CN1239861C - 稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器 - Google Patents

稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将通式R2O2S(其中R表示从La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及Y中选择的一种或二种或更多种稀土元素)表示的稀土硫氧化物成形为球状颗粒。颗粒的平均粒径为0.05-1mm，其相对密度为96%或更高。该颗粒用作液氦温度下的蓄冷材料。

Description

稀土硫氧化物蓄冷材料和蓄冷器
发明领域
本发明涉及稀土硫氧化物蓄冷材料和使用该材料的蓄冷器。特别涉及在He气液化时所需的4.2K附近具有大的热容量、在冷冻机动转中不产生磨耗粉尘的蓄冷材料和蓄冷器。
背景技术
液氦对于冷却超导磁铁、传感器等是必要的，并且为液化He气必须大量的压缩功，为此需要大型的冷冻机。但是，对于利用诸如线性马达车或MRI(核磁共振感应分析器)(magnetic resonance inductionanalyzer)的超导现象的小型装置，难以使用大型的冷冻机。因此，可以产生液氦温度(4.2K)的小型高性能冷冻机是必不可少的。
小型冷冻机的冷却效率、可达到的最低温度等取决于蓄冷器的填充物质即蓄冷材料。对于通过蓄冷器的氦或致冷剂，要求这些蓄冷材料具有足够大的热容量和高的热交换效率。传统的金属蓄冷材料如Pb在10K和10K以下热容量急剧下降。因此，开发了一些含有稀土类金属间化合物如HoCu2或ErNi的蓄冷材料(JP2609747，USP5,449,416)。如图1所示，这些材料在20K-7K下具有大热容量，但在低于7K的温度下，其热容量小。另外，蓄冷材料对冷冻机运转过程中的热冲击和振动具有耐久性是必要的。
发明概述
本发明的主要目的是提供在液氦温度附近具有大热容量、对热冲击和振动具有高耐久性的蓄冷材料，并提供了使用该蓄冷材料的蓄冷器。
本发明的第二目的是提供适于冷冻至4K-7K温度的蓄冷材料和蓄冷器。
本发明的另一个目的是提供适于冷冻至2K-4K温度的蓄冷材料和蓄冷器。
本发明的再一个目的是提高在冷冻机运转中蓄冷材料的耐久性。
蓄冷材料
本发明的蓄冷材料包括通式R2O28表示的稀土硫氧化物(其中R表示选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及Y的一种或二种或多种)。优选稀土元素为选自Gd、Tb、Dy、Ho和Er的至少一种，更优选稀土元素为Gd或Tb。
例如，当稀土硫氧化物为Gd2-xTbxO2S(x为0.2-2)时，获得其比热峰值的温度可以在6K附近至4K附过的范围内变化。特别地，当x的值为1.6-2，优选为1.8-2，更优选1.9-2时，获得比热峰值的温度是比在Gd2O2S上获得其比热峰值的温度稍高的温度。当该蓄冷材料与含有Gd作为稀土类元素的主成分的蓄冷材料组合时，可以在4K-7K宽范围下获得大比热，并且这种蓄冷材料组合物特别适于冷却至液氦温度附近。
由于Ho或Dy的硫氧化物的比热峰值在Gd的硫氧化物的比热峰值的低温一侧，因此前者特别适于冷冻至2K-4K。例如，在较高温侧配置含有Gd作为稀土类元素的主成分的蓄冷材料，在较低温侧配置含有Ho或Dy的硫氧化物的蓄冷材料时，冷冻至4K可通过含有Gd作为稀土类元素的主成分的蓄冷材料进行，冷冻至4K和4K以下可通过含有Ho或Dy硫氧化物作为稀土元素主要成分的蓄冷材料进行；因此，可以有效地冷冻至4K和4K以下。
优选使用颗粒形式的稀土硫氧化物，更优选颗粒的平均粒径为0.05-1mm。颗粒的平均长宽比优选为3或更低，颗粒的平均相对密度优选为96％或更高。颗粒中的稀土硫氧化物的平均粒径优选100μm或更低，基于颗粒的最大高度Rmax的表面粗糙度优选为10μm或更低，颗粒中过剩的的硫含量优选为10000ppm(重量)或更低。优选颗粒的体积比热在2K-7K具有极大值。
添加增韧剂
优选在稀土硫氧化物中添加0.05-30重量％的添加剂，所述添加剂包括至少一种选自碱土金属、过渡金属、及包括B但不包括C的周期表的3b和4b族元素的氧化物、碳化物或氮化物。添加量的表达方式是：100重量份蓄冷材料中1重量份添加剂的添加量为1重量％。
优选的添加剂为至少一种选自下述的物质：Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、Sialon(氧氮化硅铝，赛伦)、TiN、AlN、BN、SiC和TiC，更优选的添加剂为至少一种选自下述的物质：ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiN和TiC。富铝红柱石是组成为xAl2O3·ySiO2(x∶y＝3∶2-2∶1)的化合物，赛伦是Si、Al、O和N的非化学计量化合物。
优选添加剂为至少一种选自Mg、Ca、Sr和Ba的碱土金属氧化物。
优选添加剂为选自由原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的至少一种过渡金属元素的氧化物。
优选在稀土硫氧化物蓄冷材料的陶瓷微结构中形成主相R2O2S相，和含有添加剂并与主相不同的第二相。
蓄冷器
将稀土硫氧化物蓄冷材料填充在适宜的筒或类似容器中制造蓄冷器。稀土硫氧化物在7K或更低温度下具有优良的比热，并且当在稀土硫氧化物蓄冷材料的高温侧配置含有HoCu2作为主成分的蓄冷材料时，冷冻至7K可以通过HoCu2进行，冷冻至7K和7K以下可以通过稀土硫氧化物蓄冷材料进行；因此冷冻至7K和7K以下可以有效地进行。
含有Gd作为稀土元素主成分的硫氧化物蓄冷材料在5K-4K具有比热峰值，其在7K-5K的比热不足。因此，优选含有Tb作为稀土元素主成分的硫氧化物蓄冷材料配置在含有Gd作为主成分的硫氧化物蓄冷材料的高温侧。对于冷冻至4K和4K以下，配置含有Gd作为稀土元素主成分的硫氧化物蓄冷材料，并在前者的低温侧配置含有Ho或Dy作为稀土元素主成分的硫氧化物蓄冷材料。例如，冷冻至2K-4K对于提高通过冷却由透过X射线等对半导体进行分析的X射线检测器的灵敏度是有效的，以及对于绝热消磁冷冻机的初级冷却阶段是有效的。
在此将说明稀土硫氧化物中的稀土类元素的表示。Gd的硫氧化物蓄冷材料或以Gd为主成分的硫氧化物蓄冷材料是指其金属成分的50原子％或更高为Gd。例如，如表1所示，Gd1Tb1O2S在Gd2O2S的比热峰值的低温侧，其比热峰值与Gd2O2S而非Tb2O2S类似。至于Tb、Dy、Ho等，这些元素的任一种的硫氧化物或含有这些元素的任一种为主成分的硫氧化物是指其金属成分的80原子％或更高为这些元素的一种。例如，即使硫氧化物的金属成分被10原子％的不同元素置换，所得的硫氧化物的比热特性与起初的硫氧化物的比热特性也不会相差很大。
冷冻特性
稀土硫氧化物蓄冷材料在7K-2K附近发生磁相转移，且其具有常规蓄冷材料如HoCu2或ErNi等2-5倍大的热容量。因此，稀土硫氧化物蓄冷材料在4.2K附近的极低温环境中具有高冷冻能力，并且可达到的最低温度低于常规蓄冷材料。因此用稀土硫氧化物蓄冷材料容易获得具有高冷冻效率的小型冷冻机。本发明的蓄冷材料可用于超导磁铁、冷却MRI的冷冻机等。另外，通过选择稀土元素的种类并使用多种稀土元素，可以得到希望的磁相转移温度，并且可以扩大在磁相转移温度附近的比热峰值的范围。通过使用球状的稀土硫氧化物蓄冷材料颗粒，可以在提高蓄冷材料的填充密度的同时降低致冷剂的通过阻力(transfer resistance)。此外，通过降低颗粒的表面粗糙度，可以防止粉尘的产生，并且可以延长蓄冷材料的使用寿命。
蓄冷器必需具有从高温侧至低温侧的连续比热范围，并且在目标冷冻温度附近的比热分布宽。前者是有效冷冻至目标温度所必需的特性，后者是用于允许从广泛的范围选择目标温度的特性。由于稀土硫氧化物蓄冷材料在7K和7K以上比热小，因此需要在稀土硫氧化物蓄冷材料的高温侧配置如HoCu2的蓄冷材料。由于单一的稀土硫氧化物蓄冷材料只能提供范围窄的比热分布，因此理想的是提供层状配置低温用稀土硫氧化物蓄冷材料和一种较高温用的稀土硫氧化物蓄冷材料，从而这些材料作为整体提供连续的比热范围。特别地，含有Gd作为主成分的硫氧化物在6K-7K的比热不足，理想的是在前者的高温侧配置含有Tb作为主成分的硫氧化物。对于冷冻至4K和4K以下，优选在含有Gd作为主成分的硫氧化物的低温侧配置含有Ho或Dy作为主成分的硫氧化物。
稀土硫氧化物蓄冷材料的制备
例如，通过将稀土类氧化物的粉末置于反应管中，并且在加热反应管的同时使H2S或CH3SH等含有氧化数为2的硫原子的气体通过反应管，生成稀土硫氧化物。优选反应温度为500-800℃，更优选600-700℃。当温度低于500℃时，完成反应需要长时间。当温度超过800℃时，反应开始生成硫化物。优选反应时间为1-9小时，更优选为1-3小时。
优选使蓄冷材料成颗粒状。目的是使蓄冷材料更耐受将材料填充入蓄冷器时的压缩力，以及更耐受其使用期间的热冲击和振动，并且防止粉尘的产生。特别地，优选使颗粒更接近球状。优选颗粒的长径与短径的比的平均值(平均长宽比)为3或更低，更优选为2或更低，进一步更优选在1左右，换句话说，接近真正的球。由于稀土硫氧化物比稀土类金属间化合物脆，因此当平均长宽比超过3时，稀土硫氧化物的颗粒易于破碎。另外，当平均长宽比超过3时，将难以将颗粒均一地填充至蓄冷器中。
优选颗粒的平均粒径为0.05-1mm。当平均粒径不足0.05mm时，填充密度将变大，并且He致冷剂不能充分地通过蓄冷器，热交换效率将劣化。另一方面，当平均粒径超过1mm时，与He致冷剂的接触面积将变小，热交换效率将下降。因此，优选平均粒径为0.05-1mm，更优选0.1-0.7mm，进一步更优选0.1-0.3mm。
优选蓄冷材料颗粒的相对密度为96％或更高，更优选98％或更高，进一步更优选99％或更高；优选使其接近理论密度。当相对密度小于96％时，颗粒的机械强度将由于大量开放的空穴的存在而下降。
为增强颗粒的机械强度，优选平均结晶粒径(grain sizes)为100μm或更低，更优选50μm或更低，进一步更优选小于或等于10μm且大于或等于1μm。当颗粒的平均结晶粒径超过100μm时，其机械强度将下降。
颗粒表面的凹凸不平可以成为其破坏的起点。因此，按照JISB0601规定的最大高度Rmax标准，优选颗粒的表面粗糙度为，例如10μm或更低。
优选颗粒中所含的过量的硫含量为10000重量ppm或更低，优选5000重量ppm或更低，最优选2000重量ppm或更低。当颗粒中存在大量的硫时，将引起烧结阻碍，并且颗粒的机械强度将下降。控制过量的硫含量例如可以通过控制稀土类氧化物硫化时H2S气体的流量容易地进行。
可通过多种方法由稀土硫氧化物粉末制作上述颗粒，例如，可以使用转动造粒法、挤出法与转动造粒法的组合、流动造粒法、喷雾干燥法或模板压制法。优选将颗粒成形为球状。成形后，通过筛分、形状分级等将颗粒分选至具有最佳径粒和/或最佳长宽比。可预先通过上述的任一种方法将稀土类氧化物粉末造粒，然后可以进行硫化反应。硫化条件与使用氧化物粉末原料时相同。
烧结稀土硫氧化物的成形体，为防止稀土硫氧化物被氧化，优选烧结气氛是真空(10-3托或更低)或是惰性气体如氩气或氮气。优选烧结温度为1100-1600℃，烧结时间是1-10小时。
如果烧结后进行HIP处理，则颗粒将变得更为密实并具有更大的机械强度。HIP处理中的烧结气氛例如为氩气，并且优选处理温度为1200-1500℃，压力为50-200MPa。
为按照最大高度(Rmax)标准将颗粒的表面粗糙度例如保持在10μm或更低，优选研磨烧结的颗粒。例如，将蓄冷材料颗粒和游离研磨材料投入加工槽内时。如果需要加工液，将其与介质一起加入。使加工槽或装入槽内的加工物运动，通过加工物与研磨材料或介质的相对运动进行研磨。例如，可以使用旋转筒加工、离心流化筒加工、振动筒加工、陀螺仪(gyro)加工、往复式加工或线性流化加工等。
附图的简要说明
图1表示稀土硫氧化物蓄冷材料、氦及常规蓄冷材料的热容量。
图2表示实施方案中富Gd的Gd2-xTbxO2S稀土硫氧化物蓄冷材料的热容量。
图3表示富Tb的Gd2-xTbxO2S稀土硫氧化物蓄冷材料的热容量。
图4表示Ho-Dy复合稀土硫氧化物蓄冷材料的热容量。
图5表示常规蓄冷器(A)和本发明实施方案的蓄冷器(B)的构成。
图6表示常规蓄冷器的冷冻能力(a)和本发明实施方案的蓄冷器的冷冻能力(b)、(c)。
图7表示常规蓄冷器与一个实施方案的蓄冷器的相对冷冻能力。
图8表示GdxTb2-xO2S陶瓷的热容量。
实施方案
以下将描述某些实施方案和比较例。在100Kpa填充压下将蓄冷材料填充入蓄冷器中，并从蓄冷器上下端间的差压测定氦气的通过阻力。平均长宽比是通过对烧结后的颗粒进行显微照相，和用图像识别装置测定长轴与短轴的比而测定的。粉尘的产生度是通过目视检查从蓄冷器回收的蓄冷材料，然后求出破坏的颗粒的比而测定的。过剩硫含量是通过将Gd的化学分析值与通过燃烧分析法测得的硫含量进行比较而求得的，其单位为重量ppm。
硫氧化物的制备和其热容量
将10g通过费休(Fisher)法测得平均粒径为0.46μm的氧化钆填充在石英舟中，并把石英舟置入石英反应管中。在H2S气体以0.2升/分钟的流量流过反应管的同时，使氧化钆在650℃反应2小时。当通过X射线衍射分析测定反应生成物时，仅观察到硫氧化钆Gd2O2S的峰。因此，基于稀土类氧化物的反应收率为100％。将所得的Gd2O2S粉末在30MPa的压力下成形为直径12mm的圆盘状。在200MPa的静水压力下压制圆盘状物，然后在氩气氛中，进行1500℃×6小时的常压烧结，得到Gd2O2S试样(实施方案1)。
实施方案1烧结的Gd2O2S的密度通过阿基米德(Archimedes)法测得为理论密度的99.9％。其平均结晶粒径由下式算出，为3.2μm：
d＝1.56C/(MN)
(式中d：平均结晶粒径；C：SEM等的高分辨率图像中任意引出的线长度；N：任意引出的线上的结晶粒数目；M：图像的放大率)
通过比较Gd的化学分析含量与通过燃烧分析法测定的硫含量发现，实施方案1烧结的Gd2O2S的过量硫含量为1000重量ppm。
实施方案1烧结的Gd2O2S的热容量如图1所示，其磁相转移温度及其在该温度下的热容量如表1所示。除烧结的Gd2O2S外，图1还示出了Tb2O2S、Dy2O2S和Ho2O2S的热容量，另外作为参考，还示出了氦(He-0.5MPa)的热容量和一般的蓄冷材料Pb、ErNi、HoCu2的热容量。实施方案1的Gd2O2S蓄冷材料在5K附近具有磁相转移温度，且在该磁相转移温度下其热容量为1.2J/cc·K；在液氦温度附近，Gd2O2S蓄冷材料的热容量是诸如HoCu2或ErNi的常规蓄冷材料的3-5倍。
表1磁相转移温度
 试样   组成   磁相转移温度/K   热容量/J/cc·K
 实施方案1实施方案2实施方案3实施方案4实施方案5   Gd2O2SHo2O2SDy2O2SGd1.8Tb0.2O2SGd1Tb1O2STb1.8Gd0.2O2STb2O2SDy1.8Ho0.2O2SHo1.8Dy0.2O2SGd1.8Y0.2O2SGd1.8La0.2O2SGd1.8Ce0.2O2SGd1.8Pr0.2O2SGd1.8Nd0.2O2SGd1.8Sm0.2O2SGd1.8Eu0.2O2SGd1.8Dy0.2O2SGd1.8Ho0.2O2SGd1.8Er0.2O2SGd1.8Tm0.2O2SGd1.8Yb0.2O2S   5.22.24.64.84.25.36.34.32.44.64.64.74.74.84.84.94.94.9555.1   1.21.251.00.840.611.31.70.80.850.750.850.740.690.770.630.760.820.710.810.730.76
  Gd1.8Lu0.2O2S   5.1   0.8
使用没有进行硫化的实施方案1中使用的氧化钆Gd2O3，在与实施方案1相同的条件下制备烧结材料(比较例)。该试样的磁相转移温度在1K附近，其在4.2K附近的热容量极小。
将平均粒径0.36μm的氧化钬和平均粒径0.6μm的氧化镝按照与实施方案1相同的方法进行硫化、成形、水压压制和烧结，得到烧结的Ho2O2S、Dy2O2S(实施方案2)。所得烧结材料的热容量如图1所示，其磁相转移温度及其在此温度下的热容量分别在表1中示出。它们在液氦温度附近的宽温度范围内表现出比HoCu2和ErNi更大的热容量。
复合硫氧化物
将实施方案1中使用的氧化钆粉末与平均粒径0.69μm的氧化铽粉末的混合物按照与实施方案1相同的方法进行硫化、成形、水压压制和烧结，得到烧结的钆-铽硫氧化物(GdxTb2-xO2S)(实施方案3)。测得了组成在0≤x≤2的范围内变化的四种烧结材料(x＝0.2、1.0、1.8和2.0)的X射线衍射图样。对于x＝2.0，仅观察到了Tb2O2S的峰。对于x＝0.2、1.0和1.8，得到了既不属于Gd2O2S也不属于Tb2O2S、与固溶的GdxTb2-xO2S对应的峰。
实施方案3烧结的GdxTb2-xO2S的热容量如图2所示，其磁相转移温度及其在该温度下的热容量如表1所示。当x值降至1.8、1时，磁相转移时的热容量下降，而磁相转移温度移动至Gd2O2S的低温侧，比热的峰宽增大，并且在液氦温度下热容量超过Gd2O2S。另一方面，如表1和图3所示，随着组成接近Tb2O2S的组成，磁相转移温度移动到Gd2O2S的高温侧。
一般地说，结晶中的稀土类磁性原子的磁相互作用取决于原子间距离。如果是晶体是完好的并且磁性原子的原子间距离相等，可以用单一的参数表达磁相互作用，晶体的磁自旋系整体上产生尖锐相转移。此时，与实施方案1的情况一样，比热的峰值由于相转移而变得更大和更尖锐。另一方面，与实施方案3的情况一样，当许多稀土元素固溶时，磁性原子的原子间距离将局部变化，并且结晶场将局部扰乱，使整个晶体的磁相互作用的均一性受到损失。结果，晶体中的磁自旋的磁相转移将被局部扰乱，比热的峰值将分散在特定的温度范围内，使比热峰宽扩大。在Ho系中，与此伴随的是磁相转移温度移动至高温侧，在Gd、Tb和Dy系中，磁相转移温度移动至低温侧。
将实施方案2中使用的氧化钬粉末和氧化镝粉末混合，并按照与实施方案1相同的方法对混合物进行硫化、成形、水压压制和烧结，得到烧结的镝-钬复合硫氧化物DyxHo2-xO2S(实施方案4)。该烧结材料的热容量如图4所示，其磁相转移温度及其在该温度下的热容量如表1所示。通过改变x值成功地得到了Dy2O2S与Ho2O2S之间的磁相转移温度，并且比热的峰宽成功地扩大至大于Dy2O2S和Ho2O2S的峰宽。
按照与实施方案3相同的方法处理氧化钆(90摩尔％)和Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Er、Tm、Yb和Lu的稀土类氧化物(10摩尔％)，得到烧结的复合稀土硫氧化物(实施方案5)。其磁相转移温度(Tc)及其在该温度下的热容量如表1所示。通过使用不同的复合稀土硫氧化物，可以得到多种磁相转移温度，并且可以改变磁相转移温度下的比热峰值。将实施方案3和5使用的稀土类氧化物以没有进行硫化的氧化物的形式直接处理，和按照与实施方案3相同的方法处理，得到烧结材料(比较例2)。其在4.2K附近的热容量极小。
蓄冷材料颗粒
将实施方案1得到的Gd2O2S粉末通过转动造粒法成形为球状，并用两种尼龙筛(筛A(筛孔：308μm)和筛B(筛孔：190μm))筛分所得的颗粒。将筛分的颗粒在约25°倾斜的镜面加工的铁板上滚转。回收滚落的颗粒进行形状分级。100个颗粒的平均粒径及平均长宽比分别为0.25mm和1.1。由使用可视高级显示系统(video high scopesystem)摄制的图像测定Gd2O2S颗粒的平均粒径及平均长宽比。
将所得的Gd2O2S颗粒填充到铝制坩锅中，并放置在烧结炉内，进行常压烧结。继而，将炉内充分真空排气，然后导入氩气在氩气氛中烧结颗粒。烧结温度为1500℃，烧结时间为6小时。由此得到希望的Gd2O2S蓄冷材料。通过比重计测得Gd2O2S蓄冷材料的密度为理论密度的99.2％。平均结晶粒径及硫含量与实施方案1相同。
将尼龙介质和10重量％浓度的氧化铝浆液置于加工槽内，然后将Gd2O2S蓄冷材料装入其中，通过旋转筒加工进行表面处理，得到蓄冷材料的颗粒(实施方案6)。当处理时间为6小时时，颗粒的表面粗糙度为1μm。用扫描隧道显微镜(STM表面粗糙度计)测定表面粗糙度。将得到的Gd2O2S蓄冷材料填充到GM蓄冷器的冷却段，填充速率接近最密填充。然后在3克/秒的质量流量、16个大气压的条件下，将热容量为25J/K的He气反复连续进行GM冷冻运转循环500小时。在该时点，测定了流过蓄冷部分的He气的通过阻力。开始运转后没有观察到通过阻力增大。连续运转1000小时后，取出Gd2O2S蓄冷材料进行观察。没有观察到粉化的颗粒。
按照与实施方案6相同的方法，通过对稀土硫氧化物颗粒进行硫化、成形、分级、烧结和研磨，制备了以下试样。制备条件除某些特别指出的点外与实施方案6相同。从实施方案1作为试样1开始，顺次给出试样编号。
除变化铁板的倾斜角度外，按照与实施方案6同样的条件制备颗粒。然后烧结和研磨颗粒(试样2、3)。实施方案6形状分级后残留的长宽比超过3的颗粒被烧结和研磨(试样4)。通过实施方案6中使用的GM冷冻运转循环评价了各试样的He气通过阻力和粉尘的产生度。结果如表2所示。当平均长宽比小于3时，得到与实施方案6同样良好的结果。当平均长宽比超过3时，连续运转500小时后He气的通过阻力增加了30-40％。连续运转1000小时后，细破碎的颗粒的比例达20-30％。
表2长宽比的影响
  试样  分级角度/°   平均长宽比   He气通过阻力增加率   粉尘产生度
  1234  253040-   1.11.31.83.2   无无无运转500小时后增加30-40％   无问题无问题无问题运转1000小时后20-30％颗粒破碎
烧结条件
除改变烧结温度或烧结时间以变化结晶粒径外，按照与实施方案6同样的条件制备了烧结颗粒(试样5-9)。通过实施方案6使用的GM冷冻运转循环评价了结晶粒径的变化对He气通过阻力和粉尘产生度的影响。结果如表3所示。试样1、5-7这样的结晶粒径为100μm或更小的颗粒获得了良好的结果。但是，对于结晶粒径超过100μm的试样8和9，连续运转500小时后He气通过阻力增加了20-30％，连续运转1000小时后细破碎的颗粒的比例达到10-15％。
表3烧结条件与耐久性
  试样   烧结温度/℃   烧结时间/小时   平均结晶粒径/μm   He气通过阻力增加率   粉尘产生度
  156789   150015501600160016501600   6663615   3.7238537110121   无无无无运转500小时后20-30％运转500小时后20-30％   无问题无问题无问题无问题15-20％颗粒破坏10-15％颗粒破坏
表面粗糙度
变化表面处理时间以使表面粗糙度产生不同。通过实施方案6使用的GM冷冻运转循环评价了与表面粗糙度相关的He气通过阻力和粉尘产生度。结果如表4所示。当表面粗糙度象试样1、10和11那样为10μm或更低时，得到了良好的结果。当表面粗糙度象试样12那样超过10μm时，连续运转500小时后He气通过阻力增加了20-30％，连续运转1000小时后细破碎颗粒的比例达到约15-20％。
表4表面粗糙度与耐久性
  试样   表面处理时间/小时   表面粗糙度/μm   He气通过阻力增加率   粉尘产生度
  1101112   6420   15812   无无无运转500小时后20-30％   无问题无问题无问题15-20％颗粒破坏
过量硫的影响
变化硫化气体流量以制备不同的Gd2O2S粉末。按照与实施方案6同样的方法将这些粉末造粒和烧结。过量的硫含量影响相对密度以及He气通过阻力和粉尘产生度。因此，通过实施方案6使用的GM冷冻运转循环评价了He气通过阻力和粉尘产生度。结果如表5所示。当颗粒的相对密度象试样1、13和14那样为96％或更高时，得到了良好的结果。当颗粒的相对密度象试样15那样小于96％时，连续运转500小时后He气通过阻力增加率达到15-20％，至于颗粒的破坏状况，连续运转1000小时后颗粒的细破碎的比例达到约5-10％。优选的，为保持相对密度为96％或更高，过量的硫含量为10,000重量ppm或更低。更优选，为保持相对密度为98％或更高，过量硫含量为5000重量ppm或更低。最优选，为保持相对密度为99％或更高，过量硫含量为1000重量ppm或更低。
表5过量硫的影响
  试样   H2S气体流量(升/分)   硫含量/重量ppm   相对密度/％   He气通过阻力增加率   粉尘产生度
  1131415   0.211.252.5   10005000700012500   99.298.397.695.1   无无无运转500小时后15-20％   无问题无问题无问题5-10％颗粒破坏
冷冻能力
用电力消耗为3.3kW的蓄冷型脉冲管冷冻机，考查了实施方案6制备的Gd2O2S蓄冷材料和通过与实施方案6类似的方法制备的Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料的冷冻特性。在该冷冻机中设置了二级蓄冷器，高温侧的第一级蓄冷器中使用Pb，第二级蓄冷器中填充了蓄冷材料。图5(A)示出了传统情况下第二级蓄冷器的结构。在蓄冷器中按照温度下降的顺序填充了Pb、ErNi和HoCu2，其体积比为2∶1∶1。传统实例的冷冻特性如图6(a)所示。该冷冻机在4.2K下输出功率为约165mW，无负荷时达到的最低温度为约2.9K。
另一方面，该蓄冷器的HoCu2蓄冷材料的低温侧的25体积％用Gd2O2S蓄冷材料或Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料置换，以考查冷冻特性。该实施方案的蓄冷器的结构如图5(B)所示。Gd2O2S蓄冷材料的冷冻特性如图6(b)所示，Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料的冷冻特性如图6(c)所示。当使用Gd2O2S蓄冷材料时，4.2K下的输出功率为约300mW，无负荷时达到的最低温度为约2.7K。当使用Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料时，4.2K下的输出功率为约340mW，无负荷时达到的最低温度为约2.65K。
将传统蓄冷器的冷冻能力设定为1，使用图6(b)、(c)的Gd2O2S和Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料的蓄热器的相对冷冻能力如图7所示。用Gd2O2S蓄冷材料填充的蓄冷器(虚线a)在4.2K下的冷冻能力是传统蓄冷器的约2倍，并且随温度下降，冷冻能力系数增大，在3K时达到4倍。Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材料(实线b)的冷冻能力在4.2K下为2倍或2倍以上，并且随温度下降，冷冻能力系数增大，并在3K时达到4.5倍。
颗粒的平均粒径对冷冻能力的影响
变化用于筛分的筛孔大小以制备颗粒的平均粒径变化的蓄冷材料。其他条件与实施方案6相同。并同样地评价了制备颗粒的冷冻特性，结果如表6所示。当颗粒的平均粒径为大于等于0.05mm且小于等于1mm时，象试样16-18的情况那样，在4.2K下得到了高输出功率。当颗粒的平均粒径在该范围以外，象试样19和20的情况那样，4.2K下的输出功能下降。因此，优选颗粒的平均粒径为大于等于0.05mm且小于等于1mm，更优选0.1-0.7mm，和更优选0.1-0.3mm，最优选0.2-0.3mm。
表6平均粒径的影响
  试样   颗粒的平均粒径/mm   4.2K时的输出功率/mW
  1617181920   0.250.770.0711.10.045   300290285200185
比较例3稀土类氧化物蓄冷材料
同样地评价了按照与实施方案6同样的成形、分级、烧结条件制备的Gd2O3颗粒的冷冻特性。4.2K下的输出功率为约100mW，无负荷时的最低到达温度为约3.5K。结果是，蓄冷器的输出功率及最低到达温度两方面均比传统例(HoCu2)差。
补充
至于HoCu2蓄冷材料与稀土硫氧化物蓄冷材料的体积比，优选HoCu2为20-80％，稀土硫氧化物为80-20％。当在Gd系硫氧化物的高温侧配置Tb系硫氧化物时，优选将HoCu2配置在后者的高温侧以确保直到7K的冷冻能力。当制备Gd0.1Tb1.9O2S作为含有Tb作为主成分的硫氧化物时，得到了蓄冷材料，其比热峰稍微向比Tb2O2S低的低温侧移动，而其他特性与Tb2O2S类似。
最佳实施方案(添加增韧剂)
以下将说明在稀土硫氧化物中添加了ZrO2等添加剂以提高强度和耐久性的实施方案。为将这些实施方案与上述没有加入添加剂的实施方案区分，前者实施方案被定为实施方案11-28。没有加入添加剂的稀土硫氧化物被定为实施例1-12。相关的表定为表11-21。
与没有添加添加剂的材料的磁相转移温度相比，添加了添加剂后，稀土硫氧化物蓄冷材料的磁相转移温度没有产生大的差别。当添加剂小于0.05重量％时，冷冻机长时间运转时的耐久性存在问题。当添加剂超过30重量％时，蓄冷材料的比热下降。
当加入添加剂时，除R2O2S主相之外，还形成了含有添加剂且与主相的组成不同的第二相。结果是，主相的结晶粒生长将受到抑制，并且由于含有相对高强度的第二相使强度增大。添加剂可以看作是对稀土硫氧化物陶瓷微结构的增韧材料。优选的添加剂包括Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC和TiC；特别优选ZrO2、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC和TiC。除此之外，Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，以及原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的过渡金属元素的氧化物也是优选的添加剂。以下为简明起见，这些氧化物称作碱土金属氧化物和过渡金属氧化物。
当添加Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物的任一种时，除R2O2S相作为主相外，还将形成第二相，并且通过形成第二相，主相的结晶粒生长将受到抑制，稀土硫氧化物蓄冷材料的强度将增大。因此，即使冷冻机长时间运转，蓄冷材料颗粒也不会破坏，冷冻机的密封部分等也不会受到损坏。
为制备添加了添加剂的稀土硫氧化物蓄冷材料，例如在通式R2O2S的粉末中加入浓度为0.05-30重量％的添加剂或其前体，并将混合物成形例如为颗粒状。或者在原料稀土类氧化物粉末中加入粉末形式的添加剂或其前体。加热下将含有氧化数为2的硫原子如H2S、CH3SH的气体流入原料中，使其发生反应，生成硫氧化物。然后例如将硫氧化物成形为颗粒状。继而，将这些颗粒在例如1400-1600℃下烧结1-10小时。所得的稀土硫氧化物蓄冷材料的相对密度为98％或更高，平均结晶粒径为20μm或更小。
例如，在市售的稀土类氧化物粉末中加入添加剂或其前体，并在球磨机等之中混合。添加后，在约800-1100℃下烧结混合粉末，并将烧结的混合粉末填充在石英或其类似物的反应管中。然后含有H2S的气体流过粉末进行硫化。结果得到了希望的稀土硫氧化物。可以使稀土类氧化物粉末发生硫化反应，然后可以将添加剂或其前体与粉末混合。
在蓄冷器中填充蓄冷材料，如前所述在100Kpa的填充压力下进行。至于烧结材料微结构中的主相R2O28与跟主相不同的第二相的区分，通过X射线衍射测定了相的种类，并用金相显微镜考查了相的分布。主相与第二相的比率通过下面的方法测定：研磨和抛光烧结材料的表面；用金相显微镜对试样表面照相；用图像识别装置测定比率；并将面积比率换算为体积比率。颗粒的平均长宽比通过下面的方法测定：用显微镜对烧结颗粒照相；用图像识别装置测定长轴与短轴的长度比。颗粒的破坏状态通过下面的方法确定：目视检查从蓄冷器回收的蓄冷材料，并求得破坏的颗粒的比例。
实施例1
通过与实施方案1同样的方法(升温速度为200℃/小时)，制备了稀土硫氧化物。该试样定为实施例1。
实施方案11添加氧化锆
将实施例1使用的氧化钆和部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2，3摩尔％Y2O3-97摩尔％ZrO2；下同)放入球磨机中并与乙醇溶剂混合24小时。干燥和锻烧(900℃×3小时)所得的浆液。按照与实施例1相同的方式(在200MPa水压压制，然后在氩气氛中于1500℃常压烧结6小时)使产物与硫化氢气体反应，制备含有Zr的Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Zr的Gd2O2S)。所得掺杂Zr的Gd2O2S的密度通过阿基米德法测得为理论密度为99.9％，平均结晶粒径为1.1-1.5μm。表11示出了与ZrO2的添加量对应的磁相转移温度(热容量的最大峰温度)下的热容量，和4.2K下的热容量。从表11可以看出，通过添加ZrO2，磁相转移温度下的热容量下降，但当添加量为30重量％或更低时，4.2K下的热容量为0.3J/cc·K或更大。当热容量超过0.3J/cc·K时，对冷冻机的冷却特性没有大的影响。
将这些试样研磨和抛光，然后对试样表面进行X射线衍射以确定相的种类。通过金相显微镜考查相的分布。确认了与主相不同的相的存在。它是在主相中均匀分散的ZrO2相。图像解析也显示，随ZrO2添加量的增大，ZrO2相的比率增大。该相被认为是沉淀的ZrO2，因为它不能在主相中固溶。但是，其详细情况仍不清楚。当然，随ZrO2添加量的增大，4.2K下的热容量增大的原因是ZrO2相的增加。当改变稀土元素的种类时，这些观察结果也一样。原因是当在主相R2O2S中存在如ZrO2的第二相时，它们是与陶瓷微结构和热容量相关的特性。当添加剂相同时，这些特性基本上与稀土元素的种类无关。
表11部分稳定化的ZrO2的添加
试样 添加剂量/重量％   磁相转移温度下的热容量/J/cc·K   4.2K下的热容量/J/cc·K
  实施例1实施方案11″″″″″   无掺杂0.10.5110203040   1.21.21.11.00.890.660.490.38   0.500.500.500.500.480.380.320.23
实施方案12添加氧化铝
用Al2O3代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了含有Al2O3的Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Al的Gd2O2S)。其他条件与实施方案11相同。所得掺杂Al的Gd2O2S的密度通过阿基米德方法测得为理论密度的99.9％，平均结晶粒径为1.1-1.5μm。表12示出了与Al2O3的添加量对应的磁相转移温度下的热容量(热容量的最大峰温度)，以及4.2K下的热容量。从表12可以看出，随着添加Al2O3，磁相转移温度下的热容量下降，但当添加量为30重量％或更低时，4.2K下的热容量为0.3J/cc·K或更大。
表12 Al2O3的添加
试样 添加剂量/重量％   磁相转移温度下的热容量/J/cc·K   4.2K下的热容量/J/cc·K
  实施例1实施方案12″″″″″″   无掺杂0.10.5110203040   1.21.21.11.00.870.640.480.39   0.500.500.500.500.470.370.330.24
实施方案13添加富铝红柱石
用富铝红柱石3Al2O3-2SiO2代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了含有富铝红柱石的Gd2O2S陶瓷材料。其他条件与实施方案11相同。另外，用非氧化物如Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC或TiC等代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了Gd2O2S陶瓷材料。除在硫化前进行锻烧以外，条件与实施方案11相同。当添加剂变为富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC或TiC时，添加量相同时，得到与实施方案11、12同等的结果。
实施方案14添加CaO
用CaO代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了添加CaO的Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Ca的Gd2O2S)。其他条件与实施方案11相同。所得掺杂Ca的Gd2O2S的密度通过阿基米德方法测得为理论密度的99.9％，平均结晶粒径为1.9-2.1μm。表13示出了与CaO的添加量对应的磁相转移温度下的热容量(热容量的最大峰温度)，以及4.2K下的热容量。从表13可以看出，通过添加CaO，磁相转移温度下的热容量下降，但当添加量为30重量％或更低时，不高于10K的希望温度下的热容量为0.3J/cc·K或更大。将这些试样研磨和抛光，并对试样的表面进行X射线衍射以确定相的种类。用金属显微镜考查相的分布。确认了与主相不同并且含有CaO的相的存在。其均匀地分散在主相中。随CaO添加量的增大，含有CaO的相的比率增大。该相被认为是由不能在主相中固溶的CaO的沉淀形成的。
表13 CaO的添加
试样 添加剂量/重量％   磁相转移温度下的热容量/J/cc·K   4.2K下的热容量/J/cc·K
  实施例1实施方案14″″″″″   无掺杂0.070.71.4142842   1.21.21.11.00.880.670.47   0.500.500.500.490.470.370.27
实施方案15
用MgO代替CaO制备了添加MgO的Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Mg的Gd2O2S)。其他条件与实施方案14相同。所得掺杂Mg的Gd2O2S的密度通过阿基米德方法测得为理论密度的99.9％，平均结晶粒径为1.9-2.2μm。与掺杂Ca的Gd2O2S一样，当MgO的添加量为30重量％或更低时，4.2K下的热容量为0.3J/cc·K或更大。
实施方案16
用SrO或BaO代替CaO，其他制备条件与实施方案14相同。Sr掺杂的Gd2O2S和Ba掺杂的Gd2O2S的结果与实施方案14和15等同。
实施方案17添加Cr2O3
用Cr2O3代替部分稳定化的氧化锆制备Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Cr的Gd2O2S)。其他条件与实施方案11相同。所得掺杂Cr的Gd2O2S的密度通过阿基米德方法测得为理论密度的99.9％，平均结晶粒径为2.0-2.3μm。表14示出了与Cr2O3的添加量对应的磁相转移温度下的热容量(热容量的最大峰温度)，以及4.2K下的热容量。从表14可以看出，通过添加Cr2O3，磁相转移温度下的热容量下降，但当添加量为30重量％或更低时，4.2K下的热容量为0.3J/cc·K或更大。对于添加了Cr2O3以外的过渡金属氧化物的试样，这些观察结果也一样。将这些试样研磨和抛光，并对试样表面进行X射线衍射，并用金属显微镜考查主相和第二相的分布。发现与含有Cr2O3的主相不同的第二相均匀地分散在主相中。
表14 Cr2O3的添加
  试样   添加剂量/重量％   磁相转移温度下的热容量/J/cc·K   4.2K下的热容量/J/cc·K
  实施例1实施方案17″″″″″   无掺杂0.070.71.4142842   1.21.21.11.00.850.680.46   0.500.500.500.490.460.380.28
实施方案18
用MnO代替Cr2O3制备了含有MnO的Gd2O2S陶瓷材料(掺杂Mn的Gd2O2S)。其他条件下实施方案17相同。所得掺杂Mn的Gd2O2S的密度通过阿基米德方法测得为理论密度的99.9％，平均结晶粒径为2.0-2.3μm。与掺杂Cr的Gd2O2S一样，当MnO的添加量为30重量％或更低时，4.2K下的热容量为0.3J/cc·K或更大。
实施方案19
使用Cr2O3和以MnO外的过渡金属氧化物作为添加剂制备Gd2O2S陶瓷蓄冷材料。其他条件与实施方案17相同。该蓄冷材料的结果与实施方案17和18是等同的。
实施方案20在Gd-Tb复合硫氧化物中添加氧化锆
将部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)添加到平均粒径为0.69μm的氧化铽与实施方案11中使用的氧化钆的混合物中。按照与实施例1同样的方式，进行硫化、成形、水压压制和烧结，制备含有部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)的钆-铽硫氧化物陶瓷材料(掺杂Zr的GdxTb2-xO2S)。图8示出了GdxTb2-xO2S的热容量。表15-17示出了各种x值时，ZrO2的添加量及在希望温度下的热容量。实施例2-7是没有添加ZrO2的GdxTb2-xO2S陶瓷材料。从表15-17可以看出，在10K或更低的相对宽的温度范围内保证了热容量为0.3J/cc·K或更大。当x≥1时，掺杂Zr的GdxTb2-xO2S可以用作4.2K附近的蓄冷材料，x＜0.1时，其可用作6K-7K附近的蓄冷材料。即使当ZrO2的添加量高达30重量％时，10K或更低的任何希望温度下的热容量也不会下降至0.3J/cc·K以下。当用Dy或Ho等其他稀土元素代替Gd或Tb时，可以得到类似的结果。
表15 ZrO2的添加
  试样   添加剂量/重量％   x值   4.2K下的热容量/J/cc·K
  实施例2实施方案20″″″″″″实施例3实施方案20″″″″″″   无掺杂0.10.5110203040无掺杂0.10.5110203040   1.81.81.81.81.81.81.81.811111111   0.550.550.550.550.510.410.360.260.590.590.590.590.550.430.390.28
表16 ZrO2的添加
  试样   添加剂量/重量％   x值   5.0K下的热容量/J/cc·K
  实施例4实施方案20″″″″″″   无掺杂0.10.5110203040   0.20.20.20.20.20.20.20.2   0.710.710.710.710.680.50.410.29
表17 ZrO2的添加
  试样   添加剂量/重量％   x值   6.0K下的热容量/J/cc·K
  实施例5实施方案20″″″″″″实施例6实施方案20″″″″″″实施例7实施方案20″″″″″″   无掺杂0.10.5110203040无掺杂0.10.5110203040无掺杂0.10.5110203040   0.10.10.10.10.10.10.10.10.050.050.050.050.050.050.050.0500000000   1110.930.840.640.560.281.21.21.21.10.920.730.510.290.880.880.880.880.720.510.420.28
实施方案21
用Al2O3，富铝红柱石，诸如Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC或TiC的非氧化物代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)制备了蓄冷陶瓷材料。其他条件与实施方案20相同。从使用不同种类添加剂的GdxTb2-xO2S陶瓷材料获得的结果与实施方案20等同。
实施方案22
通过使用任意碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了钆-铽硫氧化物陶瓷材料(掺杂Ca的GdxTb2-xO2S)。其他条件与实施方案20相同。当碱土金属氧化物为30重量％或更低时，该陶瓷材料的热容量特性显示出与掺杂Zr的GdxTb2-xO2S有类似的倾向。
实施方案23
通过使用任意过渡金属氧化物(原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的元素的氧化物)代替部分稳定化的氧化锆(3Y-ZrO2)，制备了钆-铽硫氧化物陶瓷材料(掺杂Ca的GdxTb2-xO2S)。其他条件与实施方案20相同。当过渡金属氧化物为30重量％或更低时，从这些材料获得的结果与掺杂Zr的GdxTb2-xO2S类似。
实施方案24连续运转时的耐久性
通过转动造粒，将实施方案11的掺杂Zr的Gd2O2S粉末(硫化后和烧结前)成形为球状，并用两种不同的滤网(筛A(筛孔：597μm)和筛B(筛孔：435μm))对所得的颗粒进行了筛分。将筛分的颗粒在约25°倾斜的镜面加工的铁板上滚转。回收滚落的颗粒进行形状分级。100个颗粒的平均粒径为0.5mm。由使用可视高级显示系统摄制的图像测定了掺杂Zr的Gd2O2S颗粒的平均粒径。
将所得掺杂Zr的Gd2O2S颗粒填充到铝制坩锅中，并按照与前述相同的方式在氩气氛中进行常压烧结。烧结温度为1500℃，烧结时间为6小时。由此得到了平均粒径为0.4mm、平均长宽比为1.1的掺杂Zr的Gd2O2S蓄冷材料。由可视高级显示图像测定了掺杂Zr的Gd2O2S蓄冷材料的平均粒径和平均长宽比。通过比重计测得Gd2O2S蓄冷材料的密度为理论密度的99.2％。平均结晶粒径为1.1-1.5μm。
以与实施方案6同样的方式，通过旋转筒加工对掺杂Zr的Gd2O2S蓄冷材料进行了表面处理。以与实施方案6同样的方式，将所得掺杂Zr的Gd2O2S蓄冷材料填充到GM冷冻机的蓄冷器内，然后观察了连续运转1500小时、2500小时和10000小时后颗粒的破坏情况。结果如表18所示。实施例8是没有添加ZrO2的Gd2O2S陶瓷材料颗粒。当ZrO2的添加量为0.05重量％或更高时，即使运转10000小时后也没出现问题。当添加量为0.01重量％时，在耐久性方面没有发现明显的差别。这是由于缺乏强化相(ZrO2相)引起的。当用其他稀土元素如Dy或Ho代替Gd时，也观察到同样的倾向。
表18 ZrO2的添加
试样 添加剂量/重量％ 运转1500小时后  运转10000小时后
  实施方案8实施方案24″″″″″″″   无掺杂0.010.050.5110203040   约5％颗粒破坏约5％颗粒破坏无问题无问题无问题无问题无问题无问题无问题  --无问题无问题无问题无问题无问题无问题无问题
实施方案25
使用了实施方案12(Al2O3)和实施方案13(富铝红柱石)得到的Gd2O2S粉末(硫化后和烧结前)，其他条件与实施方案24相同。对该颗粒连续进行GM冷冻运转循环，并观察了运转1500小时、2500小时和10000小时后颗粒的破坏情况。与掺杂Zr的Gd2O2S陶瓷颗粒一样，添加了0.05重量％或更高添加剂的陶瓷颗粒即使在GM冷冻机连续运转10000小时后也没有问题。但是，添加小于0.05重量％的添加剂的陶瓷颗粒在连续运转1500小时后出现细破碎的颗粒。
实施方案26
使用了实施方案14-16所述的Gd2O2S粉末(添加了碱土类氧化物)，其他条件与实施方案24相同。对颗粒连续进行GM冷冻运转循环，并观察了运转1500小时、2500小时和10000小时后颗粒的破坏情况。添加了CaO的结果如表19所示。添加了0.05重量％或更高CaO的陶瓷颗粒在连续运转10000小时后出现细破碎颗粒。另一方面，添加了小于0.05重量％CaO的颗粒在连续运转1500小时后出现细破碎颗粒。当用其他碱土金属氧化物如MgO、SrO或BaO代替CaO时，或用其他稀土元素如Dy或Ho代替Gd时，也观察到了同样的倾向。
表19 CaO的添加
  试样   添加剂量/重量％   运转1500小时后   运转2500小时后   运转10000小时后
  实施例8实施方案26″″″″″″   无掺杂0.010.070.71.4142842   约5％破坏约5％破坏无问题无问题无问题无问题无问题无问题   --无问题无问题无问题无问题无问题无问题 约20％破坏约15％破坏约15％破坏约10％破坏约10％破坏约10％破坏
实施方案27添加过渡金属氧化物
使用了实施方案17-19中添加了过渡金属氧化物的Gd2O2S粉末，其他条件与实施方案24相同。对颗粒连续进行GM冷冻运转循环，并观察了运转1500小时、2500小时和10000小时后颗粒的破坏情况。结果与添加了碱土金属的颗粒类似。添加了0.05重量％或更高过渡金属氧化物的陶瓷蓄冷材料经得住连续2500小时的运转，经不住连续10000小时的运转。另一方面，添加小于0.05重量％过渡金属氧化物的陶瓷蓄冷材料在连续运转1500小时时出现细破碎颗粒。当用其他稀土元素如Dy或Ho代替Gd时，也观察到了同样的倾向。
实施方案28
与实施方案20所示的试样同样地变化x值，在与实施方案24相同的条件下制备了添加ZrO2的陶瓷颗粒。通过实施方案24使用的GM冷冻运转循环试验，评价了变化GdxTb2-xO2S的x值时颗粒的破坏情况。结果如表20所示。实施例9-12是没有添加ZrO2的GdxTb2-xO2S陶瓷颗粒。即使变化GdxTb2-xO2S的x值，添加了0.05重量％或更高ZrO2的陶瓷颗粒在连续10000小时运转GM冷冻机时也没有出现问题。另一方面，添加小于0.05重量％ZrO2的陶瓷颗粒在根据经验连续运转1500小时后出现了细破碎颗粒。
表20 ZrO2的添加
试样   添加剂量/重量％ x值   运转1500小时后   运转10000小时后
  实施例9实施方案28″″″″″实施例10实施方案28″″″″实施例11实施方案28″″″″实施例12实施方案28″″″″   无掺杂0.010.050.111030无掺杂0.050.111030无掺杂0.050.111030无掺杂0.050.111030   1.81.81.81.81.81.81.81111110.20.20.20.20.20.2000000   约5％破坏约5％破坏无问题无问题无问题无问题无问题约5％破坏无问题无问题无问题无问题无问题约5％破坏无问题无问题无问题无问题无问题约5％破坏无问题无问题无问题无问题无问题   --无问题无问题无问题无问题无问题-无问题无问题无问题无问题无问题-无问题无问题无问题无问题无问题-无问题无问题无问题无问题无问题
关于添加剂的结论
如上所述，在对冷冻机的连续运转的耐久性及热容量方面最优良的是总计添加了0.05-30重量％Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiN和TiC任一种的陶瓷颗粒，其次是添加了0.05-30重量％碱土金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物)和过渡金属氧化物(原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的元素的氧化物)任何一种的陶瓷颗粒。
冷冻能力
使用电力消耗3.4kW的二级式GM冷冻机，对添加了10重量％ZrO2的掺杂Zr的Gd2O2S蓄冷材料(实施方案24)、添加了10重量％Al2O3的掺杂Al的Gd2O2S蓄冷材料(实施方案25)、以及添加了10重量％ZrO2的掺杂Zr的Gd1.8Tb0.2O2S(实施方案28)、没有添加添加剂的Gd2O2S(实施例8)、和没有添加添加剂的Gd1.8Tb0.2O2S(实施例9)进行了考查。在Pb用于高温侧的第一级蓄冷器和HoCu2用在第二级蓄冷器中的传统冷冻机中，4.2K下的冷冻能力为1.31kW，无负荷时达到的最低温度为2.79K。
例如用实施例8的Gd2O2S、添加了10重量％ZrO2的掺杂Zr的Gd2O2S(实施方案24)、添加了10重量％Al2O3的掺杂Al的Gd2O2S(实施方案25)、或添加了10重量％ZrO2的掺杂Zr的Gd1.8Tb0.2O2S的蓄冷材料代替第二级的HoCu2的低温侧的50重量％。然后，测定了它们的冷冻能力。结果如表21所示。这些实施方案的蓄冷材料显示出与没有添加添加剂的稀土硫氧化物蓄冷材料基本同等的冷冻能力和最低到达温度。
表21冷冻能力
  试样   试样条件   冷冻能力(4.2K)/W   达到的最低温度/K
  现有技术实施例8实施例9实施方案24实施方案25实施方案28   HoCu2Gd2O2SGd1.8Tb0.2O2SZrO2-10重量％Gd2O2SAl2O3-10重量％Gd2O2SZrO2-10重量％Gd1.8Tb0.2O2S   1.311.691.731.681.681.73   2.792.622.612.622.632.62
关于添加剂的结论
如上所述，在对冷冻机的连续运转的耐久性及热容量方面最优良的是总计添加了0.05-30重量％Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiN和TiC任一种的陶瓷颗粒，其次是添加了0.05-30重量％碱土金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物)和过渡金属氧化物(原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的元素的氧化物)任何一种的陶瓷颗粒。
实施方案主要是以GdxTb2-xO2S为中心进行说明的。添加了0.05-0.3重量％Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiN和TiC的其他稀土硫氧化物蓄冷材料即使在GM冷冻机连续运转10000小时后也没有问题。当添加0.05-30重量％碱土金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物)和过渡金属氧化物(原子序数22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的元素的氧化物)任何一种时，GM冷冻机连续运转2500小时也没有问题。

Claims (25)

1.一种稀土硫氧化物蓄冷材料，该材料包括通式R2O2S表示的稀土硫氧化物，式中R表示选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及Y之中的一种或两种或多种稀土元素。
2.权利要求1的硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物是Gd2-xTbxO2S，其中x＝0.2-2。
3.权利要求2的硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物Gd2-xTbxO2S中的x值为1.6-2。
4.权利要求1的硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物是Ho或Dy的硫氧化物。
5.权利要求1的硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物为颗粒状。
6.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物蓄冷材料的平均粒径为0.05-1mm。
7.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的颗粒的长径与短径的比的平均值(平均长宽比)为3或3以下。
8.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物颗粒的相对密度为96％或更高。
9.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物的颗粒的平均结晶粒径为100μm或更低。
10.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于，按照最大高度Rmax标准，所述的颗粒的表面粗糙度为10μm或更低。
11.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的颗粒的过量硫含量为10000重量ppm或更低。
12.权利要求5的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的颗粒在7-2K具有体积比热最大值。
13.权利要求1的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于在所述的稀土硫氧化物中添加0.05-30重量％的添加剂，该添加剂包括至少一种碱土金属、过渡金属及包括B不包括C的周期表的3b和4b元素的氧化物、碳化物或氮化物。
14.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的稀土硫氧化物为Tb2O2S或Gd和Tb的复合稀土硫氧化物。
15.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的添加剂是Al2O3、ZrO2、富铝红柱石、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC和TiC中的至少一种化合物。
16.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的添加剂为ZrO2、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC和TiC中的至少一种化合物。
17.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的添加剂为包括Mg、Ca、Sr和Ba的至少一种碱土金属元素的氧化物。
18.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于所述的添加剂为原子序数为22(Ti)-31(Ga)和72(Hf)的元素的至少一种过渡金属元素的氧化物。
19.权利要求13的稀土硫氧化物蓄冷材料，其特征在于在稀土硫氧化物蓄冷材料的陶瓷微结构中形成了以R2O2S相为主相，和含有所述的添加剂且与所述的主相不同的第二相。
20.一种蓄冷器，其中填充了含有通式R2O2S表示的稀土硫氧化物的稀土硫氧化物蓄冷材料，式中R表示选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及Y中的一种或二种或多种的稀土元素。
21.权利要求20的蓄冷器，其特征在于在所述的蓄冷器中，按照从高温用材料至低温用材料的顺序层状填充蓄冷材料，并且在所述的稀土硫氧化物蓄冷材料的高温侧填充了HoCu2蓄冷材料。
22.权利要求20的蓄冷器，其特征在于在所述的蓄冷器中，按照从高温用材料至低温用材料的顺序层状填充蓄冷材料，并且在Gd硫氧化物蓄冷材料的高温侧填充了Tb硫氧化物蓄冷材料。
23.权利要求22的蓄冷器，其特征在于在所述的蓄冷器中，按照从高温用材料至低温用材料的顺序层状填充蓄冷材料，并且在Gd硫氧化物蓄冷材料的低温侧填充了Ho或Dy的硫氧化物蓄冷材料。
24.权利要求20的蓄冷器，其特征在于在所述的稀土硫氧化物中添加了0.05-30重量％的添加剂，该添加剂包括至少一种碱土金属、过渡金属、及包括B不包括C的周期表的3b和4b元素的氧化物、碳化物或氮化物。
25.权利要求24的蓄冷器，其特征在于所述的添加剂为ZrO2、Si3N4、赛伦、TiN、AlN、BN、SiC和TiC中的至少一种化合物。
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