用绿色荧光粉。
检测结果汇总
对上述各实施例所制得的成品进行品质检测，其结果汇总如表1和表2所示。
表1不同制备条件下绿色荧光粉的质量参数
表2不同条件下制备的绿色荧光粉在VFD中的使用效果（单位：Cd/m2）
表1对常规制备方法和本发明的技术方案从投入产出成本和产品品质两方面进行对照，从表1可以看出，采用夹层烧成方式，在烧成过程中，通过外气氛料与内气氛料使荧光粉内外气氛基本一致，避免了荧光粉在生成过程中因气氛波动而产生较大的品质差异，有利于产品品质稳定性的提高，避免了反应气氛波动所引起的品质差异，既能保证高的相对亮度，又能降低产品中S的残存（常规方法S残存量多，外观偏黄），从根本上保证了产品质量的稳定性，使产品收率提高30%左右，因而可以使原辅材料成本降低一半左右，生产效率增加一倍以上。
亮度是荧光粉性能的一个最突出表征方式，表2即为本发明所得产品与标准隧道窑产品（该产品为本行业的标准，其亮度可作为衡量亮度的标准性指标数据）、常规实验炉方法产品之间的一个专项对比，从表2中也可清楚对照出，采用本发明的方案所制备的荧光粉，其亮度比较接近荧光粉的标准品质，亮度可满足标准生产要求；而在烧成获得的粉料经过选粉、浸洗后，进行了特殊表面涂层处理措施，对荧光粉的极表面进行必要的保护，也有效避免了使用过程中恶劣环境如高温、调浆时与树脂材料混合等因素对荧光粉极表面状态所产生得影响，使荧光粉的适应性和实用性更强。
综合以上各项数据可知，不论是从成本投入、产率还是产品品质均一性、亮度等方面，采用本发明所制备的荧光粉均优于普通实验炉所制备的荧光粉，且生产灵活性高、反应稳定，非常适合小批量、高品质荧光粉的生产。
以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）原料预处理：以氧化锌为主原料，硫化锌、硫磺为辅助原料，硫化锌的添加量为氧化锌质量的0-3%，硫磺的添加量为氧化锌质量的0-1.5%，其中，硫磺和硫化锌的添加量不同时为0，调至糊状并研磨，80℃烘干并在200目下过筛后，隔绝空气在500-650℃下保温预烧30-60分钟后，冷却至室温并在200目下过筛得预烧粉料，备用；
（2）气氛料预处理：以硫化锌或硫磺为基础气氛料，添加含Cl、Bi、Al成分的化合物混合均匀作为气氛料，其中含Cl、Bi、Al成分的化合物的添加量分别为硫化锌或硫磺质量的0-0.8%；
（3）夹层烧成：将步骤（2）的气氛料分别作为外气氛料和内气氛料，预烧粉料在外气氛料和内气氛料所形成的反应气氛中进行夹层烧成，夹层烧成的温度为850-950℃，烧成时间1-5小时；
（4）选粉：烧成完毕后的粉料在紫外灯下选粉，去除不发光或发光异常的粉体及杂质，余下为合格粉料；
（5）浸洗：将选粉获得的合格粉料采用无水乙醇浸洗去除S及可溶性杂质；
（6）表面涂层处理：将浸洗后的粉料与2-4倍粉料质量的纯水混合搅拌后，加入硅酸钾原液，搅拌均匀后，静置12-24小时，其中硅酸钾原液的浓度为20-30%，添加量为1.5-4.8mL/Kg粉料；
（7）后处理：将静置所得粉料脱水、干燥后于250目下过筛，即得成品绿色荧光粉，其中干燥温度为120℃，干燥时间≥4小时。
2.如权利要求1所述的一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，其特征在于：步骤（2）中，含Cl、Bi、Al成分的化合物为AlCl3·6H2O、Al2(SO4)3·18H2O、NaCl、Bi(NO3)3·5H2O。
3.如权利要求1所述的一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的夹层烧成是指：将小坩埚一放在大坩埚中间，并在小坩埚一中放置内气氛料，在小坩埚与大坩埚之间放置预烧粉料，将大坩埚和小坩埚一并放入烧成反应室中，并在大坩埚外围的烧成反应室中放置多个小坩埚二，在小坩埚二中放置外气氛料，预烧粉料在外气氛料与内气氛料所形成的反应气氛中进行夹层烧成。
4.如权利要求1所述的一种真空荧光显示器用绿色荧光粉的制造方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的隔绝空气是通过在过筛后的原料表层覆盖硫化钠实现的。
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