WO2017043619A1 - 希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材 - Google Patents

希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材 Download PDF

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earth oxysulfide
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oxysulfide
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英治 生木
栗岩　貴寛
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株式会社三徳
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth oxysulfide that can be used as a cold storage material suitable for a cryogenic refrigerator having a liquid helium temperature (4.2 K) level, a rare earth oxysulfide obtained by this method, and the rare earth oxysulfide It relates to a regenerator material containing things.
  • a superconducting magnet is used for a medical nuclear magnetic resonance imaging apparatus (MRI), a superconducting quantum interferometer (SQUID) which is a highly sensitive magnetic sensor, or the like.
  • the cooling of this superconducting magnet requires a liquid helium level temperature (4.2 K).
  • a rare earth oxysulfide having a large specific heat in the region of 4K to 6K can be cited as a cold storage material suitably used for a refrigerator that realizes this cryogenic temperature.
  • Patent Document 1 discloses a method of firing rare earth oxides in a hydrogen sulfide stream. Further, Patent Document 2 is obtained by suspending at least one rare earth oxide in water and adding 1 mol of sulfuric acid or 1 mol of sulfate dissolved corresponding to at least one rare earth to 1 mol of the rare earth oxide. A method is disclosed in which the resulting powdery deposit is calcined to a rare earth oxysulfate and further calcined in a reducing atmosphere.
  • Patent Document 1 has a problem in safety because a large amount of hydrogen sulfide is used in the production stage. Further, the method disclosed in Patent Document 2 has a problem that unreacted rare earth oxide remains as an impurity and the obtained rare earth oxysulfide is not a single phase.
  • An object of the present invention is to provide a novel production method capable of producing a rare earth oxysulfide having less impurities and good specific heat characteristics more safely than the conventional method, and a high-purity rare earth oxysulfide obtained by the production method And a regenerator material containing the rare earth oxysulfide.
  • a novel production method capable of producing a rare earth oxysulfide having less impurities and good specific heat characteristics, which is safer than the conventional method, comprising a rare earth oxide containing a rare earth element R, sulfuric acid A step of obtaining a mixture A by mixing an ion source and a solvent at a mixing ratio (molar ratio) in which the amount of sulfate ions per 1 mol of the rare earth element R is 0.6 mol or more and 0.7 mol or less.
  • a method for producing a rare earth oxysulfide comprising a step (3) of obtaining R 2 O 2 S by reduction treatment.
  • the sulfate ion supply source include concentrated sulfuric acid, rare earth sulfate, and ammonium sulfate. Further, dilute sulfuric acid in which the supply source and the solvent are integrated, or various sulfate solutions may be used. As the solvent, water is preferable.
  • the precipitate is calcined in an air atmosphere at 600 ° C. or higher and 900 ° C. or lower for 2 hours or more, and R 2 O 2 A step (2-B) for obtaining SO 4 may be further included.
  • the substance to be reduced in step (3) is R 2 O 2 SO 4 .
  • a rare earth oxysulfide obtained by the above production method and a cold storage material containing the rare earth oxysulfide.
  • the production method of the present invention is superior to the conventional method in safety, and can produce a high-purity rare earth oxysulfide with less impurities and good specific heat characteristics.
  • the rare earth oxysulfide produced by the production method of the present invention has a large specific heat in the region of 4K to 6K, and the regenerator material using the rare earth oxysulfide has an excellent cooling capacity in the region. Demonstrate.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a rare earth oxysulfide (Gd 2 O 2 S) according to Example 1.
  • FIG. It is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the rare earth oxysulfide according to Comparative Example 3 (Gd 2 O 2 S) .
  • 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Gd 2 O 2 SO 4 according to Comparative Example 5.
  • the method of the present invention is a method for producing a rare earth oxysulfide characterized by including the following steps (1), (2-A), and (3). Furthermore, this manufacturing method may optionally include the following step (2-B).
  • step (1) a rare earth oxide containing a rare earth element R, a sulfate ion source, and a solvent are mixed to obtain a mixture A.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the rare earth oxide and sulfate ions is adjusted so that the amount of sulfate ions is 0.6 mol or more and 0.7 mol or less with respect to 1 mol of the rare earth element.
  • a high-purity rare earth oxysulfide with few impurities is finally obtained.
  • the amount of sulfate ions per mole of rare earth element is less than 0.6 mole, rare earth oxysulfides with few impurities may not be obtained.
  • the amount of sulfate ions per mole of rare earth element exceeds 0.7 mole, a rare earth oxysulfide with few impurities can be obtained, but the yield of the rare earth oxysulfide may be reduced. Furthermore, the concentration of hydrogen sulfide gas or anhydrous sulfuric acid gas in the exhaust gas generated at the time of reduction may increase, which may cause a problem that the cost for exhaust gas treatment increases. Although the cause of the above yield reduction is not clear, it is considered that a by-product is easily generated due to the influence of excessive sulfate ions during the heat treatment in the next step (2-A). The by-product is considered water-soluble.
  • the content of the rare earth oxide in the mixture A is preferably about 2 to 55% by mass. This is because the reaction for obtaining a precipitate in the step (2-A) proceeds well.
  • the rare earth element R in the rare earth oxide is at least one selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It may be an element, and is preferably at least one element selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er.
  • the rare earth oxide is preferably in a powder form, and the average particle diameter (D50) is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, although it varies depending on the conditions of the subsequent firing treatment and reduction treatment.
  • the average particle diameter (D50) can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (“MICROTRAC 3000” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.
  • the sulfate ion supply source examples include concentrated sulfuric acid, rare earth sulfate, and ammonium sulfate as described above.
  • a rare earth sulfate containing the same rare earth element as the target rare earth oxysulfide is preferable.
  • the amount of rare earth oxide used is adjusted in consideration of the amount of rare earth element contained in the rare earth sulfate, and the molar ratio of the rare earth element and sulfate ions is within a predetermined range.
  • a sulfuric acid ion source and a solvent are mixed to prepare dilute sulfuric acid or a sulfate solution, and then the rare earth oxide is mixed.
  • the solvent water is preferable, and purified water, ion-exchanged water, pure water, clean water, etc. can be used as the water.
  • purified water, ion-exchanged water, or pure water is used to obtain a high-purity rare earth oxysulfide. It is preferred to use water.
  • dilute sulfuric acid and sulfate solutions may be collectively referred to as sulfate ion-containing solutions.
  • the sulfate ion concentration in the sulfate ion-containing solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol / L, more preferably 0.3 to 3 mol / L, and more preferably 0.5 to 2 mol / L in terms of reaction rate. Further preferred.
  • the means for mixing the rare earth oxide containing the rare earth element R, the supply source of sulfate ions, and the solvent is not particularly limited as long as it can be mixed uniformly, and a general-purpose paddle stirrer, stirrer, homomixer, etc. Can be used.
  • step (2-A) the mixture A obtained in step (1) is heat-treated at 98 ° C. or higher for 2 hours or longer to obtain a precipitate.
  • the ratio of R (rare earth element) to S (sulfur) in the precipitate, and the point that R 2 O 2 SO 4 is obtained in the step (2-B) described below, from the point for which it is observed, the precipitate is a complex compound of a rare earth oxide and rare earth sulfates 2R 2 O 3 ⁇ R 2 ( SO 4) 3 ⁇ xH 2 O is considered to be the main product.
  • x is about 12.0 to 13.0.
  • the heat treatment temperature when the heat treatment temperature is less than 98 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and finally a high-purity product cannot be obtained.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably about 110 ° C. or less, although it depends on the solute concentration of the solution of the mixture A.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which the solution of the mixture A boils under 1 atm.
  • heat processing temperature does not exceed 110 degreeC.
  • the heat treatment time it is sufficient that the reaction is completely performed, that is, a time sufficient to reach an equilibrium state, and it is appropriate to set it to 2 hours or more.
  • the mixture A includes a case where the rare earth compound is dissolved, dispersed, precipitated, or mixed in the sulfate ion-containing solution. Therefore, the “solution of the mixture A” means a solution portion of the mixture A.
  • the container used for the heat treatment may be a sealed container or an open container, but is preferably a sealed container.
  • a reflux condenser may be attached to the container, and a heating reflux apparatus may be assembled, and heat treatment may be performed while refluxing. Heating can be performed using a known means such as a thermostatic bath, a mantle heater, a hot plate or the like.
  • the precipitate obtained by the heat treatment in the step (2-A) is separated by, for example, Nutsche method, centrifugal separation method, filter press method or the like. After separation, washing and drying with water may be performed as necessary.
  • the cleaning is not particularly limited as long as impurities on the surface can be removed, and can be performed by a known method. Further, drying is not particularly limited as long as moisture and the like can be removed.
  • the precipitate or its dried product may be immediately reduced in step (3), but before that, it may be baked in the air in step (2-B).
  • step (2-B) the precipitate obtained in step (2-A), the atmosphere, and calcined 600 ° C. or higher 900 ° C. 2 hours or more or less, to obtain a R 2 O 2 SO 4.
  • the calcination temperature is lower than 600 ° C.
  • the formation reaction of R 2 O 2 SO 4 may not proceed sufficiently.
  • it exceeds 900 degreeC there exists a possibility that a product may decompose
  • the firing treatment time may be a time sufficient for the reaction to be completed completely, that is, to reach an equilibrium state, and it is appropriate to set it for 2 hours or more. Moreover, 5 hours or less are preferable from a practical point of view.
  • R 2 O 2 SO 4 can be obtained efficiently by firing at a temperature and time in the predetermined range.
  • the production confirmation of R 2 O 2 SO 4 can be performed by X-ray diffraction measurement.
  • Examples of the X-ray diffractometer include “Ultima IV” manufactured by Rigaku Corporation.
  • Examples of measurement conditions include X-ray diffraction (tube voltage 40 kV, tube current 40 mA) using CuK ⁇ rays.
  • the precipitate obtained in step (2-A) or R 2 O 2 SO 4 obtained in step (2-B) may be pulverized.
  • the pulverization method is not particularly limited, and can be performed by a known method.
  • the precipitate or R 2 O 2 SO 4 is reduced at 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less in a reducing atmosphere using hydrogen gas or the like to obtain R 2 O 2 S.
  • the reduction treatment temperature is preferably 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the reduction treatment temperature is less than 600 ° C, the reduction reaction may not proceed sufficiently.
  • it exceeds 1000 degreeC there exists a possibility that a product may decompose
  • the reduction treatment time it is sufficient that the reduction reaction is completely performed, that is, a time sufficient to reach an equilibrium state. In an atmosphere containing 30% or more of hydrogen by volume%, it is appropriate that the time is 4 hours or more. It is. Moreover, 10 hours or less are preferable in a practical point.
  • R 2 O 2 S can be efficiently obtained by performing the reduction treatment at the temperature and time in the predetermined range.
  • the reducing atmosphere during the reduction treatment is not particularly limited as long as the reducing reaction proceeds, but considering the reaction rate, an atmosphere of 5% or more of hydrogen is preferable, and 30% or more of hydrogen is more preferable. Preferably, 100% hydrogen is particularly preferred. If hydrogen is less than 5%, the reduction reaction may require a long time. Further, in addition to hydrogen as a reducing agent, a rare gas such as Ne or Ar, nitrogen, or a mixed gas thereof may be included as an inert gas together with hydrogen.
  • a rare gas such as Ne or Ar, nitrogen, or a mixed gas thereof may be included as an inert gas together with hydrogen.
  • a mixed gas of a hydrocarbon gas such as methane or propane and water vapor can be used instead of hydrogen.
  • the reduction treatment temperature is preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 700 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • a known catalyst such as a Ni-based material, a Ru-based material, or a Pt-based material may be used.
  • Carbon powder can also be used as a reducing agent.
  • the precipitate obtained in the step (2-A) or the R 2 O 2 SO 4 obtained in the step (2-B) and the carbon powder are used.
  • the mixture is mixed and reduced at 600 ° C. to 1000 ° C. while flowing an inert gas.
  • a reactor used in the reduction treatment reaction in the step (3) for example, a stainless steel double-ring tubular furnace can be used. In this case, it is preferable to fill the gap between the inner tube and the outer tube with an inert gas.
  • the precipitate obtained in the step (2-A) or the R 2 O 2 SO 4 obtained in the step (2-B) is placed in the furnace (in the inner tube), hydrogen gas, etc.
  • the reducing agent is charged and the reduction reaction is performed at the above temperature.
  • hydrogen gas is not used as the reducing agent, the catalyst is also placed in the furnace so as not to contact the compound to be reduced.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a high-purity rare earth oxysulfide that has few impurities, that is, does not contain a phase other than the rare earth oxysulfide.
  • phases other than the rare earth oxysulfide include rare earth oxides.
  • “there are few impurities” means that no peaks other than the rare earth oxysulfide are confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • Examples of the X-ray diffraction measurement method include X-ray diffraction (tube voltage 40 kV, tube current 40 mA) by CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (“Ultima IV” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the single-phase high-purity rare earth oxysulfide obtained by the production method of the present invention which has few impurities, that is, does not contain a phase other than the rare earth oxysulfide, can be used as a cold storage material. Since there are few impurities, rare earth oxysulfides have good specific heat characteristics and can exhibit excellent performance as a cold storage material.
  • Cold accumulating material of the present invention may comprise only the rare earth oxysulfide of the present invention, even those containing some alloy system cold accumulating material such HoCu 2 within a range that does not impair the object of the present invention Good.
  • the rare earth oxysulfide according to the present invention is obtained as a powder, it is granulated by an atomizing method or a granulating method, and further sintered in an inert gas atmosphere at 1000 ° C. or higher to obtain a dense and high-strength granular material.
  • a substantially spherical body is more preferable.
  • the granule (substantially spherical body) is filled in a regenerator, and the regenerator is mounted on a refrigerator to be used as a regenerator material.
  • Example 1 50.0 g (0.138 mol) of gadolinium oxide powder was weighed and placed in a separable flask, and 193 ml (0.193 mol; 0.7 mol of sulfate ions per 1 mol of gadolinium element) was added as a sulfate ion-containing solution. ) And mixed to obtain a mixture A [step (1)].
  • a stirrer and a Dimroth condenser were set in a separable flask containing the mixture A, and a reflux apparatus was assembled. The mixture was heat-treated at 100 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a precipitate [step (2-A)]. .
  • Gd 2 O 2 S The obtained Gd 2 O 2 S is subjected to X-ray diffraction measurement with the above X-ray diffractometer to determine the presence or absence of peaks other than Gd 2 O 2 S.
  • the purity was determined as follows.
  • no peak other than Gd 2 O 2 S of the rare earth oxysulfide was confirmed, and it was determined as ⁇ (high purity).
  • the determination results are shown in Table 1.
  • An X-ray diffraction pattern is shown in FIG. ⁇ (high purity): No peaks other than rare earth oxysulfides are observed when the value of 2 ⁇ is in the range of 10 to 40 °.
  • X not high purity
  • peaks other than rare earth oxysulfides are confirmed when the value of 2 ⁇ ranges from 10 to 40 °.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was followed until step (2-A), and the resulting precipitate was filtered by Nutsche method, washed with water, and dried at 100 ° C. for 24 hours. The obtained dried product was calcined in the atmosphere at 750 ° C. for 2 hours to obtain Gd 2 O 2 SO 4 [Step (2-B)]. The obtained Gd 2 O 2 SO 4 was reduced in a tubular furnace at 650 ° C. for 4 hours in an atmosphere of 100% hydrogen to obtain Gd 2 O 2 S [Step (3)]. The purity of the obtained Gd 2 O 2 S was determined in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 3 Gd 2 O 2 S was obtained in the same manner as in Example 2 except that the addition amount of dilute sulfuric acid as a sulfate ion-containing solution was changed as shown in Table 1. The purity of the obtained Gd 2 O 2 S was determined in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 5 Gd 2 O 2 S was obtained in the same manner as in Example 2 except that water washing was not performed after the Nutsche method filtration. The purity of the obtained Gd 2 O 2 S was determined in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 6 Gd 2 O 2 S was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reduction treatment temperature in step (3) was changed to 900 ° C. The resulting Gd 2 O 2 S, to determine the purity in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 7 Gd 2 O 2 S was prepared in the same manner as in Example 2 except that the reducing atmosphere in step (3) was changed to 30% hydrogen and 70% nitrogen. The resulting Gd 2 O 2 S, to determine the purity in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 8 Gd 2 O 2 S was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment time in the step (2-A) was changed to 5 hours. The purity of the obtained Gd 2 O 2 S was determined in the same manner as in Example 1. Production conditions and determination results are shown in Table 1.
  • Example 5 The reduction treatment was performed in the same manner as in Example 2 except that the reduction treatment temperature in step (3) was changed to 500 ° C. It was subjected to X-ray diffraction measurement for the compounds after the reduction treatment, a peak pattern of the Gd 2 O 2 SO 4, reduction reaction does not proceed, Gd 2 O 2 S was obtained. The manufacturing conditions are shown in Table 1. An X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
  • Example 9 The Gd 2 O 2 S powder obtained in Example 2 was formed into a disk shape having a diameter of 20 mm at a pressure of 1 t / cm 2 , and sintered at 1250 ° C. for 5 hours in an Ar atmosphere under atmospheric pressure. A pellet was obtained. As a result of measuring the heat capacity of the obtained pellet, the magnetic transition temperature was 5.4 K, and the heat capacity was 1.1 J / cc ⁇ K at 5.4 K. The reason why the disk-shaped pellet is used is that it is suitable for heat capacity measurement. For heat capacity measurement, PPMS (manufactured by Nippon Quantum Design Co., Ltd.) is used to measure 2-4K at 0.5K, 4-6K at 0.2K, and 6-25K at 0.5K intervals. Then, the range of 2 to 25K was measured.
  • PPMS manufactured by Nippon Quantum Design Co., Ltd.
  • Example 7 The heat capacity was measured in the same manner as in Example 9 except that the Gd 2 O 2 S powder obtained in Comparative Example 2 was used. As a result, the magnetic transition temperature was 5.4 K, and the heat capacity was 0.89 J / cc ⁇ K.

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Abstract

希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２－Ａ）と、前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る工程（３）と、を含む希土類オキシ硫化物の製造方法、及び該方法により得られる希土類オキシ硫化物が提供される。また、この希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材が提供される。

Description

希土類オキシ硫化物の製造方法、希土類オキシ硫化物、及び蓄冷材
　本発明は、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）レベルの極低温冷凍機に適した蓄冷材に使用可能な希土類オキシ硫化物の製造方法、この方法で得られる希土類オキシ硫化物、及び該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材に関する。
　医療用核磁気共鳴画像撮影装置（ＭＲＩ）や高感度の磁気センサである超電導量子干渉計（ＳＱＵＩＤ）等には、超電導磁石が用いられる。この超電導磁石の冷却には、液体ヘリウムレベルの温度（４．２Ｋ）が必要とされている。この極低温を実現する冷凍機に好適に用いられる蓄冷材として、４Ｋから６Ｋの領域で大きな比熱を有する希土類オキシ硫化物が挙げられる。
　従来から知られた希土類オキシ硫化物の製造方法として、特許文献１には、希土類の酸化物を硫化水素気流中で焼成する方法が開示されている。また、特許文献２には、少なくとも１つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、希土類の酸化物１モルにつき硫酸１モル又は少なくとも１つの希土類に相応して溶かした硫酸塩を添加し、得られた粉末状沈積物を希土類のオキシ硫酸塩にか焼し、更に還元雰囲気下で焼成する方法が開示されている。
特開２００３－２１３２５２号公報 特開２０００－３１３６１９号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された方法は、製造段階で多量の硫化水素を用いるため安全性に問題がある。また、特許文献２に開示された方法は、未反応の希土類酸化物が不純物として残り、得られた希土類オキシ硫化物が単相でないといった問題がある。
　本発明はこのような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、従来法よりも安全に、不純物が少なく比熱特性が良好な希土類オキシ硫化物を製造することができる新規な製造方法、及び該製造方法によって得られる高純度の希土類オキシ硫化物、並びに該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材を提供することである。
　本発明によれば、従来法よりも安全に、不純物が少なく比熱特性が良好な希土類オキシ硫化物を製造することができる新規な製造方法であって、希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２－Ａ）と、前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る工程（３）と、を含む、希土類オキシ硫化物の製造方法が提供される。
　硫酸イオンの供給源とは、濃硫酸、希土類硫酸塩、及び硫酸アンモニウム等を例示できる。また、該供給源と溶媒とが一体となった希硫酸、あるいは各種硫酸塩溶液を使用してもよい。溶媒としては水が好ましい。
　当該製造方法は、工程（２－Ａ）の後、工程（３）の前に、前記沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４を得る工程（２－Ｂ）を更に含んでもよい。この場合、工程（３）で還元処理される物質はＲ２Ｏ２ＳＯ４である。
　本発明によれば、更に、上記製造方法によって得られる希土類オキシ硫化物、及び該希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材が提供される。
　本発明の製造方法は、従来法よりも安全性に優れており、不純物が少なく比熱特性が良好な高純度の希土類オキシ硫化物を製造できる。また、本発明の製造方法で製造した希土類オキシ硫化物は４Ｋから６Ｋの領域で大きな比熱を有し、該希土類オキシ硫化物を使用する本発明の蓄冷材は、当該領域で優れた冷却能力を発揮する。
実施例１に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例３に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例４に係る希土類オキシ硫化物（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）のＸ線回折パターンを示す図である。 比較例５に係るＧｄ２Ｏ２ＳＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法は、下記工程（１）、（２－Ａ）、及び（３）を含むことを特徴とする希土類オキシ硫化物の製造方法である。更に、この製造方法は任意に下記工程（２－Ｂ）を含んでもよい。
　（１）希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程。
　（２－Ａ）混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程。
　（２－Ｂ）該沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４を得る工程。
　（３）工程（２－Ａ）で得られた沈殿物、又は（２－Ｂ）で得られたＲ２Ｏ２ＳＯ４を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る工程。
　工程（１）において、希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを混合して混合物Ａを得る。混合時において、希土類酸化物と硫酸イオンとの混合比（モル比）が、希土類元素１モルに対して硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となるように調整する。これにより、最終的に不純物の少ない高純度の希土類オキシ硫化物が得られる。
　希土類元素１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル未満の場合は、不純物の少ない希土類オキシ硫化物が得られないことがある。一方、希土類元素１モル当たりの硫酸イオンの量が０．７モルを超える場合は、不純物の少ない希土類オキシ硫化物は得られるが、希土類オキシ硫化物の収率が低下するおそれがある。更には、還元時に生じる排ガス中の硫化水素ガスや無水硫酸ガスの濃度が高くなり、排ガス処理にかかるコストが上昇するという問題が生じるおそれもある。
　なお、上記収率低下の原因は明確ではないが、次の工程（２－Ａ）の加熱処理時に、過剰に存在する硫酸イオンが影響し、副生成物が生成されやすくなるためと考えられる。なお、該副生成物は水溶性と考えられる。
　また、混合物Ａ中の希土類酸化物の含有量としては２～５５質量％程度が好ましい。工程（２－Ａ）での沈殿物を得る反応が良好に進行するからである。
　希土類酸化物中の希土類元素Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素であってよく、好ましくはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒから選択される少なくとも一種の元素である。希土類酸化物は粉末状が好ましく、その平均粒径（Ｄ５０）は、その後に行う焼成処理や還元処理の条件により異なるが、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ここで、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ３０００」）等を用いて測定できる。
　硫酸イオンの供給源としては、上記したように、濃硫酸、希土類硫酸塩、及び硫酸アンモニウム等を例示できる。希土類硫酸塩を使用する場合は、目的の希土類オキシ硫化物と同じ希土類元素を含む希土類硫酸塩が好ましい。この場合、希土類硫酸塩に含まれる希土類元素の量を考慮して希土類酸化物の使用量を調整し、希土類元素と硫酸イオンのモル比を所定の範囲内とする。
　混合物Ａを得る好ましい方法は、まず、硫酸イオンの供給源と溶媒とを混合して希硫酸、又は硫酸塩溶液を調製した後、希土類酸化物を混合することが好ましい。混合操作が容易だからである。溶媒としては、水が好ましく、水としては精製水、イオン交換水、純水、上水等が使用できるが、高純度の希土類オキシ硫化物を得る点において、精製水、イオン交換水、又は純水を使用することが好ましい。
　以後、希硫酸及び硫酸塩溶液を総称して硫酸イオン含有溶液と称する場合がある。硫酸イオン含有溶液中の硫酸イオン濃度は特に限定されないが、反応速度の点で、０．１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを混合する手段としては、均一に混合可能であれば特に限定されず、汎用のパドル撹拌機、スターラー、ホモミキサー等を用いることができる。
　工程（２－Ａ）において、工程（１）で得られた混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る。該沈殿物中のＲ（希土類元素）とＳ（硫黄）との比、及び後述する工程（２－Ｂ）においてＲ２Ｏ２ＳＯ４が得られる点、さらに、このとき水和水の脱離が認められる点から、当該沈殿物は、希土類酸化物と希土類硫酸塩の複合化合物である２Ｒ２Ｏ３・Ｒ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏが主生成物であると考えられる。ここで、ｘは１２．０～１３．０程度である。
　工程（２－Ａ）において、加熱処理温度が９８℃未満では反応が十分に進行せず、最終的に高純度な製品が得られない。加熱処理温度の上限は、混合物Ａの溶液の溶質濃度にもよるが、１１０℃以下程度が好ましい。あるいは、加熱処理温度を、１気圧下で混合物Ａの溶液が沸騰する温度としてもよい。なお、加熱処理時に加圧してもよいが、加熱処理温度は１１０℃を超えないことが好ましい。
　加熱処理時間については、反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、２時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で１０時間以下が好ましい。
　ここで、混合物Ａは、硫酸イオン含有溶液中に希土類化合物が溶解、分散、沈殿、又はこれらの状態が混在している場合を含む。従って、「混合物Ａの溶液」とは、混合物Ａの内、溶液部分のことを意味するものとする。
　加熱処理に用いる容器は、密閉タイプの容器であっても開放タイプの容器であってもよいが、好ましくは密閉タイプの容器である。この容器に還流冷却器を取り付けて加熱還流装置を組み、還流させながら加熱処理を行ってよい。加熱は、恒温槽、マントルヒーター、ホットプレート等の公知の手段を用いて行うことができる。
　工程（２－Ａ）の加熱処理によって得られる沈殿物を、例えばヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法等で分離する。分離後、必要に応じて、水で洗浄及び乾燥を行ってもよい。洗浄は表面の不純物等が除去できれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。また、乾燥も水分等が除去できれば特に限定されず、公知の方法で行うことができ、６０℃以上２００℃以下で行うのが好ましい。
　沈殿物又はその乾燥物を、直ちに工程（３）で還元処理してもよいが、その前に工程（２－Ｂ）で大気中焼成処理してもよい。
　工程（２－Ｂ）では、工程（２－Ａ）で得られた沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４を得る。
　工程（２－Ｂ）において、焼成温度が６００℃未満の場合、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４の生成反応が十分に進行しないおそれがある。一方、９００℃を超える場合は生成物が分解するおそれがある。焼成処理時間については、反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、２時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で５時間以下が好ましい。上記所定範囲の温度及び時間で焼成処理することで、効率よくＲ２Ｏ２ＳＯ４を得ることができる。
　なお、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４の生成確認はＸ線回折測定により行うことができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ」を挙げることができ、測定条件としては、ＣｕＫα線によるＸ線回折（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を例示できる。
　工程（３）の前に、必要に応じて、工程（２－Ａ）で得られる沈殿物、又は工程（２－Ｂ）で得られるＲ２Ｏ２ＳＯ４を粉砕処理してもよい。粉砕処理方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
　工程（３）において、上記沈殿物又はＲ２Ｏ２ＳＯ４を、水素ガス等による還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る。還元処理温度は好ましくは７００℃以上８００℃以下である。還元処理温度が６００℃未満の場合、還元反応が十分に進行しないおそれがある。一方、１０００℃を超える場合は生成物が分解するおそれがある。還元処理時間については、還元反応が完全に行われる、つまり平衡状態に達するのに十分な時間であればよく、容積％で水素３０％以上を含む雰囲気下では、４時間以上とするのが妥当である。また、実用的な点で１０時間以下が好ましい。上記所定範囲の温度及び時間で還元処理することで、効率よくＲ２Ｏ２Ｓを得ることができる。
　工程（３）において、還元処理を行う際の還元雰囲気は、還元反応が進行する雰囲気であれば特に限定されないが、反応速度を考慮すると水素５％以上の雰囲気が好ましく、水素３０％以上がより好ましく、水素１００％が特に好ましい。水素が５％未満では還元反応に長い時間を必要とする可能性がある。
　また、還元剤としての水素以外に、水素と共に不活性ガスとしてＮｅ、Ａｒ等の希ガス、窒素、又はこれらの混合ガスを含んでもよい。
　還元処理としては、水素の代わりにメタンやプロパン等の炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを使用することもできる。還元処理温度は、６００℃以上１０００℃以下が好ましく、７００℃以上８００℃以下がより好ましい。
　この場合の触媒としては、Ｎｉ系、Ｒｕ系、及びＰｔ系等の公知の触媒を使用すればよい。
　また、還元剤としてカーボン粉末を使用することもでき、この場合は、工程（２－Ａ）で得られる沈殿物又は工程（２－Ｂ）で得られるＲ２Ｏ２ＳＯ４とカーボン粉末とを混合し、不活性ガスをフローしながら、６００℃以上１０００℃以下で還元処理する。
　工程（３）の還元処理反応で使用する反応器としては、例えば、ステンレス製の二重環構造の管状炉を使用することができる。この場合、内側の管と外側の管との間隙には不活性ガスを充填しておくことが好ましい。
　管状炉での還元反応は、炉内（内管の中）に工程（２－Ａ）で得られる沈殿物又は工程（２－Ｂ）で得られるＲ２Ｏ２ＳＯ４を入れ、水素ガス等の還元剤を充填して、上記温度で還元反応を行う。還元剤として水素ガスを用いない場合は、上記触媒も該被還元化合物に接触しないようにして炉内に入れる。
　本発明の製造方法によると、不純物が少ない、つまり希土類オキシ硫化物以外の相を含まない、高純度の希土類オキシ硫化物を得ることができる。希土類オキシ硫化物以外の相としては、希土類酸化物等が挙げられる。ここでいう「不純物が少ない」とは、Ｘ線回折測定により、希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されないことをいう。Ｘ線回折測定方法は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製「Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ」）を用いた、ＣｕＫα線によるＸ線回折（管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ）を例示できる。
　具体的には、Ｘ線回折の２θの値が１０～４０°の範囲で希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されないことをいう。例えば、希土類酸化物が含まれる場合には、２θ＝２７～３０°付近に希土類酸化物由来のピークが確認される。
　本発明の製造方法により得られた、不純物が少ない、つまり希土類オキシ硫化物以外の相を含まない単相の高純度希土類オキシ硫化物は、蓄冷材として使用できる。不純物が少ないことから、希土類オキシ硫化物は良好な比熱特性を有し、蓄冷材として優れた性能を示し得る。
　本発明の蓄冷材は、本発明の希土類オキシ硫化物のみからなるものであっても、ＨｏＣｕ２等の合金系蓄冷材を本発明の目的を阻害しない範囲で一部含有するものであってもよい。
　本発明の希土類オキシ硫化物を粉体として得た場合、アトマイズ法や造粒法などにより粒状化し、さらに不活性ガス雰囲気、１０００℃以上で焼結させて緻密で高強度の粒状体とすることが、蓄冷材として使用する上で好ましい。略球状体であることがより好ましい。当該粒状体（略球状体）を蓄冷器に充填し、該蓄冷器を冷凍機に搭載することによって蓄冷材として使用する。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
　酸化ガドリニウム粉末５０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量してセパラブルフラスコに入れ、硫酸イオン含有溶液として１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を１９３ｍｌ（０．１９３ｍｏｌ；ガドリニウム元素１モル当たり硫酸イオン０．７モル）加え、混合して混合物Ａを得た［工程（１）］。混合物Ａの入ったセパラブルフラスコに撹拌機とジムロート冷却管をセットして還流装置を組み、撹拌しながら、１００℃で２時間加熱処理し、沈殿物を得た［工程（２－Ａ）］。その後、該沈殿物をヌッチェ法によりろ過して水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理して、粉末状の希土類オキシ硫化物Ｇｄ２Ｏ２Ｓを得た［工程（３）］。製造条件を表１に示す。なお、本実施例及び比較例においては、最終生成物は全て粉末状として得られた。
希土類オキシ硫化物（Ｇｄ ２ Ｏ ２ Ｓ）の純度評価
　得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、上記Ｘ線回折装置にてＸ線回折測定を行い、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ以外のピークの有無を判断基準として、純度を以下の様に判定した。その結果、希土類オキシ硫化物のＧｄ２Ｏ２Ｓ以外のピークが確認されず、〇（高純度）と判定された。判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
　〇(high purity)；２θの値が１０～４０°の範囲において希土類オキシ硫化物以外のピークが確認されない。
　×(not high purity)；２θの値が１０～４０°の範囲において希土類オキシ硫化物以外のピークが確認される。
（実施例２）
　実施例１と同様に工程（２－Ａ）まで行い、得られた沈殿物をヌッチェ法によりろ過して水で洗浄し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、大気中７５０℃で２時間焼成処理して、Ｇｄ２Ｏ２ＳＯ４を得た［工程（２－Ｂ）］。得られたＧｄ２Ｏ２ＳＯ４を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理してＧｄ２Ｏ２Ｓを得た［工程（３）］。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（実施例３及び４）
　硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓをそれぞれ得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（実施例５）
　ヌッチェ法によるろ過の後に水洗浄を行わなかったこと以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（実施例６）
　工程（３）の還元処理温度を９００℃に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（実施例７）
　工程（３）の還元雰囲気を水素３０％－窒素７０％に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを調製した。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（実施例８）
　工程（２－Ａ）の加熱処理時間を５時間に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（比較例１）
　硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８～２９°付近にＧｄ２Ｏ３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（比較例２）
　硫酸イオン含有溶液である希硫酸の添加量を表１に示すように変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８～２９°付近にＧｄ２Ｏ３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（比較例３）
　工程（２－Ｂ）までは比較例２と同様に行い、続く工程（３）において、得られたＧｄ２Ｏ２ＳＯ４を、管状炉にて、水素３０％－窒素７０％の雰囲気下、６５０℃で３時間保持した後、８００℃まで昇温し１時間保持して還元処理し、Ｇｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８～２９°付近にＧｄ２Ｏ３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図２に示す。
（比較例４）
　工程（２－Ａ）の加熱処理時間を１時間に変更した以外は実施例２と同様にしてＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２０～２１°付近に、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ以外のピークが確認された。当該ピークの由来については同定できなかった。製造条件及び判定結果を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図３に示す。
（比較例５）
　工程（３）の還元処理温度を５００℃に変更した以外は実施例２と同様にして還元処理を行った。還元処理後の化合物についてＸ線回折測定を行ったところ、Ｇｄ２Ｏ２ＳＯ４のピークパターンを示し、還元処理反応が進行せず、Ｇｄ２Ｏ２Ｓは得られなかった。製造条件を表１に示す。また、Ｘ線回折パターンを図４に示す。
（比較例６）
　特許文献２に従い、酸化ガドリニウム粉末５０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を秤量してビーカーに入れ、１Ｌの水に懸濁させた。これに１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸を１３８ｍｌ（ガドリニウム元素１モル当たり硫酸イオン０．５モル）加え、撹拌しながら１００℃に到達するまで加熱し、その後８０℃に保持して２時間加熱処理した。得られた沈殿生成物をヌッチェ法によりろ過し、１００℃で２４時間乾燥した。得られた乾燥物を、大気中、７５０℃で２時間焼成処理した。この焼成物を、管状炉にて、水素１００％の雰囲気下、６５０℃で４時間還元処理してＧｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、２θ＝２８～２９°付近にＧｄ２Ｏ３のピークが確認された。製造条件及び判定結果を表１に示す。
（参考例）
　特許文献１に従い、酸化ガドリニウム粉末１０ｇを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、６５０℃で４時間反応させ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓを得た。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓについて、実施例１と同様に純度を判定した。その結果、Ｇｄ２Ｏ３のピークは確認されなかった。製造条件及び判定結果を表１に示す。
　なお、本製造方法は、製造段階で多量の硫化水素を用いるため安全性の確保が非常に困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例９）
　実施例２で得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ粉末を圧力１ｔ／ｃｍ２で直径２０ｍｍの円盤状に成形し、それを大気圧下、Ａｒ雰囲気にて１２５０℃、５時間の焼結を行って、ペレットを得た。得られたペレットの熱容量測定を行った結果、磁気転位温度は５．４Ｋ、熱容量は、５．４Ｋにおいて、１．１Ｊ／ｃｃ・Ｋであった。なお、円盤状ペレットとした理由は熱容量測定に好適だからである。
　熱容量測定は、物理特性測定装置ＰＰＭＳ（日本カンタム・デザイン株式会社製）を使用して、２～４Ｋを０．５Ｋ、４～６Ｋを０．２Ｋ、及び６～２５Ｋを０．５Ｋの各間隔で、２～２５Ｋの範囲を測定した。
（比較例７）
　比較例２で得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ粉末を使用した以外は実施例９と同様にして熱容量測定を行った。その結果、磁気転位温度は５．４Ｋ、熱容量は０．８９Ｊ／ｃｃ・Ｋであった。

Claims (6)

  1. 　希土類元素Ｒを含む希土類酸化物と、硫酸イオンの供給源と、溶媒とを、前記希土類元素Ｒ１モル当たりの硫酸イオンの量が０．６モル以上０．７モル以下となる混合比（モル比）で混合して、混合物Ａを得る工程（１）と、
    　前記混合物Ａを、９８℃以上で２時間以上加熱処理して、沈殿物を得る工程（２－Ａ）と、
    　前記沈殿物を、還元雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下で還元処理して、Ｒ２Ｏ２Ｓを得る工程（３）と、を含む、
    　希土類オキシ硫化物の製造方法。
  2. 　前記工程（２－Ａ）の後、前記工程（３）の前に、前記沈殿物を、大気雰囲気中、６００℃以上９００℃以下で２時間以上焼成処理して、Ｒ２Ｏ２ＳＯ４を得る工程（２－Ｂ）を含み、前記工程（３）の前記還元処理は、前記沈殿物の代わりに前記Ｒ２Ｏ２ＳＯ４に対して行われる、
    　請求項１に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
  3. 　前記希土類元素Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、
    　請求項１又は２に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
  4. 　前記沈殿物を、前記工程（２－Ａ）の後、次の工程の前に乾燥させる工程を含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた希土類オキシ硫化物。
  6. 　請求項５に記載の希土類オキシ硫化物を含む蓄冷材。
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