CN110203960B - 一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物及其制备方法，稀土氧硫化物具备通式Ln2O2S，其中Ln为稀土元素，所述稀土氧硫化物的制备方法包括：(1)称取稀土氧化物Ln2O3加入球磨机内，球磨处理结束后称取稀土硫化物Ln2S3加入继续球磨；(2)将步骤(1)中的浆料加热至有机溶剂完全挥发，然后过筛，得到初始混合料；(3)将所述初始混合料放入烧结炉内烧结处理，研磨后过筛，得到单相稀土氧硫化物Ln2O2S；(4)将单相Ln2O2S加入至有机溶剂中并加入表面活性剂，离心分离、清洗，干燥后得到作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物；本发明的Ln2O2S制备简单，能够批量化生产，适用于高温摩擦环境，摩擦系数小。

Description

一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物及其制备方法
技术领域
本发明属于润滑油的添加剂领域，具体涉及一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物及其制备方法。
背景技术
润滑油在汽车发动机、传动装置、轴承、齿轮、工业齿轮和其它机械中用于减小摩擦和磨损以及提高燃料经济性。许多组分，包括、但不限于分散剂、洗涤剂、摩擦改良剂、抗磨剂、抗氧化剂和抗腐蚀剂通常存在于充分配制的润滑油中。
润滑油在使用过程中，由于摩擦面运动时或者环境因素变化，如温度、压力等，对液体的物理性质影响很大，难以在摩擦面上维持液膜的承载能力，从而使粗糙表面微凸体接触，摩擦面的摩擦系数增加，使金属表面产生磨损，因此采用单纯的润滑油其润滑效果尚难以满足许多应用场合的要求。为了弥补液体润滑油的缺陷，通常采用添加润滑油添加剂的方法来提高润滑油的润滑性能和抗磨性能。
现有技术中，添加多种有机或者无机混合物、液态或者固态的添加剂，能够通过物理或化学吸附或者化学反应形成一层液膜，提高液膜的承载能力，降低摩擦系数，比如石墨烯、硫化物(二硫化钼等)、LaF3等，传统润滑油添加剂虽能改善摩擦，但也产出一些副作用，如由于化合物性能不稳定，在使用过程中遇水产生酸，摩擦环境和条件超出化合物的允许范围，化合物产生化学反应，形成对润滑不利的物质，破坏润滑；或者一些添加剂在摩擦过程中摩擦力降低，具备一定的减磨作用，但是磨损量未得到明显改善，抗磨性能不够理想。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物及其制备方法，解决现有润滑油添加剂减磨效果不理想，亦或化合物易产生化学反应，破坏润滑效果的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，所述稀土氧硫化物具备通式Ln2O2S，其中Ln为稀土元素，所述稀土氧硫化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料稀土氧化物Ln2O3加入球磨机内，然后加入第一有机溶剂，得到第一混合料，对所述第一混合料进行球磨处理，球磨完成后得到第一浆料；称取原料稀土硫化物Ln2S3加入至第一浆料内，得到第二混合料，对所述第二混合料进行球磨处理，得到第二浆料；
(2)将步骤(1)中的所述第二浆料加热，缓慢搅拌至所述第一有机溶剂完全挥发，得到固体混合料，然后将所述固体混合料过筛，得到初始混合料；
(3)将步骤(2)中得到的所述初始混合料放入惰性气体烧结炉内烧结处理，然后研磨后过筛，得到单相稀土氧硫化物Ln2O2S；
(4)将所述单相稀土氧硫化物Ln2O2S加入至第二有机溶剂中并加入表面活性剂，超声处理后离心分离，然后用有机溶剂清洗多次，真空干燥后得到作为润滑油添加剂的表面修饰的稀土氧硫化物Ln2O2S。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，所述Ln为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Yb、Y和Eu中的一种。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，稀土氧化物Ln2O3和稀土硫化物Ln2S3的摩尔比为2:1。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，步骤(1)中加入至所述第一浆料内的原料还包括碱土金属硫化物。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，步骤(4)中所述表面活性剂为失水山梨醇酯类；
优选地，所述表面活性剂和所述单相稀土氧硫化物Ln2O2S的质量比为1:(80-120)；
再优选地，所述第二有机溶剂为石油醚。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，对所述初始混合料进行烧结处理时的烧结温度为700-1500℃，烧结处理时的烧结时间为0.2-18h。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，对步骤(1)中所述第一混合料进行球磨处理的球料比为(5-25):1；
优选地，步骤(1)中所述第一有机溶剂为无水乙醇。
在如上所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，优选，对步骤(1)中所述第一混合料和所述第二混合料进行球磨处理时的球磨时间均为0.1-72h；
优选地，对步骤(1)中所述第一混合料和所述第二混合料进行球磨处理时的转速均为200-5000r/min。
一种以作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物制备方法制备出的稀土氧硫化物。
一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法制备出的稀土氧硫化物的应用，所述稀土氧硫化物应用于润滑油添加剂。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
稀土氧化物作为添加剂，氧化物的耐高温性能好，抗氧化能力强，稀土硫化物因其具备层状结构，容易产生滑移，作为添加剂润滑性能好，而本发明的稀土氧硫化合物具有层状六方晶体，同时兼具了氧化物和硫化物的双重属性，兼备抗氧化能力和润滑性，综合性能更好。
本发明的稀土氧硫化合物还具备如下优势：1、工艺方面制备简单，能批量化生产；2、最终产品性能方面，适用于高温摩擦环境，摩擦系数小，改善润滑摩擦环境。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例3的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱；
图2为本发明实施例3的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图；
图3为本发明实施例4的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱；
图4为本发明实施例4的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图；
图5为本发明对照例1的单相稀土氧硫化物Ce2O2S以及CeO2和Ce2S3的摩尔比分别为1:1.2和1:1.4时制备的Ce2O2S的XRD图谱对照图；
图6为本发明对照例1的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，采用稀土氧化物和稀土硫化物进行混合烧结的方式，来制备稀土氧硫化物，通过分步球磨处理先对稀土氧化物粗颗粒进行球磨处理，然后再对稀土硫化物进行球磨处理，将球磨处理后的混合料过筛后烧结，得到单相稀土氧硫化物，作为润滑油添加剂的单相稀土氧硫化物Ln2O2S需要进行表面修饰处理，通过对单相Ln2O2S表面修饰后干燥得到Ln2O2S粉体，可以作为润滑油添加剂使用。此外，本发明中采用碱土金属硫化物(Na2S，K2S，CaS)来取代部分稀土硫化物混合烧结制备稀土氧硫化物的方式，采用碱土金属硫化物作为一种原料加入制备反应中进行烧结，一方面能够促进稀土氧硫化物Ln2O2S的快速合成，另一方面还能够降低反应温度，提高反应效率，加快反应速度，节约资源和能源消耗，同时添加碱土金属硫化物后不影响稀土氧硫化物Ln2O2S的合成和晶体结构，本发明的制备工艺简单，易操作，适宜于工业化推广。
本发明提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，稀土氧硫化物具备通式Ln2O2S，其中Ln为稀土元素，具体为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Yb、Y和Eu中的一种，稀土氧硫化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料稀土氧化物Ln2O3加入球磨机内，然后加入第一有机溶剂，得到第一混合料，对第一混合料进行球磨处理，球磨完成后得到第一浆料；称取原料稀土硫化物Ln2S3加入至第一浆料内，得到第二混合料，对第二混合料进行球磨处理，得到第二浆料；
在本发明的具体实施例中，稀土氧化物Ln2O3和稀土硫化物Ln2S3的摩尔比为2:1。
在本发明的具体实施例中，(1)中加入第一浆料中的原料还包括碱土金属硫化物；
优选地，稀土氧化物Ln2O3、稀土硫化物Ln2S3和碱土金属硫化物的摩尔比为2:(0.1-1)：(0.001-1)(比如2:1:0.001、2:1:0.005、2:1:0.01、2:1:0.05、2:1:0.1、2:1:0.2、2:1:0.4、2:1:0.6、2:1:0.8、2:1:1、2:0.1:0.001、2:0.1:0.005、2:0.1:0.01、2:0.1:0.05、2:0.1:0.1、2:0.1:0.2、2:0.1:0.4、2:0.1:0.6、2:0.1:0.8、2:0.1:1、2:0.5:0.001、2:0.5:0.005、2:0.5:0.01、2:0.5:0.05、2:0.5:0.1、2:0.5:0.2、2:0.5:0.4、2:0.5:0.6、2:0.5:0.8、2:0.5:1)。
在本发明的具体实施例中，第一有机溶剂为无水乙醇。在本发明的具体实施例中，对步骤(1)中第一混合料进行球磨处理的球料比为(5-25):1(比如8:1、9:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1)。
在本发明的具体实施例中，对步骤(1)中第一混合料和第二混合料进行球磨处理时的球磨时间均为0.1-72h。
优选地，对第一混合料进行球磨处理的时间为10-72h(比如12h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h)，对第二混合料进行球磨处理的时间为1-8h(比如2h、3h、4h、5h、6h、7h)。
稀土氧化物颗粒粗，稀土氧硫化物的颗粒形貌取决于硫化物颗粒形貌，通过合理控制球磨处理时间，可以得到不同形貌的稀土氧硫化物；通过控制球磨处理时间能控制原料颗粒尺寸，得到纳米球形的稀土氧硫化物，应用于润滑油添加剂中摩擦性能较好。
优选地，对第一混合料和第二混合料进行球磨处理时的转速为200-3000r/min；再优选地，对第一混合料进行球磨处理的转速为1000-2500r/min(比如1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min、2300r/min)，对第二混合料进行球磨处理的转速为200-300r/min(比如220r/min、240r/min、260r/min、280r/min)。
(2)将步骤(1)中的第二浆料转移至恒温油浴锅内加热，缓慢搅拌至第一有机溶剂完全挥发，得到固体混合料，然后将固体混合料过筛，得到初始混合料；
在本发明的具体实施例中，恒温油浴锅的温度为70-90℃(比如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃)。
(3)将步骤(2)中得到的初始混合料放入惰性气体烧结炉内烧结处理，然后研磨后过筛，得到单相稀土氧硫化物Ln2O2S；
在本发明的具体实施例中，对初始混合料进行烧结处理时的烧结温度为700-1500℃(比如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1150℃、1250℃、1350℃、1400℃、1450℃)，烧结处理时的烧结时间为0.3-18h(比如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、14h、16h、17h)。
(4)将单相稀土氧硫化物Ln2O2S加入至第二有机溶剂中并加入表面活性剂，超声处理后离心分离，并用第二有机溶剂清洗多次，真空干燥后得到作为润滑油添加剂的表面修饰的稀土氧硫化物Ln2O2S。
在本发明的具体实施例中，再优选地，第二有机溶剂为石油醚。
在本发明的具体实施例中，步骤(4)中表面活性剂为失水山梨醇酯类。
优选地，表面活性剂和单相稀土氧硫化物Ln2O2S的质量比为1:(80-120)(比如1:90、1:95、1:100、1:105、1:110、1:115)。
再优选地，表面活性剂和单相稀土氧硫化物Ln2O2S的质量比为1:100。
本发明还提供了一种以作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法制备出的稀土氧硫化物的应用，稀土氧硫化物应用于润滑油添加剂。
实施例1
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取6.52g La2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取50g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速2400r/min，球磨72h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取3.74g La2S3加入上述混合料形成的料浆中，然后设定转速300r/min，球磨3h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定80℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到800℃，保温3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相稀土氧硫化物La2O2S。
对单相La2O2S粉体进行表面修饰，将Span 80和单相La2O2S按1∶100的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中30℃恒温干燥24h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S。
摩擦试验
用量筒量取100mL的基础油500SN，倒入250ML的烧杯中，称取上述制备的表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S 1g，然后进行超声处理1h后进行摩擦润滑实验。
在四球极压抗磨损试验机上测定润滑油的抗磨减摩性能，试验条件为转速1450r/min，室温，时间30min；摩擦试验结束后，将四球机上的试球浸于石油醚中进行超声清洗，时间10min。
用光学显微镜观察分析四球机下试球的磨痕形貌。
在基础油润滑下的磨斑形貌，表面的梨沟较粗，且有微小的坑洞；添加La2O2S后的磨斑形貌图中，磨斑表面要平滑很多，而且坑洞很少，这说明添加La2O2S后，基础油的抗磨性能得到了显著的提高。
经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，稀土氧化物La2O3球磨完成后，称取3.74g La2S3和0.156g Na2S加入稀土氧化物球磨后混合料形成的料浆中，在真空管式炉中升温至700℃，保温2h，其他步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S进行如实施例1相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例3
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取6.6gCeO2粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取100g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速1000r/min，球磨24h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取3.76gCe2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速250r/min，球磨1h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定75℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1050℃，保温3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Ce2O2S。
对单相Ce2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Ce2O2S按1∶110的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中35℃恒温干燥24h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Ce2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过修饰的稀土氧硫化物Ce2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
如图1所示，为本实施例中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱；图2所示为为本实施例中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，稀土氧化物CeO2球磨完成后，称取3.76g Ce2S3和0.11g K2S加入稀土氧化物CeO2球磨后混合料形成的料浆中，在真空管式炉中升温至900℃，保温2h，其他步骤与实施例3相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Ce2O2S进行如实施例3相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Ce2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
如图3所示，为本实施例中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱；图4所示为本实施例中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图。
图3中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱与图1中的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱相同，说明加入碱土金属硫化物后可以降低反应的合成温度和保温时间，且产物晶型不变；
图4中制备的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图与图2中的单相稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图显示，实施例3和实施例4中制备的产物颗粒形貌区别不大。
实施例5
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取6.6g Pr2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取100g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速1200r/min，球磨12h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取3.78gPr2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速200r/min，球磨4h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定75℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到950℃，保温3h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Pr2O2S。
对单相Pr2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Pr2O2S按1∶90的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中40℃恒温干燥22h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Pr2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Pr2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Pr2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，稀土氧化物Pr2O3球磨完成后，称取3.78g Pr2S3和0.144g CaS加入稀土氧化物Pr2O3球磨后混合料形成的料浆中，在真空管式炉中升温至800℃，保温2.5h，其他步骤与实施例5相同，在此不再赘述。
将本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Pr2O2S进行如实施例5相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Pr2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例7
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取6.7g Nd2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取100g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速1500r/min，球磨20h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取3.8gNd2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速200r/min，球磨6h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定75℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到800℃，保温8h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Nd2O2S。
对单相Nd2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Nd2O2S按1∶120的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中38℃恒温干燥23h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Nd2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Nd2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Nd2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例8
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取7.24g Gd2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取150g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇130mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速2000r/min，球磨20h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取4.1gGd2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速250r/min，球磨8h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定90℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1300℃，保温12h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Gd2O2S。
对单相Gd2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Gd2O2S按1∶110的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中48℃恒温干燥20h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Gd2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Gd2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Gd2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例9
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取7.88g Yb2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取200g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇150mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速2500r/min，球磨72h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取4.42gYb2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速250r/min，球磨8h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定80℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1050℃，保温18h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Yb2O2S。
对单相Yb2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Yb2O2S按1∶100的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中45℃恒温干燥20h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Yb2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Yb2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Yb2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例10
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取4.52g Y2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取100g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇100mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速1300r/min，球磨20h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取2.74gY2S3加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速300r/min，球磨4h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定75℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1500℃，保温10h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Y2O2S。
对单相Y2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Y2O2S按1∶100的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中40℃恒温干燥22h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Y2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Y2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Y2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
实施例11
本实施例提供的一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的其制备方法，包括以下步骤：
称取7.04g Eu2O3粗颗粒加入不锈钢球磨罐中，然后称取100g不锈钢球加入球磨罐，加入无水乙醇130mL，然后利用密封垫将球磨罐密封后固定在行星球磨机上，设定球磨参数：转速1600r/min，球磨30h，每间隔10分钟调整正反转方向。球磨完成后，称取3.68gEuS和0.78g的Na2S加入上述混料完成的料浆中，然后设定转速300r/min，球磨4h。
球磨完成后将上述料浆和钢球转移到恒温油浴锅内，温度设定88℃，通过缓慢搅拌完成无水乙醇挥发，然后将得到固体混合料进行过筛，得到初始混合料。
称取10g初始混合料置于石英舟内，然后将石英舟转移到真空管式炉内，密封管式炉两侧的石英法兰，然后进行抽气充气循环处理3次，最后充气完成后设定Ar流量50mL/min，然后以10℃/min升温到1050℃，保温10h，保温结束后在氩气气氛保护下随炉冷却到室温。管式炉冷却到室温后取出石英舟将烧结混合料在玛瑙研钵内进行研磨，然后过200目筛即可得到单相Eu2O2S。
对单相Eu2O2S进行表面修饰，将Span 80和单相Eu2O2S按1∶100的质量比加入到100mL石油醚溶液中，超声处理30min；采用80-1型离心沉淀器离心分离所得产物，将其用石油醚洗涤多次，在真空干燥器中42℃恒温干燥23h，即得到经表面修饰的稀土氧硫化物Eu2O2S。
摩擦试验
对本实施例中制备的经过表面修饰的稀土氧硫化物Eu2O2S进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Eu2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
对照例1
本对照例中将实施例3中加入球磨罐中的CeO2粗颗粒和Ce2S3的摩尔比更改为1:1，其他方法步骤与实施例3相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的单相Ce2O2S观察后发现有稀土硫化物残留，经过表面修饰后进行如实施例3中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物Ce2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
如图5所示，为本对照例1制备的稀土氧硫化物Ce2O2S的XRD图谱以及CeO2和Ce2S3的摩尔比分别为1:1.2和1:1.4配比时制备的Ce2O2S对照图，由图中可知，XRD图谱中含有多个杂乱峰值，产物中Ce2O2S不纯净，还含有其他杂质成分存在。
如图6中所示，为本对照例1制备的稀土氧硫化物Ce2O2S的SEM图，由图中可知：稀土氧硫化物Ce2O2S周边含有其他杂质成分。
对照例2
本对照例中将实施例1中在真空管式炉内升温至600℃，保温3h，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的单相La2O2S经过表面修饰后进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
对照例3
本对照例中将实施例2中对La2O3粗颗粒进行球磨处理的时间为5h，加入La2S3和Na2S后进行球磨处理的时间为10min，其他方法步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本对照例中制备的单相La2O2S经过表面修饰后进行如实施例1中相同的摩擦试验，经过抗磨减磨性能测试后，得到本实施例中制备的经表面修饰的稀土氧硫化物La2O2S作为润滑油添加剂，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
对本发明实施例和对照例中制备的稀土氧硫化物进行摩擦性能测试得到如下表1中数据。
对照例4
本对照例中作为空白对照，采用如实施例1中相同的摩擦试验，但是不加入稀土氧硫化物，经过抗磨减磨性能测试后，摩擦系数和磨损量分别如下表1中所示。
表1实施例和对照例中摩擦性能数据
项目 摩擦系数 磨损量(mm)
实施例1 0.089 0.731
实施例2 0.083 0.717
实施例3 0.078 0.715
实施例4 0.072 0.692
实施例5 0.063 0.435
实施例6 0.058 0.522
实施例7 0.067 0.427
实施例8 0.055 0.561
实施例9 0.047 0.732
实施例10 0.092 0.805
实施例11 0.048 0.681
对照例1 0.121 0.953
对照例2 0.147 1.042
对照例3 0.138 1.085
对照例4 0.152 2.059
由表1中可知，通过本发明实施例1-11制备的作为润滑油添加剂的表面修饰的稀土氧硫化物Ln2O2S添加进润滑油中，显著改善了润滑油的抗摩擦磨损性能，磨损量和摩擦系数都有显著降低，且不同的稀土元素制备的稀土氧硫化物对摩擦性能改善效果不同；稀土氧化物和稀土硫化物之间配比、球磨工艺、烧结温度和时间的工艺参数选择对稀土氧硫化物的性能具有关键性的影响，作为润滑油添加剂后对润滑油的摩擦性能影响不同。
综上所述：本发明采用稀土氧化物和稀土硫化物进行混合烧结的方式，来制备稀土氧硫化物，通过分步球磨处理先对稀土氧化物进行球磨处理，然后再对稀土硫化物进行球磨处理，控制一定的球料比、球磨时间和转速，将球磨处理后的混合料过筛后烧结，得到单相稀土氧硫化物，作为润滑油添加剂的单相稀土氧硫化物Ln2O2S再进行表面修饰处理，通过对单相Ln2O2S表面修饰后干燥得到Ln2O2S粉体，作为润滑油添加剂使用，可以提高润滑油的抗摩擦磨损性能；且加入碱土金属硫化物后可以降低反应的合成温度，促进稀土氧硫化物Ln2O2S的快速合成，还能够提高反应效率，加快反应速度，节约资源和能源消耗，同时添加金属硫化物后不影响稀土氧硫化物Ln2O2S的合成和晶体结构，本发明的制备合成工艺简单，易操作，适宜于工业化推广。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，所述稀土氧硫化物具备通式Ln2O2S，其中Ln为稀土元素，所述稀土氧硫化物的制备方法包括以下步骤：
(1)称取原料稀土氧化物Ln2O3加入球磨机内，然后加入第一有机溶剂，得到第一混合料，对所述第一混合料进行球磨处理，球磨完成后得到第一浆料；称取原料稀土硫化物Ln2S3加入至第一浆料内，得到第二混合料，对所述第二混合料进行球磨处理，得到第二浆料；所述稀土氧化物Ln2O3和所述稀土硫化物Ln2S3的摩尔比为2:1；
(2)将步骤(1)中的所述第二浆料加热，缓慢搅拌至所述第一有机溶剂完全挥发，得到固体混合料，然后将所述固体混合料过筛，得到初始混合料；
(3)将步骤(2)中得到的所述初始混合料放入惰性气体烧结炉内烧结处理，然后研磨后过筛，得到单相稀土氧硫化物Ln2O2S；
(4)将所述单相稀土氧硫化物Ln2O2S加入至第二有机溶剂中并加入表面活性剂，超声处理后离心分离，然后用第二有机溶剂清洗，真空干燥后得到作为润滑油添加剂的表面修饰的稀土氧硫化物Ln2O2S。
2.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，所述Ln为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Yb、Y和Eu中的一种。
3.如权利要求1或2所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加入至所述第一浆料内的原料还包括碱土金属硫化物。
4.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述表面活性剂为失水山梨醇酯类。
5.如权利要求4所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂和所述单相稀土氧硫化物Ln2O2S的质量比为1:(80-120)。
6.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为石油醚。
7.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，对所述初始混合料进行烧结处理时的烧结温度为700-1500℃，烧结处理时的烧结时间为0.2-18h。
8.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，对步骤(1)中所述第一混合料进行球磨处理的球料比为(5-25):1。
9.如权利要求1所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机溶剂为无水乙醇。
10.如权利要求7所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，对步骤(1)中所述第一混合料和所述第二混合料进行球磨处理时的球磨时间均为0.1-72h。
11.如权利要求10所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法，其特征在于，对步骤(1)中所述第一混合料和所述第二混合料进行球磨处理时的转速均为200-5000r/min。
12.一种如权利要求1～11任一所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物制备方法制备出的稀土氧硫化物。
13.一种如权利要求1～11任一所述的作为润滑油添加剂的稀土氧硫化物的制备方法制备出的稀土氧硫化物的应用，所述稀土氧硫化物应用于润滑油添加剂。
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