CN101698798A - 一种高亮度钼酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。一种高亮度钼酸盐红色荧光粉，其特征在于它的结构式为Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄；其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5。本发明具有高亮度、性能稳定的特点。该钼酸盐红色荧光粉可以分别被近紫外光(396nm)和蓝光(466nm)有效激发，发射峰值位于615nm的红光满足白光LED用。

Description

一种高亮度钼酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钼酸盐红色荧光粉及其制备方法。属于白光LED、移动显示设备背景灯、蓄光型材料等领域所用红色荧光粉的制备技术。

背景技术

白光LED因其高效、长寿命、环保等特点越来越受到广泛关注。目前，近紫外和紫外范围发射的LED芯片能够提供更高效的固态照明。当前商业用于紫外InGaN基LEDs芯片的红色荧光粉是Y₂O₂S:Eu³⁺；然而红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺在近紫外范围不能有效的吸收，其发射亮度只有蓝色荧光粉和绿色荧光粉亮度的八分之一。此外，在近紫外光的激发下红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺性能不稳定、寿命不长；红色荧光粉这些不足已经成为了提高白光LED发展的瓶颈。因此，开发出一种高亮度、性能稳定的红色荧光粉显得非常必要。

在钼酸盐中Mo与四个O原子配位，形成四面体对称(Td)结构非常稳定的MoO₄ ^2-，故钼酸盐可以优先选择为基质材料。红色荧光粉Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺被公认为最有可能取代传统红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺用于白光LED。当激发波长为393nm时，Y₂O₂S:Eu³⁺的发光强度仅仅为Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺发光强度的37％。此外，CaMoO₄具有非常完美的四面体对称结构，性能非常稳定。Na_0.5Gd_0.5MoO₄在结构上与CaMoO₄相似，Na⁺和Gd³⁺随机的任意占有Ca²⁺位置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高亮度钼酸盐红色荧光粉及其制备方法，该方法制备的钼酸盐红色荧光粉具有高亮度的特点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种高亮度钼酸盐红色荧光粉，其特征在于它的结构式为Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄；其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5。

上述一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

①按化学式Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄的化学计量准确分别称取试剂：Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃；其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，Na₂CO₃的纯度≥99.8％(质量)，Li₂CO₃的纯度≥99.7％(质量)，MoO₃的纯度≥99.9％(质量)，Gd₂O₃的纯度≥99.99％(质量)，Eu₂O₃的纯度≥99.99％(质量)；

②将称量好的Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃充分研磨混合均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为20～60min)，得到混合物；将混合物装入陶瓷坩埚中；

③将装有混合物的陶瓷坩埚放入高温实验炉中预烧，设定温度800～1100℃(1000℃为最佳)进行保温3～6小时(5小时效果最佳)；随炉冷却到室温，得到粉体；

④把步骤③所得的粉体再研磨，过200目筛，即得到初选粉体；

⑤将步骤④所得的初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80～100℃下干燥2～3h，即得高亮度白光LED用的钼酸盐红色荧光粉(即Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄，或称目标荧光粉)。

所述的x＝0.5；即化学式最佳为Na_0.5-yLi_yEu_0.5MoO₄(0.05≤y≤0.5)。

所述的x最佳为0.5，y最佳为0.25，即化学式为Na_0.25Li_0.25Eu_0.5MoO₄。

超声波的功率为100～800W。

本发明的有益效果是：将高温固相法结合超声波后处理技术首次制备出白光LED用白钨矿物相钼酸盐红色荧光粉Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄，该钼酸盐红色荧光粉性能稳定，相对发光强度是Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2的3.10倍。

该钼酸盐红色荧光粉可以分别被近紫外光(396nm)和蓝光(466nm)有效激发，发射峰值位于615nm的红光，可用于近紫外发射的InGaN芯片激发三基色荧光粉系统或用来补充蓝光芯片激发的黄色荧光粉系统缺少的红色部分。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2(a)是实施例1的Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.05，0.125，0.3，0.5)的XRD比较图(利用日本RIGAKU.D/max-3B粉晶衍射仪检测)；

图2(b)是实施例1的Na_0.5-yLi_yEu_0.5MoO₄(y＝0，0.10，0.25，0.3，0.4，0.5)的XRD比较图(利用日本RIGAKU.D/max-3B粉晶衍射仪检测)；

图3是实施例1的Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.05，0.125，0.5)在615nm监控下的激发光谱(利用日本日立F-4500型荧光仪检测)。

图4是实施例1的Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.05，0.125，0.5)在近紫外396nm激发下的发射光谱(利用日本日立F-4500型荧光仪检测)。

图5是实施例1的粉体Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄发射强度随Eu³⁺离子的掺杂量变化(x＝0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.3，0.4，0.5)(利用日本日立F-4500型荧光仪检测)。

图6是实施例1的Na_0.6Eu_0.5MoO₄和Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2光谱比较图(利用日本日立F-4500型荧光仪检测)。

图7是实施例1的Na_0.5Eu_0.5MoO₄和Na_0.25Li_0.25Eu_0.5MoO₄光谱比较图(利用日本日立F-4500型荧光仪检测)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明的实验步骤如下(拟采用两步方法：首先制备出一系列Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄红色荧光粉，确定Eu³⁺的最佳掺杂量；其次再通过引进适量的Li⁺取代Na⁺进一步提高其发光强度)：

1)确定Eu³⁺的最佳掺杂量：

①按化学式Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄的化学计量准确分别称取试剂：Na₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃；其中，0.05≤x≤0.5，Na₂CO₃的纯度≥99.8％(质量)，MoO₃的纯度≥99.9％(质量)，Gd₂O₃的纯度≥99.99％(质量)，Eu₂O₃的纯度≥99.99％(质量)；

②将称量好的Na₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃充分研磨混合均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为20～60min)，得到混合物；将混合物装入陶瓷坩埚中；

③将装有混合物的陶瓷坩埚放入高温实验炉中预烧，设定温度800～1100℃(1000℃为最佳)进行保温3～6小时(5小时效果最佳)；灼烧程序结束后，待陶瓷坩埚中的混合物随炉冷却到室温取出，得到粉体；

④把步骤③所得的粉体再研磨，过200目筛，即得到初选粉体；

⑤将步骤④所得的初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80～100℃下干燥2～3h，即得Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄；并用日本日立F-4500型荧光仪检测该系列荧光粉的发光强度，确定Eu³⁺的最佳掺杂量为0.5mol(即x＝0.5)；

2)在确定Eu³⁺的最佳掺杂量的基础上，以配比式Na_0.5-yLi_yEu_0.5MoO₄(y＝0.05，0.10，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)化学计量准确分别称取试剂：Na₂CO₃(99.8％)，Li₂CO₃(97％)，MoO₃(99.9％)，Gd₂O₃(99.99％)和Eu₂O₃(99.99％)，利用上述高温固相法结合超声波分散技术制备出目标粉体样品。

本发明利用Eu³⁺激活Na_0.5Gd_0.5MoO₄制备出高亮度的红色荧光粉，同时引进适量的Li⁺取代Na⁺进一步改善其发光性能。

实施例1：

如图1所示，一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)确定Eu³⁺的最佳掺杂量：

①分子式：Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)，

按化学计量比根据分子式称取试剂：Na₂CO₃(99.8％)，MoO₃(99.9％)，Gd₂O₃(99.99％)和Eu₂O₃(99.99％)；

②将称量好的试剂充分研磨均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为30min)，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；

③放入高温实验炉中预烧，设定温度1000℃进行保温5小时；随炉冷却到室温取出，得到粉体；

④把步骤③所得粉体再研磨、过筛(过200目筛)，即得到初选粉体；

⑤把④步骤所得初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散30min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80℃下干燥2.5h，即得Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄样品(x＝0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)。通过荧光分光光度计F-4500测量所制备Na_0.5Gd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.05，0.1，0.125，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)样品的相对发光亮度，并确定样品Eu3+的最佳掺杂量是0.5mol(即x＝0.5)。

2)制备Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄(x＝0.5，0.05≤y≤0.5)：

①分子式：Na_0.5-yLi_yEu_0.5MoO₄(y＝0.05，0.10，0.15，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5)，

按化学计量比根据分子式称取一定量的试剂Li₂CO₃(97％)，Na₂CO₃(99.8％)，MoO₃(99.9％)和Eu₂O₃(99.99％)；

②将称量好的试剂充分研磨均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为30min)，混合均匀后，装入陶瓷坩埚中；

③放入高温实验炉中预烧，设定温度1100℃进行保温5小时；随炉冷却到室温取出，得到粉体；

④把步骤③所得粉体再研磨、过筛(过200目筛)，即得到初选粉体；

⑤把④步骤所得初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散30min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80℃下干燥2.5h，即得高亮度白光LED用的钼酸盐红色荧光粉样品(即Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄，或称目标荧光粉)。

通过荧光分光光度计F-4500测量所得钼酸盐红色荧光粉样品的相对发光亮度确定Li⁺的最佳掺杂量为0.25mol(即y＝0.25)。

图2(a)、图2(b)说明：图2(a)、图2(b)中所有样品都是在1000℃保温5小时所制得。从图2(a)中可以看出样品的衍射峰都与JCPDS标准卡片No.25-0828四方晶系Na_0.5Gd_0.5(MoO₄)₄结构固有的特征衍射峰相基本一致；没有观察到与原材料Na₂CO₃，MoO₃，Eu₂O₃和Gd₂O₃相对应的杂峰；只是晶胞体积略微增大，主要原因是因为掺杂的Eu³⁺(CN＝8，r＝0.121nm)取代Gd³⁺(CN＝8，r＝0.119nm)进入晶格所致；说明制备的该系列荧光粉结晶完整，为四方晶系，空间群：141/a(88)。图2(b)中可以看出当引进Li⁺取代Na⁺时样品的衍射峰都与JCPDS标准卡片No.25-0828相一致，并没有形成新的杂相。

图3说明：样品在200nm-360nm对应于氧原子到钼原子的电荷迁移，360nm-500nm的锐利峰是属于Eu³⁺的4f-4f跃迁的特征衍射峰，从图中可以看出当x分别为0.05，0.125和0.5时其激发光谱的形状和激发峰位置基本一致只是发射强度不同。

图4说明：从图4中可以看出当x分别为0.05，0.125和0.5时其发射光谱的形状和发射峰位置基本一致只是发射强度不同，样品的发射光谱由几组尖锐的峰组成，都是Eu³⁺离子的特征发射峰，分别属于Eu³⁺离子的不同初态⁵D_J(J＝0，1)到终态⁷F_J(J＝1～4)的跃迁。

图5说明：图5样品发光强度随着Eu³⁺的掺杂浓度的增大而增强，当掺杂比例为100％时即Gd³⁺全部由Eu³⁺取代时样品的相对发射强度达到最高大值。

图6说明：图6样品Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2是潜在的白光LED商用红粉，两样品光谱形状和发射峰的位置基本一致。在近紫外396nm激发下Na_0.6Eu_0.5MoO₄的发光强度约是Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2的2.26倍。

图7说明：适量的Li⁺取代Na⁺并不改变样品光谱形状和发射峰的位置，只是发射强度明显增强。在近紫外396nm激发下Na_0.25Li_0.25Eu_0.5MoO₄的相对发光强度分别是Na_0.5Eu_0.5MoO₄、Ca_0.8MoO₄:Eu³⁺ _0.2的1.37和3.10倍。

实施例2：

一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，它包括如下步骤：

①按化学式Na_0.45Li_0.05Gd_0.45Eu_0.05MoO₄(即x＝0.05，y＝0.05)的化学计量准确分别称取试剂：Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃；其中，Na₂CO₃的纯度≥99.8％(质量)，Li₂CO₃的纯度≥99.7％(质量)，MoO₃的纯度≥99.9％(质量)，Gd₂O₃的纯度≥99.99％(质量)，Eu₂O₃的纯度≥99.99％(质量)；

②将称量好的Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃充分研磨混合均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为20min)，得到混合物；将混合物装入陶瓷坩埚中；

③将装有混合物的陶瓷坩埚放入高温实验炉中预烧，设定温度800℃进行保温3小时；随炉冷却到室温，得到粉体；

④把步骤③所得的粉体再研磨，过200目筛，即得到初选粉体；

⑤将步骤④所得的初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散10min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80℃下干燥2h，即得高亮度白光LED用的钼酸盐红色荧光粉(即Na_0.45Li_0.05Gd_0.45Eu_0.05MoO₄)。

实施例3：

一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，它包括如下步骤：

①按化学式Na_0.25Li_0.25Gd_0.25Eu_0.25MoO₄(即x＝0.25，y＝0.25)的化学计量准确分别称取试剂：Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃；其中，Na₂CO₃的纯度≥99.8％(质量)，Li₂CO₃的纯度≥99.7％(质量)，MoO₃的纯度≥99.9％(质量)，Gd₂O₃的纯度≥99.99％(质量)，Eu₂O₃的纯度≥99.99％(质量)；

②将称量好的Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃充分研磨混合均匀(如放在玛瑙研钵中，研磨时间为60min)，得到混合物；将混合物装入陶瓷坩埚中；

③将装有混合物的陶瓷坩埚放入高温实验炉中预烧，设定温度1100℃进行保温6小时；随炉冷却到室温，得到粉体；

④把步骤③所得的粉体再研磨，过200目筛，即得到初选粉体；

⑤将步骤④所得的初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌(此处应把初选粉体充分溶解于蒸馏水中)，超声波分散30min，静置待溶液分层，上层基本清液后，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散30min，静置待溶液分层，滤去上层清液(于溶液呈电中性时，滤去上层清液)；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在100℃下干燥3h，即得高亮度白光LED用的钼酸盐红色荧光粉(即Na_0.25Li_0.25Gd_0.25Eu_0.25MoO₄)。

本发明工艺条件(如温度、时间，x值、y值)的上限值、下限值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种高亮度钼酸盐红色荧光粉，其特征在于它的结构式为Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄；其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种高亮度钼酸盐红色荧光粉，其特征在于：所述的x＝0.5，y＝0.25。

3.如权利要求1所述的一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

①按化学式Na_0.5-yLi_yGd_0.5-xEu_xMoO₄的化学计量分别称取试剂：Na₂CO₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃；其中，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.5，Na₂CO₃的纯度≥99.8％(质量)，Li₂CO₃的纯度≥99.7％(质量)，MoO₃的纯度≥99.9％(质量)，Gd₂O₃的纯度≥99.99％(质量)，Eu₂O₃的纯度≥99.99％(质量)；

②将称量好的Na₂C0₃、Li₂CO₃、MoO₃、Gd₂O₃和Eu₂O₃研磨混合均匀，得到混合物；将混合物装入陶瓷坩埚中；

③将装有混合物的陶瓷坩埚放入高温实验炉中预烧，设定温度800～1100℃进行保温3～6小时；随炉冷却到室温，得到粉体；

④把步骤③所得的粉体再研磨，过200目筛，即得到初选粉体；

⑤将步骤④所得的初选粉体进行后处理：把初选粉体放入烧杯中，第一次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，加入蒸馏水充分搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第二次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第二次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；第三次按蒸馏水与初选粉体的体积比为10∶1，第三次加入蒸馏水，搅拌，超声波分散10～30min，静置待溶液分层，滤去上层清液；然后把沉淀物取出放入烧杯中，将烧杯放入干燥箱中，在80～100℃下干燥2～3h，即得高亮度白光LED用的钼酸盐红色荧光粉。

4.根据权利要求3所述的一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的x＝0.5。

5.根据权利要求3所述的一种高亮度钼酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的x＝0.5，y＝0.25。

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