CN1948427A - 新型红光荧光粉 - Google Patents

Abstract

一种具下式(I)的新型红光荧光粉粉末：AB(MO₄) ₂ (I)，式中A为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺或Ag⁺；B为三价稀土离子铕；以及M为钼或钨；该红光荧光粉粉末是借由固态合成法(solid statemethod)制备，可使用在发光二极管，特别是白光发光二极管，且其在360nm至420nm的近紫外光(near－UV)波长范围具有强吸收，发光强度好于市售的红光荧光粉，色纯度及发光效率高，且具有非常稳定的化学。

Description

新型红光荧光粉

技术领域

本发明是关于一种红光荧光粉粉末，特别是关于一种可用于白光发光二极管的红光荧光粉粉末及其制法。

背景技术

荧光粉体是广泛应用在日常生活的许多发光对象中，例如电视影像管、显示器影像管、观测用影像管、雷达、飞点扫瞄器影像增感器、复印机影像管、真空荧光显示管、电浆显示器、照明设备、交通标志、荧光板、增感纸及发光二极管等。近年来，由于人们对于显像质量如分辨率与亮度以及照明设备的要求普遍提高，使荧光粉体的相关研究也受到相当程度的重视。

发光二极管是一种固态半导体元件，它是利用二极管内分离的2个载子(分别为负电的电子与正电的电洞)相互结合产生光，属于冷光发光，不同于钨丝灯泡的热发光，只要在LED元件两端通入极小电流便可发光。LED因其使用的材料不同，其内电子、电洞所占的能阶也有所不同，能阶的高低差影响结合后光子的能量而产生不同波长的光，也就是不同颜色的光，如红、橙光、黄、绿、蓝或不可见光等。LED产品具有寿命长、省电、耐用、耐震、牢靠、适合量产、体积小、反应快等优点，为日常生活各种应用设备中常见的元件。

最早的白光发光二极管制作技术为由日亚公司研发，属于二波长混合光，它是于460nm的蓝光晶粒上涂一层钇铝石榴石(YAG)黄色荧光粉，利用蓝光发光二极管激发钇铝石榴石荧光粉，产生与蓝光互补的555nm波长的黄光，再利用透镜原理，将互补的黄光和蓝光进行混合，得到所需的白光，但由于其光谱的红色波段较弱，故将此白光LED照射红色物体会呈现弱橙色，因此若要用于LCD背光源，则必须在彩色滤波器上做处理，解决色偏问题。另一种白光发光二极管则为三波长混合光，它是以无机紫外光芯片发出的紫外光激发三基色(蓝光、绿光与红光)荧光粉所形成，若发出的三基色光的成分适量，则其混合光为白光。这种制作方式成本低，量产容易，光色均匀且不会有偏色现象，再加上荧光材料的转换效率比钇铝石榴石荧光粉高，故提高白光发光效率的可能性极大。

在白光LED生产过程中，荧光粉扮演着转换介质的关键角色。在单一荧光粉系统中，利用蓝光发光二极管配合钇铝石榴石(YAG)荧光粉所制成的单晶粒白光LED，由于在白光成色过程中，部份蓝光必须参与混色以得到白光，因此会有色温(Color temperature)偏高的问题，特别是当高电流操作时，色温升高的问题会更严重。此外，由于其白光发光频谱内几乎不含红色成份，因此演色系数(Color Rendering Index)约只有70至80，作为一般照明用光源时会有演色性不足的困扰。

为了解决上述单一荧光粉系统衍生白光发光二极管演色性偏低的问题，已有厂商发展利用蓝光发光二极管搭配红光及绿光荧光粉产生白光的双荧光粉系统，该系统是借由将红光荧光粉(SrS:Eu或CaS:Eu)搭配YAG(Yttrium Aluminum Garnet-Y3Al5O12)荧光粉使用，改善白光LED的演色性，而后更进一步发展向使用绿光加上红光荧光粉(Lumileds公司的R.M.Mach等人在2002年发表此技术)，其中所使用与蓝光芯片搭配的绿光与红光荧光粉分别是SrGa₂S₄:Eu²⁺和SrS:Eu²⁺，演色系数高达92，效率也可以和单独使用YAG荧光粉媲美，因此是白光LED相当重要的技术之一，然而值得注意的是硫化物(sulfide)红光荧光粉虽然具有高效率，但是其易与空气中水气反应，且热稳定性不佳，在使用上必须特别注意。

因此业界需寻求一种在蓝光波段、黄绿光波段及紫外光波段都具有极佳稳定性的非硫化物红光荧光粉，使其能够与其它荧光粉有效搭配用于白光发光二极管。

发明内容

为克服上述现有技术的问题，本发明的主要目的在于提供一种具有下式(I)的新型红光荧光粉粉末：

AB(MO₄)₂    (I)

式中A为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺或Ag⁺；B为三价稀土离子铕(Eu³⁺)；以及M为钼(Mo)或钨(W)。该新型红光荧光粉是利用固态合成法制备，可用于发光二极管，特别是白光发光二极管。

该红光荧光粉粉末的方法包括下列步骤：依化学剂量秤取碱金属碳酸盐类或硝酸盐、三价稀土的氧化物及三氧化钼或三氧化钨；将的混合均匀并研磨；放入氧化铝坩埚中，再置入高温炉进行烧结。

一种发光装置使用上述红光荧光粉粉末作为光致发光荧光体，且还包括一LED芯片，该光致发光荧光体是借由吸收该LED芯片所发出光的至少一部份，而发出与吸收光的波长相异波长的光。

由于本发明的红光荧光粉粉末是氧化物，不同于一般市售的硫化物类红光荧光粉，因此具有较佳的化学稳定性，可适用于蓝光波段、黄绿光波段及紫外光波段(380nm至420nm)，此外，还由于本发明的红光荧光粉粉末使用的三价稀土离子Eu³⁺之间的距离较远，不会造成Eu³⁺发射的消光现象，故而本发明的红光荧光粉粉末的发光强度比一般市售的红光荧光粉好，色纯度及发光效率也高，尤其，本发明的红光荧光粉粉末的光色坐标可达(0.66，0.33)，显示其色饱和度甚佳。

此外，本发明的红光荧光粉粉末使用的发光二极管激发光波长是介于360nm至560nm的范围内，其中，较佳激发的三波段分别为近紫外线波长394±10nm、蓝光波长465±10nm与黄绿光波长545±10nm。尤其是本发明的红光荧光粉在360nm至420nm的近紫外光(near-UV)波长范围内具有相当强的吸收。

附图说明

图1为本发明经800℃烧结所合成的LiEu(MoO₄)₂的光致发光与激发光谱。

图2为本发明经800℃烧结所合成的NaEu(MoO₄)₂的光致发光与激发光谱。

图3为本发明经800℃烧结所合成的KEu(MoO₄)₂的光致发光与激发光谱。

图4为本发明中经800℃烧结所合成的KEu(MoO₄)₂的X光绕射图。

图5为本发明AB(MO₄)₂的色度坐标示意图，在近紫外线(near-UV)370nm至410nm的波长激发下，色度坐标为(0.66，0.33)。

具体实施方式

本发明提供一种具下式(I)的红光荧光粉粉末：

AB(MO₄)₂    (I)式中A为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺或Ag⁺；B为三价稀土离子Eu³⁺；以及M为钼(Mo)或钨(W)。

本发明的红光荧光粉可用于发光二极管，尤其是白光发光二极管，且为了达到较佳的光色效果，它也可与其它黄光荧光体、蓝光荧光体或绿光荧光体搭配使用。此外，本发明红光荧光粉粉末使用的发光二极管激发光波长是介于360nm至560nm的范围内，其中，较佳激发的三波段分别为近紫外线波长394±10nm、蓝光波长465±10nm与黄绿光波长545±10nm。本发明的红光荧光粉在360nm至420nm的近紫外光(near-UV)波长范围内尤其具有很强的吸收，如图1至图3所示，若式(I)中的A为Li⁺及M为Mo时，该红光荧光粉在370nm至405nm、416nm、464nm及535nm的激发波长均具有强吸收；若式(I)中的A为Na⁺及M为Mo时，该红光荧光粉于370nm至405nm及464nm的激发波长也具有强吸收，但于416nm与535nm的激发波长的吸收则略为降低；式(I)中的A为K⁺及M为Mo时，该红光荧光粉于370nm至405nm及464nm的激发波长仍具有强吸收，惟在416nm与535nm的激发波长的吸收则更为降低。再者，如图5所示，本发明红光荧光粉AB(MO₄)₂在近紫外光(near-UV)370nm至410nm的波长激发下，其色度坐标为(0.66，0.33)，虽然该数值与市售红光荧光粉商品KaseiP22-RE3(Y₂O₂S:Eu³⁺)所测值相近，但本发明红光荧光粉的辉度(2.3cd/m²)却高于上述该商品的辉度(1.6cd/m²)，显示本发明的荧光粉具有较佳色纯度。此外，由于本发明红光荧光粉粉末使用的三价稀土离子Eu³⁺之间的距离较远，不会造成Eu³⁺发射的消光现象，故本发明红光荧光粉粉末的发光强度与发光效率也优于一般市售的红光荧光粉，其主要发光波长为约615nm。再者，还由于本发明红光荧光粉粉末是氧化物，因此其化学稳定性也好于市售硫化物类红光荧光粉。

本发明的红光荧光粉粉末是利用固态合成法制备，该方法包括下列步骤：依化学剂量秤取碱金属碳酸盐类或硝酸盐、三价稀土的氧化物及三氧化钼或三氧化钨，将其混合均匀并研磨约20至30分钟，而后放入氧化铝坩埚中，再置入高温炉，以约600至800℃的温度进行烧结约5至10小时。其中，在该制程中也可使用5wt％碱金属钨酸盐或钼酸盐粉末作为助熔剂，且W取代Mo的计量为0至100摩尔百分率。

本发明的红光荧光粉粉末可经使用作为发光装置中的光致发光荧光体。发光装置一般包括LED芯片及光致发光荧光体，其中，该光致发光荧光体即是借由吸收该LED芯片发出的光的至少一部份，发出与吸收光的波长相异波长的光。当本发明的红光荧光粉粉末经使用作为发光装置中的光致发光荧光体时，该装置中LED芯片的发光光谱主峰值是介于360nm至560nm的范围内，该光致发光荧光体是由铕离子(Eu)所活化，且为了达到较佳的光色效果，它也可与其它黄光荧光体、蓝光荧光体或绿光荧光体搭配使用。

实施例1红光荧光粉(LiEu(MoO₄)₂)的制备

该红光荧光粉是使用固态合成法制备。首先秤取0.0738克碳酸锂、0.3514克氧化铕及0.5749克三氧化钼置于研钵内，均匀混合研磨20至30分钟，再将该粉体倒入氧化铝坩埚中，并置于高温炉进行烧结。高温炉升温速率为10℃/min，烧结温度为600至800℃，在烧结约6小时后，即可得到如标题所述的LiEu(MoO₄)₂红光荧光材料。

实施例2红光荧光粉(LiEu(WO₄)₂)的制备

该红光荧光粉是使用固态合成法制备。首先秤取0.0546克碳酸锂、0.2601克氧化铕及0.6853克三氧化钨置于研钵内，均匀混合研磨20至30分钟，再将该粉体倒入氧化铝坩埚中，并置于高温炉进行烧结。高温炉升温速率为10℃/min，烧结温度为600至800℃，在烧结约6小时后，即可得到如标题所述的LiEu(WO₄)₂红光荧光材料。

Claims (16)

1.一种具下式(I)的红光荧光粉粉末，其特征在于，该红光荧光粉粉末用于发光二极管：

       AB(MO₄)₂    (I)

式中A为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺或Ag⁺；B为三价稀土离子铕；以及M为钼或钨。

2.如权利要求1所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，W取代Mo的计量为0至100摩尔百分率。

3.如权利要求1所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，所使用发光二极管的激发光波长是介于360nm至560nm。

4.如权利要求3所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，所使用发光二极管的激发光波长包括：近紫外线波长394±10nm、蓝光波长465±10nm以及黄绿光波长545±10nm。

5.如权利要求1所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，红光色坐标可达(0.66，0.33)。

6.如权利要求1所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，主要发光波长为约615nm。

7.如权利要求1至6项中任一所述的红光荧光粉粉末，其特征在于，该红光荧光粉粉末是用于白光发光二极管。

8.一种制造如权利要求1项所述红光荧光粉粉末的方法，其特征在于，该红光荧光粉粉末的方法包括下列步骤：依化学剂量秤取碱金属碳酸盐类或硝酸盐、三价稀土的氧化物及三氧化钼或三氧化钨；将的混合均匀并研磨；放入氧化铝坩埚中，再置入高温炉进行烧结。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该研磨时间为20至30分钟。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该高温炉的烧结温度为600至800℃。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该烧结时间为5至10小时。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该红光荧光粉粉末的方法也可使用助熔剂，该助熔剂为5wt％碱金属钨酸盐或碱金属钼酸盐。

13.一种发光装置，是使用如权利要求1所述的红光荧光粉粉末作为光致发光荧光体，且还包括一LED芯片，其特征在于，该光致发光荧光体是借由吸收该LED芯片所发出光的至少一部份，而发出与吸收光的波长相异波长的光。

14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，该LED芯片的发光光谱主峰值是介于360nm至560nm的范围内。

15.如权利要求13所述的装置，其特征在于，该光致发光荧光体是为由铕离子所活化的。

16.如权利要求13至15项中任一所述的装置，其特征在于，该光致发光荧光体也可与其它黄光荧光体、蓝光荧光体及绿光荧光体选择搭配使用。

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