CN104893720A - 白光led用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。此外，还公开了该蓝绿光荧光粉的制备方法和使用该蓝绿光荧光粉的白光LED发光装置。发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发。它与并可与紫外芯片及红光荧光粉组装成白光LED器件，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显色性能好、能量转换率高的优点。

Description

白光LED用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光LED发光装置

技术领域

本发明属于发光材料技术领域；涉及一种白光LED用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光LED发光装置。

背景技术

近年来，白光LED作为一种新型的固态照明光源，由于其环保、节能、可靠性高、寿命长等优点受到人们的关注。它的诸多优点在普通照明、信号灯、液晶显示器背景光源等诸多领域得到了广泛的应用，并有望取代目前使用的各式灯泡和荧光灯，成为新一代的绿色照明光源。

目前可实现产业化的是光转换型白光LED，它使用蓝光GaN管芯泵浦YAG:Ce³⁺黄色荧光粉得到；这种白光LED制作原理简单且发光效率高，已经在许多领域获得应用。但是由于荧光粉YAG:Ce³⁺的发射光谱中红光成分不足，所获得的白光显色指数还较低，应用受到了一定的限制，特别是一些对色温性和显色性要求较高的领域和艺术照明、医用照明等领域。这种使用“蓝光芯片+黄色荧光粉”的组合实现白光的理念已经逐渐演变成“近紫外芯片+三基色荧光粉”，以提高白光的显色性和可调能力。伴随着近紫外芯片效率的提高，这种实现白光的方式得到了更多关注和研究。相应地，为了能够与近紫外芯片的发光波长相匹配，以制备出高效率与高亮度的白光LED，发展近紫外激发源的三基色荧光材料日趋成为人们研究的重点。

在三基色荧光材料中，能够在显色性和稳定性方面都能达到应用要求的蓝绿光荧光粉还很少见。例如，已有的白光LED用荧光粉体系包括硫化物体系荧光粉、硅酸盐体系荧光粉、硅基氮(氧)化物体系荧光粉、磷酸盐体系荧光粉以及铝酸盐体系荧光粉。然而，硫化物体系荧光粉发光亮度不高，硫化物稳定性和抗紫外光辐射能力较差，白光LED使用寿命不长；并且存在一定毒性。硅基氮(氧)化物体系荧光粉合成工艺较复杂，需要高温高压等苛刻条件，增加了安全隐患，不适合工业化生产。磷酸盐体系荧光粉同样需要通过高温固相合成技术和火焰喷雾热解技术制备，条件较为苛刻，成本较高。铝酸盐体系荧光粉工业化生产中存在合成温度较高，湿稳定性较差，荧光粉颗粒度较大，单相性基质难以获得等问题。相比较而言，硅酸盐体系荧光粉原料来源广泛，工艺适应性好,烧结温度较低；同时，硅酸盐体系以硅氧四面体之间共顶方式连接，化学稳定和热稳定性较好。此外，白光LED用的硅酸盐体系荧光粉能够被高效激发，发光强度高。因而，白光LED用荧光粉引起了人们的高度关注。

非专利文献1(《Journal of Luminescence》，2011年，第131卷，第2441-2445页)报道了具有黄长石结构Ca₂Al₂SiO₇掺杂Ce³⁺、Eu²⁺发光性能的研究，其中Ca₂Al₂SiO₇:Ce³⁺发射出UV-紫光而Ca₂Al₂SiO₇:Eu²⁺发射出蓝绿光。非专利文献2(《Journal of the Electrochemical Society》，2009年，第156卷，第J117-J120页)报道了在Ca₂Al₂SiO₇基质中掺杂Ce³⁺、Tb³⁺发光性能的研究，其发射光谱由蓝光谱带和绿光谱带组成。非专利文献3(《功能材料》，2007年，增刊，第38卷，第118-120页)报道了在Sr₂Al₂SiO₇基质中利用溶胶凝胶实现Ce³⁺-Tb³⁺的能量传递，所得磷光体具有更强的发光起始强度和更优异的余晖性能。中国专利申请CN1995276A公开了一种具有钙黄长石结构的M₂Al₂SiO₇(M＝Ca,Sr,Ba)铝硅酸盐基质荧光材料专利。中国专利申请CN102965103A公开了一种以Sr₂MgSi₂O₇为基质，Eu²⁺、Dy³⁺为激活剂，具有镁黄长石结构的发光粉体。然而，上述硅酸盐体系荧光粉发光亮度不高，激发和发射范围较窄，同时化学稳定性和温度猝灭特性不能令人满意。

因此，基于现有的蓝绿光荧光粉材料进行改进，以得到能够与近紫外LED相匹配的荧光粉是LED发光材料面临的重要课题，相关发光材料和发光装置的发展对于白光LED的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。

本发明目的之二是提供一种制备上述白光LED用蓝绿发光材料的制备方法。该制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。

本发明目的之三是提供一种显色性能好、能量转换率高的白光LED发光装置。

为实现上述目的，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉以碱土硅酸盐为基质，以稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺为主激活剂，对荧光粉的晶体场进行调节，从而得到一种发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽的白光LED用蓝绿光荧光粉。

白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，x和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺的摩尔百分比，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，其中0.03≤x≤0.12，0.002≤y≤0.008。更优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，其中0.05≤x≤0.10，0.003≤y≤0.006。最优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，其中x＝0.08，y＝0.004，即Ca_0.84Sr_0.996Al₂SiO₇:0.08Ce³⁺,0.08Li⁺,0.004Eu²⁺。

另一方面，本发明提供了一种制备上述白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，该方法包括下列步骤：

1)按通式Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺的化学计量比准确称取原料，其中x和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺的摩尔百分比，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01，并充分研细混匀，得到原料混合物；

2)将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体；

3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。

在步骤1)中，原料可以来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐，以及其它合适的盐类。在一个优选的实施方式中，原料来自钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的氧化物和碳酸盐。在一个更优选的实施方式中，原料来自钙、锶、锂的碳酸盐以及硅、铝、铕以及铈的氧化物。在一个替代技术方案中，硅的氧化物例如二氧化硅可以替换为硅的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等其它可转化为二氧化硅的化合物。

此外，在步骤1)中，可以任选地加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂可以是钙、锶、锂、硅、铝、铕以及铈的卤化物、硫酸盐、三氧化二硼或硼酸的一种或多种以上。基于原料的总重量，助熔剂的加入量一般为0-10wt％。在一个优选的实施方式中，助熔剂的加入量为0wt％。

在一个优选的实施方式中，按通式Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺的化学计量比称取碳酸钙、碳酸锶、碳酸锂、氧化铝、二氧化硅、氧化铕以及氧化铈，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01；优选0.03≤x≤0.12，0.002≤y≤0.008；更优选0.05≤x≤0.10，0.003≤y≤0.006；以及最优选x＝0.08，y＝0.004。

在步骤2)中，将步骤1)得到的混合物放入坩埚中，其中坩埚优选为刚玉(氧化铝)坩埚或铂坩埚。然后，将装有原料混合物的坩埚放入高温炉中，在还原气氛中高温煅烧，然后冷却至室温，从而得到烧结体。

步骤2)中所述高温指的是1000-1500℃的温度，优选1100-1450℃的温度，更优选1200-1400℃的温度，最优选1300-1400℃的温度。所述还原气氛选自H₂气氛、H₂/N₂气氛以及CO气氛。在一个优选的实施方式中，所述还原气氛选自H₂/N₂气氛，该气氛对本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的合成及性能改善有益。其中，H₂/N₂气氛的比例是1-10％:99-90％。在一个具体的实施方式中，H₂/N₂气氛的比例是5％:95％。高温煅烧时间一般是1小时至48小时，优选2小时至24小时，进一步优选是2.5小时至12小时，最优选是3小时至8小时。

步骤2)得到的烧结体通常样品颗粒形貌不规则，颗粒度较大，粒径分布不均匀。因此，可以通过步骤3)的常规研磨步骤改善白光LED用蓝绿光荧光粉的颗粒度大小以及粒径分布均匀度。研磨时间一般为5分钟至2小时，优选10分钟至1小时，更优选15分钟至30分钟。这种研磨手段是本领域技术人员所熟知的。

上述制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。所制备得到的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红色荧光粉组装成二组分三基色的白光LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。

又一方面，本发明提供了一种显色性能好、能量转换率高白光LED发光装置。

所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉；其中，白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，x和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺的摩尔百分比，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01；优选0.03≤x≤0.12，0.002≤y≤0.008；更优选0.05≤x≤0.10，0.003≤y≤0.006；以及最优选x＝0.08，y＝0.004。

其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。红光荧光粉为Ga_0.9Al_0.9Si_0.9O_0.1N_2.9:Eu_0.1。

在二组分三基色荧光粉中，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的比例可以由本领域技术人员通过常规实验手段得到。由于荧光粉的比例组成与荧光粉本身的粒径大小有密切关系，即使是同种成分的荧光粉，也会因粒径分布不同导致比例差异较大。因此，在本发明中，二组分三基色荧光粉的比例不是固定不变的，需要根据目标色温进行调整。优选地，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比是1:(0.8-5)。在进一步优选的实施方式中，二者的摩尔比是1:(1-4.5)。在更优选的实施方式中，二者的摩尔比是1:(2-4)。

LED发光装置通过下列原理产生白光，即将LED芯片固定于封装基板上，连通电极并将二组分三基色荧光粉以涂覆或点胶的方式直接或间接涂于近紫外LED芯片(InGaN半导体芯片)表面，利用近紫外光激发荧光粉产生三基色光，混色得到白光。

本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而成的三基色荧光粉的混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提供，减少了不同颜色荧光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。在此基础上，本发明的白光LED发光装置具有显色性能好、能量转换率高的优点。

与现有技术相比，本发明具有下列优势：

1)本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度高、化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽，在紫外和紫光波段有较宽的强激发，并可与紫外芯片及红光荧光粉组装成白光LED器件，能够在较大程度上满足产业需求。

2)本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染；可产生巨大的社会效益和经济效益，适合普遍推广使用。

3)本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉组合，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求；同时具有显色性能好、能量转换率高的优点。

具体实施方式

实施例1：

该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺,其中x＝0.01,y＝0.00,具体表达式为Ca_0.98SrAl₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺。

按Ca_0.98SrAl₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺中各元素计量比，准确称取0.340gCaCO₃,0.492g SrCO₃,0.001g Li₂CO₃,0.340g Al₂O₃,0.200g SiO₂,0.006g CeO₂，高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300℃下5％H₂和95％N₂混合气体中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Ca_0.98SrAl₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺荧光粉。

实施例2：

该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺,其中x＝0.01,y＝0.01,具体表达式为Ca_0.98Sr_0.99Al₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺,0.01Eu²⁺。

按Ca_0.98Sr_0.99Al₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺,0.01Eu²⁺中各元素计量比，准确称取0.340g CaCO₃,0.490g SrCO₃,0.001g Li₂CO₃,0.340g Al₂O₃,0.200g SiO₂,0.006gCeO₂，0.006g Eu₂O₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300℃下5％H₂和95％N₂混合气体中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Ca_0.98Sr_0.99Al₂SiO₇:0.01Ce³⁺,0.01Li⁺,0.01Eu²⁺荧光粉。

实施例3：

该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺,其中x＝0.15,y＝0.00,具体表达式为Ca_0.70SrAl₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺。

按Ca_0.70SrAl₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺各元素计量比，准确称取0.242g CaCO₃,0.492g SrCO₃,0.090g Li₂CO₃,0.340g Al₂O₃,0.200g SiO₂,0.450g CeO₂高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300℃下5％H₂和95％N₂混合气体中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Ca_0.70SrAl₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺荧光粉。

实施例4：

该实施例的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺,其中x＝0.15,y＝0.01,具体表达式为Ca_0.70Sr_0.99Al₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺,0.01Eu²⁺。

按Ca_0.70Sr_0.99Al₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺,0.01Eu²⁺各元素计量比，准确称取0.242g CaCO₃,0.490g SrCO₃,0.090g Li₂CO₃,0.340g Al₂O₃,0.200g SiO₂,0.450gCeO₂，0.006g Eu₂O₃高纯度粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟左右，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，置于高温反应炉。于1300℃下5％H₂和95％N₂混合气体中煅烧6小时，自然冷却后取出，再次研磨30分钟左右，即得单一相Ca_0.70Sr_0.99Al₂SiO₇:0.15Ce³⁺,0.15Li⁺,0.01Eu²⁺荧光粉。

实施例5-9和比较例1-4

在实施例5-9和比较例1-4中，除了原料粉末的组成和所得蓝绿光荧光粉的化学组成式不同之外，其余的工艺条件参数均与实施例1的制备方法相同。

实施例1-9和比较例1-4所获得的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学组成式、发射光谱的峰值位置以及发光亮度的测试结果如表1所示。

表1

与比较例1-4相比，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉发光亮度显著更高；发射光谱峰值波长的蓝光部分落在440-445nm的典型蓝光波长范围内，绿光部分落在505-512nm的典型绿光波长范围内，这些均与近紫外LED芯片(InGaN半导体芯片)的激发光波长范围相匹配。同时，在大量试验中，发明人发现，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉的化学稳定性和温度猝灭特性良好、激发和发射范围较宽。

白光LED发光装置应用实施例

按照下列方法制备本发明的白光LED发光装置。所述白光LED发光装置包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉；其中，蓝绿光荧光粉分别为上述比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝绿光荧光粉，其化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。其中，近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为350-360nm。红光荧光粉为Ga_0.9Al_0.9Si_0.9O_0.1N_2.9:Eu_0.1。其中，蓝绿光荧光粉与上述红光荧光粉的摩尔比为1:n。将二组分三基色荧光粉均匀分散在折射率1.41，透射率99％的硅胶中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路，得到本发明的白光LED发光装置。

采用比较例1-4和实施例1-9的白光LED用蓝绿光荧光粉封装的白光LED得到下列初始状态的光效及光色数据。具体参见表2。

表2

从表2可以看出，本发明的白光LED用蓝绿光荧光粉与现有技术中的红光荧光粉组合，在紫外光激发下可获得一系列高效白光，能够满足通用照明领域对于不同类型光源的需求。与比较例1-4相比，采用本发明实施例1-9的白光LED发光装置光色更纯正，光效率和显色指数显著提高。

发明人认为，这是因为本发明的白光LED发光装置充分利用了两种荧光粉混合而成的三基色荧光粉的混合物，其中蓝光和绿光的发光由来自本发明的同一种荧光粉所提供，减少了不同颜色荧光粉造成的强度猝灭，从而使发光性能得以提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种白光LED用蓝绿光荧光粉，其特征在于，其化学组成式为Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺，x和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺的摩尔百分比，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，0.03≤x≤0.12，0.002≤y≤0.008。

3.根据权利要求2所述的荧光粉，其中，0.05≤x≤0.10，0.003≤y≤0.006。

4.根据权利要求3所述的荧光粉，其中，x＝0.08，y＝0.004。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉的方法，包括下列步骤：

1)按通式Ca_1-2xSr_1-yAl₂SiO₇:xCe³⁺,xLi⁺,yEu²⁺的化学计量比准确称取原料，其中x和y分别是掺入基质材料中稀土离子Ce³⁺和Eu²⁺的摩尔百分比，其中0.01≤x≤0.15，0≤y≤0.01，并充分研细混匀，得到原料混合物；

2)将步骤1)得到的原料混合物在还原气氛中高温煅烧，从而得到烧结体；

3)将步骤2)得到的烧结体研磨成为粉末。

6.一种白光LED发光装置，包括封装基板、近紫外光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放红绿蓝三色光的二组分三基色荧光粉，其特征在于，蓝绿光荧光粉为权利要求1-4任一项所述的白光LED用蓝绿光荧光粉。

7.根据权利要求6所述的白光LED发光装置，其中，所述近紫外LED芯片为InGaN半导体芯片。

8.根据权利要求6或7所述的白光LED发光装置，其中，所述红光荧光粉为Ga_0.9Al_0.9Si_0.9O_0.1N_2.9:Eu_0.1。

9.根据权利要求8所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比为1:(0.8-5)。

10.根据权利要求9所述的白光LED发光装置，其中，蓝绿光荧光粉与红光荧光粉的摩尔比为1:(2-4)。