CN108025924A - 稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料 - Google Patents

稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土类硫氧化物的制造方法，以及使用该方法得到的稀土类硫氧化物，所述方法包含以下工序：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源、溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)进行混合，得到混合物A的工序(1)；将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物的工序(2‑A)；和将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S的工序(3)。另外，本发明还提供含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。

Description

稀土类硫氧化物的制造方法、稀土类硫氧化物以及蓄冷材料
技术领域
本发明涉及可使用于蓄冷材料的稀土类硫氧化物的制造方法，所述蓄冷材料适用于液体氦温度(4.2K)水平的极低温冷冻机；使用该方法得到的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。
背景技术
在作为医疗用核磁共振图像拍摄装置(MRI)或高敏感度的磁性传感器的超导量子干涉仪(SQUID)等中，使用超导电磁体。在该超导电磁体的冷却中，液体氦水平的温度(4.2K)是必要的。作为实现该极低温度的冷冻机中适合使用的蓄冷材料，可以列举出在4K～6K的范围内具有较大比热容的稀土类硫氧化物。
作为以往已知的稀土类硫氧化物的制造方法，专利文献1中公开了在硫化氢气流中将稀土类的氧化物进行烧制的方法。另外，专利文献2中公开了以下方法：使至少1种稀土类的氧化物悬浊于水中，加入每1摩尔稀土类的氧化物中相应地溶解了1摩尔硫酸或至少1种稀土类的硫酸盐，将得到的粉末状沉积物在稀土类的氧硫酸盐中烧制，进而在还原气氛下进行烧制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-213252号公报
专利文献2:日本特开2000-313619号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中公开的方法，由于在制造阶段中使用大量的硫化氢，因此在安全性方面存在问题。另外，专利文献2中公开的方法，未反应的稀土类氧化物作为杂质残留下来，存在得到的稀土类硫氧化物不是单相的问题。
本发明即是着眼于这些以往技术中存在的问题点。本发明的目的在于提供一种新型的制造方法、利用该制造方法得到的高纯度的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料，其中，所述新型的制造方法与以往的方法相比，可以安全地制造杂质少且比热容特性良好的稀土类硫氧化物。
解决问题的手段
根据本发明，提供一种稀土类氧硫化物的制造方法，该方法为新型的制造方法，其与以往的方法相比，可以安全地制造杂质少且比热容特性良好的稀土类硫氧化物；该方法包含以下工序：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源、溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)进行混合，得到混合物A的工序(1)；将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物的工序(2-A)；和将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S的工序(3)。
作为硫酸离子的供给源，可以列举浓硫酸、稀土类硫酸盐以及硫酸铵等。另外，也可以使用该供给源与溶媒成为一体的稀硫酸、或者各种硫酸盐溶液。优选水作为溶媒。
该制造方法也可以进一步含有工序(2-B)，该工序为在工序(2-A)之后、工序(3)之前将上述沉淀物在大气气氛中，在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4。这种情况下，工序(3)中被还原处理的物质为R2O2SO4。
根据本发明，进一步提供由上述制造方法得到的稀土类硫氧化物以及含有该稀土类硫氧化物的蓄冷材料。
发明效果
本发明的制造方法，与以往的方法相比，可以制造安全性优良、杂质少且比热容特性良好的高纯度的稀土类硫氧化物。另外，由本发明的制造方法制造的稀土类硫氧化物，在4K～6K的范围内具有较大的比热容，使用该稀土类硫氧化物的本发明的蓄冷材料，可以在本领域发挥优良的冷却能力。
附图的简单说明
图1为表示实施例1所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。
图2为表示比较例3所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。
图3为表示比较例4所述的稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的X射线衍射图谱的图。
图4为表示比较例5所述的Gd2O2SO4的X射线衍射图谱的图。
实施发明的方式
以下，详细地说明本发明。本发明的方法为稀土类硫氧化物的制造方法，其特征在于包含下述工序(1)、(2-A)以及(3)。进而该制造方法还可以任意地含有下述工序(2-B)。
工序(1)：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)混合，得到混合物A；
工序(2-A)：将混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物；
工序(2-B)：将该沉淀物在大气气氛中，在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4。
工序(3)：将工序(2-A)中得到的沉淀物或(2-B)中得到的R2O2SO4在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。
工序(1)中，将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒混合得到混合物A。混合时调整稀土类氧化物与硫酸离子的混合比(摩尔比)，使硫酸离子的量相对于1摩尔稀土类元素为0.6摩尔以上0.7摩尔以下。由此，最终得到杂质少的高纯度的稀土类硫氧化物。
相对于每1摩尔稀土类元素的硫酸离子的量不足0.6摩尔时，有时无法得到杂质少的稀土类硫氧化物。另一方面，相对于每1摩尔稀土类元素的硫酸离子的量超过0.7摩尔时，虽然能得到杂质少的稀土类硫氧化物，但会导致稀土类硫氧化物的收率降低。而且，还原时产生的废气中的硫化氢气体或无水硫酸气体的浓度变高，也会导致存在废气处理相关成本上升的问题。
此外，上述收率降低的原因虽然不明确，但考虑可能是因为在接下来的工序(2-A)的加热处理时，过量存在的硫酸离子会产生影响，从而容易生成副产物。此外，还考虑该副产物为水溶性。
另外，作为混合物A中的稀土类氧化物的含量，优选为2～55质量％左右。是因为获得工序(2-A)中的沉淀物的反应可以很好地进行。
稀土类氧化物中的稀土类元素R可以为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所组成的组中的至少一种元素，优选为选自Gd、Tb、Dy、Ho以及Er中的至少一种元素。稀土类氧化物优选为粉末状，其平均粒径(D50)虽然会因之后进行的烧制处理或还原处理的条件不同而不同，但优选为0.1μm以上5μm以下。这里，平均粒径(D50)可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MICROTRAC3000”)等进行测定。
作为硫酸离子的供给源，如上所述，可以列举浓硫酸、稀土类硫酸盐以及硫酸铵等。使用稀土类硫酸盐时，优选含有与目的物稀土类硫氧化物相同的稀土类元素的稀土类硫酸盐。这时，考虑稀土类硫酸盐中含有的稀土类元素的量来调整稀土类氧化物的用量，使稀土类元素与硫酸离子的摩尔比在规定的范围内。
得到混合物A的优选的方法，优选首先将硫酸离子的供给源与溶媒混合制备成稀硫酸或硫酸盐溶液后，再混合稀土类氧化物。因为混合操作很容易。作为溶媒，优选为水。作为水，可以使用精制水、离子交换水、纯净水、自来水等，但从得到高纯度的稀土类硫氧化物的方面考虑，优选为精制水、离子交换水或纯净水。
后述，有时会将稀硫酸以及硫酸盐溶液总称为含有硫酸离子的溶液。含有硫酸离子的溶液中的硫酸离子浓度没有特别的限定，但从反应速度方面考虑，优选为0.1～5mol/L，更优选为0.3～3mol/L，进一步优选为0.5～2mol/L。
作为将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒混合的方法，只要能均匀混合即可，没有特别限定，可以使用常用的桨式搅拌机、搅拌器、均相混合机等。
工序(2-A)中，将工序(1)中得到的混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物。从该沉淀物中的R(稀土类元素)与S(硫)的比、以及后述的工序(2-B)中能得到R2O2SO4的方面考虑，进而从这时可以确认水和水的分离的方面考虑，推测该沉淀物为稀土类氧化物与稀土类硫酸盐的复合化合物即2R2O3·R2(SO4)3·xH2O为主要产物。这里，X为12.0～13.0左右。
工序(2-A)中，加热处理温度不足98℃时，反应进行不充分，最终无法得到高纯度的制品。加热处理温度的上限，虽然会因混合物A的溶液的溶质浓度不同而不同，但优选为110℃以下左右。或者，也可以使加热处理温度为1个大气压下混合物A的溶液沸腾的温度。此外，也可以在加热处理时加压，但优选加热处理温度不超过110℃。
关于加热处理时间，只要是使反应完全进行、即达到平衡状态的充分的时间即可，2小时以上比较妥当。另外，从实用方面考虑，优选为10小时以下。
这里，混合物A，包括稀土类化合物在含有硫酸离子溶液中溶解、分散、沉淀或这些状态混合的情况。因此，“混合物A的溶液”是指混合物A的内部、溶液部分。
加热处理中使用的容器可以是密闭型的容器也可以是开放型的容器，但优选为密闭型的容器。也可以在该容器中安装回流冷却器并组装加热回流装置，一边回流一边进行加热处理。加热可以使用恒温槽、加热套(mantle heater)、加热板等公知的方法进行。
由工序(2-A)的加热处理得到的沉淀物可以使用例如瓷漏斗(Buchner method)法、离心分离法、压滤机(filter press)法等进行分离。分离后，根据需要，也可以用水进行清洗和干燥。清洗只要能除去表面的杂质等即可，没有特别的限定，可以使用公知的方法进行。另外，干燥也是只要能除去水分等即可，没有特别的限定，可以使用公知的方法进行，优选在60℃以上200℃以下进行。
也可以直接在工序(3)中将沉淀物或其干燥物进行还原处理，但在此之前也可以在工序(2-B)中在大气中进行烧制处理。
工序(2-B)中，将工序(2-A)中得到的沉淀物在大气气氛中在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4。
在工序(2-B)中，烧制温度不足600℃时，会导致R2O2SO4的生成反应不能充分进行。另一方面，超过900℃时，会导致产物分解。对于烧制处理时间，只要是能使反应完全进行、即达到平衡状态的充分的时间即可，2小时以上是合适的。另外，从实用的方面考虑，优选为5小时以下。以上述规定范围的温度及时间进行烧制处理，可以效率很高地得到R2O2SO4。
此外，R2O2SO4的产物确认可以通过X射线衍射测定进行。作为X射线衍射装置，例如，可以列举株式会社リガク制“Ultima IV”，作为测定条件，可以举例使用CuKα射线的X射线衍射(管电压40kV、管电流40mA)。
在工序(3)之前，根据需要，也可以将工序(2-A)中得到的沉淀物或工序(2-B)中得到的R2O2SO4进行粉碎处理。粉碎处理方法没有特别的限定，可以使用公知的方法进行。
在工序(3)中，将上述沉淀物或R2O2SO4在氢气等还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。还原处理温度优选为700℃以上800℃以下。还原处理温度不足600℃时，会导致还原反应不能充分进行。另一方面，超过1000℃时会导致产物分解。对于还原处理时间，只要是使还原反应完全进行、即达到平衡状态的充分的时间即可，以体积％计含有30％以上氢的气氛下，4小时以上是合适的。另外，从实用的方面考虑，优选为10小时以下。以上述规定范围的温度及时间进行还原处理，可以效率很高地得到R2O2S。
工序(3)中，进行还原处理时的还原气氛，只要是进行还原反应的气氛即可，没有特别的限定，但考虑反应速度，优选氢5％以上的气氛，更优选氢30％以上，特别优选100％氢。氢不足5％时还原反应可能需要较长时间。
另外，除了作为还原剂的氢以外，也可以含有与氢不反应的惰性气体Ne、Ar等稀有气体、氮气或它们的混合气体。
作为还原处理，也可以使用甲烷或丙烷等碳化氢气体与水蒸气的混合气体代替氢。还原处理温度优选600℃以上1000℃以下，更优选700℃以上800℃以下。
作为这种情况的催化剂，只要使用Ni系、Ru系及Pt系等公知的催化剂即可。
另外，也可以使用碳粉末作为还原剂，这时，将工序(2-A)中得到的沉淀物或工序(2-B)中得到的R2O2SO4与碳粉末混合，一边流通惰性气体，一边在600℃以上1000℃以下进行还原处理。
作为工序(3)的还原处理反应中使用的反应器，例如，可以使用ステンレス制造的双环结构的管状炉。这时，优选事先在内侧管与外侧管之间的间隙填充惰性气体。
管状炉中的还原反应如下进行：在炉内(内管之中)加入工序(2-A)中得到的沉淀物或工序(2-B)中得到的R2O2SO4，填充氢气等还原剂，在上述温度下进行还原反应。不使用氢气作为还原剂时，也可以在炉内加入上述催化剂使之不接触该被还原化合物。
使用本发明的制造方法，可以得到杂质少、即不含稀土类硫氧化物以外的相的、高纯度的稀土类硫氧化物。作为稀土类硫氧化物以外的相，可以列举稀土类氧化物等。这里所说的“杂质少”是指通过X射线测定，未确认稀土类硫氧化物以外的峰。X射线衍射测定方法，可以举例使用X射线衍射装置(株式会社リガク制“Ultima IV”)的、借由CuKα射线的X射线衍射(管电压40kV、管电流40mA)。
具体地，X射线衍射的2θ的值在10～40°的范围内未确认稀土类硫氧化物以外的峰。例如，含有稀土类氧化物时，在2θ＝27～30°附近可确认稀土类氧化物产生的峰。
使用本发明的制造方法得到的、杂质少、即不含稀土类硫氧化物以外的相的单相的高纯度稀土类硫氧化物，可以作为蓄冷材料使用。由于杂质少，稀土类硫氧化物具有良好的比热容特性，作为蓄冷材料可以显示出优良的性能。
本发明的蓄冷材料可以仅由本发明的稀土类硫氧化物构成，也可以在不妨碍本发明目的的范围内含有一部分HoCu2等合金系蓄冷材料。
以粉末形式得到本发明的稀土类硫氧化物时，使用雾化法或制粒法等制成粒状，进而在惰性气体气氛、1000℃以上进行烧结制成致密且高强度的粒状体，这样作为蓄冷材料使用是优选的。更优选为近球状体。通过将该粒状体(近球状体)填充于蓄冷器中，并将该蓄冷器搭载于冷冻机来作为蓄冷材料使用。
实施例
以下，通过实施例以及比较例来详细说明本发明，但本发明并不局限于此。
(实施例1)
称量氧化钆粉末50.0g(0.138mol)，加入可分离式烧瓶中，加入1mol/L的稀硫酸193ml(0.193mol；相对于每1摩尔钆元素，硫酸离子为0.7摩尔)作为含有硫酸离子的溶液，进行混合得到混合物A[工序(1)]。在装有混合物A的可分离式烧瓶中安装搅拌机和吉姆罗特(Jim Roth)冷却管并组装回流装置，一边搅拌一边在100℃加热处理2小时，得到沉淀物[工序(2-A)]。之后，使用瓷漏斗(Buchner method)法过滤该沉淀物并用水清洗，在100℃干燥24小时。将得到的干燥物在管状炉内100％氢的气氛下在650℃还原处理4小时，得到粉末状的稀土类硫氧化物Gd2O2S[工序(3)]。制造条件如表1所示。此外，本实施例以及比较例中，最终产物全部以粉末状得到。
稀土类硫氧化物(Gd2O2S)的纯度评价
对得到的Gd2O2S，使用上述X射线衍射装置进行X射线衍射测定，以有无Gd2O2S以外的峰为判断基准，按照以下方法判定纯度。其结果，未确认稀土类硫氧化物的Gd2O2S以外的峰，判定为〇(高纯度)。判定结果示于表1中。另外，X射线衍射图谱如图1所示。
〇(高纯度)；2θ的值在10～40°的范围内未确认稀土类硫氧化物以外的峰。
×(非高纯度)；2θ值在10～40°的范围内可确认稀土类硫氧化物以外的峰。
(实施例2)
与实施例1同样进行至工序(2-A)，得到的沉淀物用瓷漏斗(Buchner method)法过滤并用水清洗，在100℃干燥24小时，得到的干燥物在大气中750℃烧制处理2小时，得到Gd2O2SO4[工序(2-B)]。将得到的Gd2O2SO4在管状炉内100％氢的气氛下、在650℃还原处理4小时，得到Gd2O2S[工序(3)]。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(实施例3和4)
除了将作为含有硫酸离子溶液的稀硫酸的添加量变为如表1所示以外，其他与实施例2同样操作，分别得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(实施例5)
除了在使用瓷漏斗(Buchner method)法过滤之后不进行水洗以外，其他与实施例2同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(实施例6)
除了将工序(3)的还原处理温度变为900℃以外，其他与实施例2同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(实施例7)
除了将工序(3)的还原气氛变为30％氢－70％氮以外，其他与实施例2同样操作，制备Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(实施例8)
除了将工序(2-A)的加热处理时间变为5小时以外，其他与实施例2同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。制造条件及判定结果如表1所示。
(比较例1)
除了将作为含有硫酸离子溶液的稀硫酸的添加量变为如表1所示以外，其他与实施例1同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，在2θ＝28～29°附近可确认Gd2O3的峰。制造条件及判定结果如表1所示。
(比较例2)
除了将作为含有硫酸离子溶液的稀硫酸的添加量变为如表1所示以外，其他与实施例2同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，在2θ＝28～29°附近可确认Gd2O3的峰。制造条件及判定结果如表1所示。
(比较例3)
至工序(2-B)都与比较例2同样进行，在接下来的工序(3)中，将得到的Gd2O2SO4在管状炉内、30％氢－70％氮的气氛下、在650℃保持3小时后，升温至800℃保持1小时进行还原处理，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，在2θ＝28～29°附近可确认Gd2O3的峰。制造条件及判定结果如表1所示。另外，X射线衍射图谱如图2所示。
(比较例4)
除了将工序(2-A)的加热处理时间变为1小时以外，其他与实施例2同样操作，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，在2θ＝20～21°附近可确认Gd2O2S以外的峰。对于该峰的来源无法确认。制造条件及判定结果如表1所示。另外，X射线衍射图谱如图3所示。
(比较例5)
除了将工序(3)的还原处理温度变为500℃之外，其他与实施例2同样操作，进行还原处理。对还原处理后的化合物进行X射线衍射测定后，显示Gd2O2SO4的峰图，不进行还原处理反应就得不到Gd2O2S。制造条件如表1所示。另外，X射线衍射图谱如图4所示。
(比较例6)
根据专利文献2，称量氧化钆粉末50.0g(0.138mol)，加入烧杯中，使之混悬于1L的水中。在其中加入1mol/L的稀硫酸138ml(相对于每1摩尔钆元素，硫酸离子为0.5摩尔)，一边搅拌一边加热达到100℃，之后保持在80℃加热处理2小时。得到的沉淀产物使用瓷漏斗(Buchner method)法过滤，并在100℃干燥24小时。将得到的干燥物在大气中750℃烧制处理2小时。将该烧制物在管状炉内100％氢的气氛下、在650℃还原处理4小时，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，在2θ＝28～29°附近可确认Gd2O3的峰。制造条件及判定结果如表1所示。
(参考例)
根据专利文献1，将氧化钆粉末10g填充于石英舟(boat)中，一边在石英反应管中以0.2L/min的流量流通硫化氢气体，一边在650℃反应4小时，得到Gd2O2S。对得到的Gd2O2S，与实施例1同样判定纯度。其结果，未确认Gd2O3的峰。制造条件及判定结果如表1所示。
此外，本制造方法由于在制造阶段使用大量的硫化氢，因此安全性的确保非常困难。
[表1]
(实施例9)
以1t/cm2的压力使实施例2中得到的Gd2O2S粉末成型为直径20mm的圆盘状，将其在大气压下Ar气氛中于1250℃进行5小时的烧结，得到颗粒(Pellet)。对得到的颗粒进行热容量测定的结果，磁转化温度为5.4K，热容量在5.4K时为1.1J/cc·K。此外，制成圆盘状颗粒的原因是适合热容量测定。
热容量测定，使用物理特性测定装置PPMS(日本カンタム·デザイン株式会社制)，以2～4K为0.5K、4～6K为0.2K以及6～25K为0.5K的各间隔，测定2～25K的范围。
(比较例7)
除了使用比较例2中得到的Gd2O2S粉末以外，其他与实施例9同样操作，进行热容量测定。其结果，磁转化温度为5.4K，热容量为0.89J/cc·K。

Claims (6)

1.一种稀土类硫氧化物的制造方法，其包含以下工序：
工序(1)：将含有稀土类元素R的稀土类氧化物、硫酸离子的供给源与溶媒以相对于每1摩尔所述稀土类元素R，硫酸离子的量为0.6摩尔以上0.7摩尔以下的混合比(摩尔比)混合，得到混合物A；
工序(2-A)：将所述混合物A在98℃以上加热处理2小时以上，得到沉淀物；
工序(3)：将所述沉淀物在还原气氛中、在600℃以上1000℃以下进行还原处理，得到R2O2S。
2.根据权利要求1所述的稀土类硫氧化物的制造方法，其中，包含以下工序(2-B)：在所述工序(2-A)之后、所述工序(3)之前，将所述沉淀物在大气气氛中、在600℃以上900℃以下烧制处理2小时以上，得到R2O2SO4；所述工序(3)的所述还原处理对R2O2SO4进行来代替所述沉淀物。
3.根据权利要求1或2所述的稀土类硫氧化物的制造方法，其中，所述稀土类元素R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu所组成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的稀土类硫氧化物的制造方法，其中，包含在所述工序(2-A)之后、接下来的工序之前将所述沉淀物进行干燥的工序。
5.一种稀土类硫氧化物，其是使用权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的。
6.一种蓄冷材料，其含有权利要求5所述的稀土类硫氧化物。
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