KR100859347B1

KR100859347B1 - 희토류 산황화물 축냉재 및 축냉기

Info

Publication number: KR100859347B1
Application number: KR1020037001892A
Authority: KR
Inventors: 야나기타니다카기미; 노자와호시테루; 가가와가쓰노리
Original assignee: 고노시마 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2008-09-19
Also published as: CN1239861C; WO2002103259A1; EP1457745A1; US7226543B2; EP1457745B1; US20040013593A1; CN1463350A; KR20030027949A; EP1457745A4

Abstract

일반식이 R₂O₂S(R은 Y를 포함하는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 희토류 원소를 나타낸다)로 표현되는 희토류 산황화물을 구 모양의 과립으로 한다. 과립의 평균 입경은 0.05∼1mm로 하고, 그 상대 밀도를 96% 이상으로 한다. 이 과립은 액체 헬륨 온도에서의 축냉재로서 이용한다.

Description

희토류 산황화물 축냉재 및 축냉기{RARE EARTH METAL OXYSULFIDE COOL STORAGE MATERIAL AND COOL STORAGE DEVICE}

본 발명은 희토류 산황화물(稀土類酸黃化物) 축냉재(蓄冷材)와 이것을 이용하는 축냉기(蓄冷器)에 관한 것이다. 더 상세하게는 헬륨 가스(He gas)의 액화(液化)에 필요한 4.2K 부근에서 큰 열용량(熱容量)을 구비하고 또한 냉동기(冷凍機)를 운전하는 중에 마모분(磨耗粉)이 발생하지 않는 축냉재 및 축냉기에 관한 것이다.

초전도 자석(超傳導磁石)이나 센서(sensor) 등의 냉각에는 액체 헬륨(liquid helium)이 필요하고, 헬륨 가스의 액화(液化)에는 방대한 압축일(compression work)이 필요하기 때문에 대형 냉동기가 필요하게 된다. 그러나 리니어 모터카(linear motorcar)나 MRI(자기공명진단장치(magnetic resonance induction analyzer)) 등의 초전도 현상을 이용하는 소형 장치에 대형 냉동기를 사용하는 것은 어렵다. 그 때문에 액체 헬륨 온도(4.2K)가 발생 가능한 소형으로서 고성능의 냉동기가 불가결하다.

소형 냉동기의 냉각 효율이나 최저 도달 온도 등은 축냉기(蓄冷器)의 충전 물질(充塡物質)인 축냉재(蓄冷材)에 의존한다. 그리고 축냉재는 축냉기를 통과하는 헬륨 냉매에 대하여 충분히 큰 열용량(熱容量)을 가지며 또한 열교환 효율이 높을 필요가 있다. 종래부터 사용되고 있는 Pb 등의 금속 축냉재에서는 10K 이하에서 열용량이 급격하게 저하된다. 그래서 HoCu₂나 ErNi 등의 희토류 금속간 화합물로 이루어지는 축냉재가 개발되어(일본국 특허2609747호, 미국 특허USP5449,416) 도1에 나타내는 바와 같이 20∼7K에서 큰 열용량을 구비하지만, 7K 미만에서의 열용량은 작다. 또한 축냉재는 냉동기를 운전하는 중의 열충격(熱衝擊)이나 진동(振動)에 대한 내구성(耐久性)이 필요하다.

본 발명의 과제는, 액체 헬륨 온도(liquid helium temperature) 부근에서 큰 열용량(熱容量)을 구비하고 또한 열충격(熱衝擊)이나 진동(振動)에 대한 내구성(耐久性)이 높은 축냉재(蓄冷材)와 축냉기(蓄冷器)를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 과제는, 4∼7K에서의 냉동에 적합한 축냉재나 축냉기를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 과제는, 2∼4K에서의 냉동에 적합한 축냉재나 축냉 기를 제공하는 것이다.

본 발명의 과제는, 냉동기의 운전에 대한 축냉재의 내구성을 향상시키는 것이다.

(축냉재(蓄冷材))

본 발명의 축냉재는, 일반식이 R₂O₂S(R은 Y를 포함하는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 희토류 원소(稀土類元素)를 나타낸다)로 표현되는 희토류 산황화물(稀土類酸黃化物)로 이루어진다. 희토류 원소는 바람직하게는 Gd, Tb, Dy, Ho, Er로 이루어지는 군(群)의 적어도 하나로 하고, 더 바람직하게는 Gd 또는 Tb로 한다.

예를 들면 희토류 산황화물을 Gd_2-xTb_xO₂S(x=0.2∼2)로 하면 비열(比熱)의 피크(peak) 온도를 6K 부근에서 4K 부근까지의 사이에서 변화시킬 수 있고, 특히 x값을 1.6∼2, 바람직하게는 1.8∼2, 더 바람직하게는 1.9∼2로 하면 Gd₂O₂S보다 약간 고온측(高溫側)에 비열의 피크가 있는 축냉재를 얻을 수 있다. 이 축냉재를 Gd를 희토류 원소의 주성분으로 하는 축냉재와 조합시키면 4∼7K의 광범위한 범위에서 큰 비열을 얻을 수 있어 액체 헬륨 온도 부근에서의 냉각에 특히 적합하다.

또한 Ho 또는 Dy의 산황화물은, Gd의 산황화물보다 저온측(低溫側)에 비열의 피크를 구비하기 때문에 2∼4K에서의 냉동에 특히 적합하다. 그리고 예를 들면 고온측에 Gd를 희토류 원소의 주성분으로 하는 축냉재를 배치하고, 그 저온측에 Ho 또는 Dy의 산황화물로 이루어지는 축냉재를 배치하면, 4K까지의 냉동을 Gd를 희토류 원소의 주성분으로 하는 축냉재로 하고, 4K 이하의 냉동을 Ho나 Dy를 희토류 원소의 주성분으로 하는 축냉재로 하여 4K 이하에서의 냉동을 효율적으로 할 수 있다.

바람직하게는 희토류 산황화물을 과립(顆粒)으로 하여 이용하고, 특히 바람직하게는 과립의 평균 입경(平均粒徑)을 0.05mm∼1mm로 한다. 바람직하게는 과립의 평균 어스펙트비(mean aspect ratio)를 3 이하로 하고, 바람직하게는 과립의 상대 밀도(相對密度)를 96% 이상으로 한다. 과립 중의 희토류 산황화물은 평균 결정 입경(平均結晶粒徑)이 100μm 이하가 바람직하고, 과립은 표면 조도(surface roughness)를 최대 높이Rmax 기준으로 10μm 이하로 하는 것이 바람직하고, 과립 중의 과잉 유황 함유량(過剩硫黃含有量)은 10000wtppm 이하가 바람직하다. 과립은 2∼7K에서 부피 비열(比熱)의 극대치를 갖는 것이 바람직하다.

(강화재(强化材)의 첨가)

바람직하게는 희토류 산황화물에 알칼리토류 금속(alkaline-earth metal), 전이 금속(transition metal) 및 B를 포함하고 C를 포함하지 않는 주기율 3b 및 4b족 원소의 적어도 하나의 산화물(酸化物), 탄화물(炭化物) 또는 질화물(窒化物)로 이루어지는 첨가물을 0.05∼30wt% 첨가한다. 또한 첨가량은 축냉재 l00중량부(重量部) 중의 첨가물 1중량부를 1wt%로 하여 나타낸다.

바람직하게는 상기 첨가물을 Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트(mullite), Si ₃N₄, 사이아론(Sialon), TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 이루어지는 군의 적어도 하나로 하고, 특히 바람직하게는 ZrO₂, 멀라이트, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 이루어지는 군의 적어도 하나로 한다. 또한 멀라이트는 조성이 xAl₂O₃·ySiO₂인 화합물이고(x : y = 3 : 2∼2 : 1), 사이아론은 Si, Al, 산소 및 질소와의 비화학 양론적 화합물(非化學量論的化合物)이다.

또한 바람직하게는 상기 첨가물을 Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군의 적어도 하나의 알칼리토류 금속 원소의 산화물로 한다.

또한 바람직하게는 상기 첨가물을 원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga) 및 72(Hf)로 이루어지는 군의 적어도 하나의 전이 금속 원소의 산화물로 한다.

바람직하게는 희토류 산황화물 축냉재의 세라믹스 조직(ceramics 組織) 중에 주상(主相)인 R₂O₂S상과 상기 첨가물을 포함하는 주상과는 다른 제2상(第二相)이 형성되어 있도록 한다.

(축냉기(蓄冷器))

희토류 산황화물 축냉재를 적당한 통(筒) 등에 충전(充塡)하여 축냉기 로 한다. 희토류 산황화물은 7K 이하에서의 비열(比熱)이 우수하고, 그 고온측에 HoCu₂를 주성분으로 하는 축냉재를 배치하면 7K까지의 냉동을 HoCu₂로 하고, 7K 이하에서의 냉동을 희토류 산황화물 축냉재로 하여 효율적으로 7K 이하에서 냉동할 수 있다.

Gd을 희토류 원소의 주성분으로 하는 산황화물 축냉재는 5∼4K에서 비열의 피크(peak)가 있고, 7∼5K에서의 비열이 부족하기 때문에 바람직하게는 그 고온측에 Tb를 희토류 원소의 주성분으로 하는 산황화물 축냉재를 배치한다. 또한 4K 이하의 냉동에서는, Gd을 희토류 원소의 주성분으로 하는 산황화물 축냉재를 배치하고, 그 저온측에 Ho 또는 Dy를 희토류 원소의 주성분으로 하는 산황화물 축냉재를 배치한다. 2∼4K에서의 냉동은, 반도체(半導體)의 투과 X선(transmission X-ray)에 의한 검사 등으로 X선 감지기(X-ray detector)를 냉각하여 감도(感度)를 높이는 것이나 단열 소자 냉동기(斷熱消磁冷凍機)의 전단(前段)에서의 냉각 등에 유효하다.

또한 여기에서 희토류 산황화물에서의 희토류 원소의 표시를 설명한다. Gd의 산황화물 또는 Gd을 주성분으로 하는 산황화물 축냉재는, 예를 들면 금속 성분의 50원자% 이상이 Gd인 것을 나타내고, 예를 들면 표1에 나타내는 바와 같이 Gd_lTb₁O₂S는 Gd₂O₂S보다 저온측에 비열 피크를 갖는 재료로서 Tb₂O₂S보다 Gd₂O₂S와 유사한 재료이다. Tb, Dy, Ho 등의 경우에 이들의 산황화물 또는 이들을 주성분으로 하는 산황화물은, 금속 성분 중의 80원 자% 이상이 이들의 원소인 것을 의미한다. 예를 들면 금속 성분을 10원자% 이들 원소로 치환(置換)하더라도 산황화물의 비열 특성에는 큰 차이가 발생하지 않는다.

(냉동 특성(冷凍特性))

희토류 산황화물 축냉재는 7∼2K 부근의 범위에서 자기상전이(磁氣相轉移)하고 또한 종래의 축냉재인 HoCu₂나 ErNi의 2∼5배의 큰 열용량을 구비한다. 이 때문에 4.2K 부근의 극저온(極低溫) 환경에서 높은 냉동 능력을 구비하고 또한 최저 도달 온도가 기존의 축냉재보다 낮아 소형으로 냉동 효율이 높은 축냉기를 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 축냉재는 초전도 자석이나 MRI 냉각용 냉동기 등에 이용할 수 있다. 또 희토류 원소의 종류를 선택하고, 복수의 희토류 원소를 사용함으로써 원하는 자기상전이 온도를 얻을 수 있고 또한 자기상전이 온도 부근에서의 비열 피크의 폭을 넓힐 수 있다. 또한 구(球) 모양의 희토류 산황화물 축냉재 과립(顆粒)을 사용함으로써 축냉재의 충전 밀도(充塡密度)를 높게 하면서 냉각 매체(冷却媒體)의 통과 저항(transfer resistance)을 감소시킬 수 있다. 그리고 과립의 표면 조도(surface roughness)를 감소시킴으로써 미분(微粉)의 발생을 방지하여 축냉재의 수명을 연장시킬 수 있다.

축냉기는 고온측에서 저온측까지 비열이 연속적인 것과 냉동 목표 온 도 부근에서의 비열의 분포가 광범위한 것이 필요하다. 전자(前者)는 목표 온도 까지 효율적으로 냉동하기 위한 성질이고, 후자(後者)는 목표 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있도록 하기 위한 성질이다. 희토류 산황화물 축냉재는, 7K 이상에서의 비열이 작기 때문에 HoCu₂ 등의 축냉재를 고온측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한 단일 희토류 산황화물 축냉재에서는 비열의 분포가 좁기 때문에 희토류 산황화물 축냉재를 저온용과 고온용의 층(層) 모양으로 배치하여 전체로서 연속적인 비열을 구비하도록 하는 것이 바람직하다. 특히 Gd을 주성분으로 하는 산황화물은 6∼7K에서의 비열이 부족하기 때문에 그 고온측에 Tb를 주성분으로 하는 산황화물을 배치하는 것이 바람직하다. 또한 4K 이하의 냉동에서는, Gd을 주성분으로 하는 산황화물의 저온측에 Ho나 Dy를 주성분으로 하는 산황화물을 배치하는 것이 바람직하다.

(희토류 산황화물 축냉재의 조제(調製))

희토류 산황화물은, 예를 들면 희토류 산화물의 분말(粉末)을 반응관(反應管)에 수용하고, 가열 하에서 H₂S, CH₃SH 등의 산화수(酸化數)가 -2인 유황 원자를 포함하는 가스를 흘려 생성시킨다. 반응 온도는 500∼800℃가 바람직하고, 600∼700℃가 더 바람직하다. 500℃ 미만에서는 반응이 종료할 때까지 장시간이 필요하고, 800℃를 초과하면 황화물이 생성되기 시작한다. 반응 시간은 1∼9시간이 바람직하고, 1∼3시간이 더 바람직하다.

축냉재는, 축냉기에 충전할 때의 압축압(壓縮壓)이나 작동 중의 열충격(熱衝擊) 또는 진동(振動)에 견딜 수 있어 미분이 발생하지 않도록 하기 위하여 과립 모양으로 하는 것이 바람직하고, 특히 과립을 구 모양에 가깝게 하고, 과립의 단경(短徑)에 대한 장경(長徑)의 비의 평균값(평균 어스펙트비(mean aspect ratio))은 바람직하게는 3 이하로 하고, 더 바람직하게는 2 이하로 하고, 보다 더 바람직하게는 1 부근으로 하여 진구(眞球)에 가깝게 한다. 희토류 산황화물은 희토류 금속간의 화합물보다 무르기 때문에 평균 어스펙트비가 3을 초과하면 파괴되는 것이 쉬워지고 또한 평균 어스펙트비가 3을 초과하면 축냉기 속에 균일하게 충전하는 것이 어려워진다.

과립의 평균 입경(平均粒徑)은 0.05∼1mm인 것이 바람직하고, 평균 입경이 0.05mm 미만에서는 충전 밀도가 높아져 축냉기를 헬륨 냉매가 충분하게 통과할 수 없어 열교환 효율이 저하된다. 한편 평균 입경이 1mm를 초과하면 헬륨 냉매와의 접촉 면적이 작아져 열교환 효율이 저하된다. 그래서 평균 입경은 0.05∼1mm인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼0.7mm로 하고, 보다 더 바람직하게는 0.1∼0.3mm로 한다.

축냉재의 과립의 상대 밀도는 96% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 98% 이상으로 하고, 보다 더 바람직하게는 99% 이상으로 하여 이론적인 밀도에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 상대 밀도가 96% 미만에서는 다 수의 열린 공극(open vacancy)이 존재하고 있기 때문에 기계적 강도(機械的强度)가 저하된다.

또한 과립의 기계적 강도를 증가시키기 위하여 평균 결정 입경은 100μm 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 50μm 이하로 하고, 보다 더 바람직하게는 10μm 이하에서 1μm 이상으로 한다. 과립의 평균 결정 입경이 l00μm를 초과하면 기계적 강도가 저하된다.

과립 표면의 요철(凹凸)은 파괴의 기점(起点)이 되기 때문에 과립의 표면 조도는, 예를 들면 JIS B0601에서 규정하는 요철의 최대 높이Rmax를 기준으로 10μm 이하인 것이 바람직하다.

과립 중에 포함되는 과잉 유황 함유량은 10000wtppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000wtppm 이하로 하고, 가장 바람직하게는 2000wtppm 이하로 한다. 과립 중에 다량의 유황이 존재하면 소결(燒結)의 저해를 일으켜 기계적 강도가 저하된다. 과잉 유황 함유량의 제어는, 예를 들면 희토류 산화물을 황화시킬 때에 H₂S 가스의 유량을 제어함으로써 간단하게 할 수 있다.

과립은 희토류 산황화물 분말로부터 여러 가지 방법으로 조제할 수 있고, 예를 들면 전동 조립법(轉動造粒法), 압출법(押出法)과 전동 조립법과의 조합, 유동 조립법(流動造粒法), 분무 건조법(噴霧乾燥法), 형 압착법(型壓搾法) 등을 이용하면 좋고, 구 모양으로 성형(成形)하는 것이 바람직하 다. 성형 후에 체로 치는 것이나 형상(形狀)에 따른 분급(分級) 등에 의하여 적당한 입경이나 어스펙트비로 분류된다. 또한 희토류 산화물 분말을 미리 상기의 방법으로 과립화한 후에 황화 반응을 하여도 좋다. 황화 조건은 산화물 분말 원료를 이용하였을 때와 동일하다.

희토류 산황화물의 성형체(成形體)를 소결하고, 희토류 산황화물이 산화되지 않도록 소결 분위기는 진공(10^-3torr 이하) 또는 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스(inert gas)로 하고, 소결 온도는 1100∼1600℃, 소결 시간은 1∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한 소결 후에 HIP 처리를 하면 과립을 치밀화(緻密化)하여 기계적 강도를 향상시킨다. HIP 처리에서의 소결 분위기는 예를 들면 아르곤을 이용하고, 처리 온도는 1200∼1500℃, 압력은 50∼200MPa인 것이 바람직하다.

과립의 표면 조도를 최대 높이Rmax 기준으로 예를 들면 10μm 이하로 하기 위하여 바람직하게는 소결한 과립을 연마(硏磨)한다. 예를 들면 가공조(加工槽) 내에 축냉재의 과립과 유리(遊離)된 연마재(硏磨材)를 넣고, 가공액(加工液)이 필요하면 미디어(media)와 함께 첨가하고, 가공조 또는 수조 내에 넣은 가공물을 운동시켜 가공물과 연마재 또는 미디어의 상대 운동으로 연마한다. 예를 들면 회전 배럴 가공(rotary barrel finishing), 원심 유동 배럴 가공(centrifugal fluidized barrel finishing), 진동 배럴 가공(vibration barrel finishing), 자이로 가공(gyro finishing), 레시프로 가 공(reciprocating finishing), 직선 유동 가공(linear fluidized finishing) 등을 이용하면 좋다.

도1은 희토류 산황화물 축냉재와 헬륨 및 종래예의 축냉재의 열용량을 나타내는 도면이다.

도2는 실시예에서의 Gd-리치(Gd-rich)인 Gd_2-xTb_xO₂S 희토류 산황화물 축냉재의 열용량을 나타내는 도면이다.

도3은 Tb-리치(Tb-rich)인 Gd_2-xTb_xO₂S 희토류 산황화물 축냉재의 열용량을 나타내는 도면이다.

도4는 Ho-Dy 복합 희토류 산황화물 축냉재의 열용량을 나타내는 도면이다.

도5는 종래예의 축냉기(A)와 실시예의 축냉기(B)의 구성을 나타내는 도면이다.

도6은 종래의 축냉기의 냉동 능력(a)와 실시예의 축냉기의 냉동 능력(b), (c)를 나타내는 도면이다.

도7은 종래예의 축냉기와 실시예의 축냉기의 냉동 능력의 비를 나타내는 도면이다.

도8은 Gd_xTb_2-xO₂S 세라믹스의 열용량을 나타내는 도면이다.

이하에 실시예 및 비교예에 관하여 설명한다. 또한 축냉재(蓄冷材)의 축냉기(蓄冷器)에서의 충전(充塡)은 충전압(充塡壓)100KPa에서 하고, 헬륨 가스 통과 저항(helium gas transfer resistance)은 축냉기의 상하단(上下端) 사이의 압력 차이에 의하여 측정하였다. 또한 평균 어스펙트비(mean aspect ratio)는 소결(燒結) 후의 과립(顆粒)을 현미경으로 촬영하고, 장축(長軸)과 단축(短軸)의 길이의 비를 화상 인식 장치(畵像認識裝置)로 측정하였다. 분진(粉塵)의 발생도는 축냉기에서 회수한 축냉재를 육안으로 검사하여 파괴되어 있는 과립의 비율로부터 구하였다. 또한 과잉 유황의 함유량은 Gd의 화학 분석값과 연소법(燃燒法)에 의한 S의 함유량의 비교로 구하고, 그 단위는 wtppm이다.

(산황화물(酸黃化物)의 조제(調製)와 열용량(熱容量))

피셔법(Fisher's method)에 의한 평균 입경(平均粒徑)이 0.46μm인 산화 가돌리늄(gadolinium oxide)10g을 석영 보트(quartz boat)에 충전(充塡)하여 석영 반응관(quartz reaction tube)에 수용하고, 황화수소 가스H₂S를 0.2L/min의 유량으로 흘리면서 650℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물을 X선 회절로 측정한 결과 가돌리늄 산황화물(gadolinium oxysulfide)Gd₂O₂S의 피크(peak)밖에 관찰되지 않아 희토류 산화물(稀土類酸化物)에 대한 반응 수율(反應收率)은 100%이었다. 얻은 Gd₂O₂S 분체(粉體)를 압력30MPa에서 지름12㎜의 원반 모양으로 성형하고, 압력200MPa에서 정수압(靜水壓)으로 프레스(press)한 후에 아르곤(argon) 분위기에서 1500℃×6시간의 상압(常壓) 소결하여 Gd₂O₂S 시료를 얻는다(실시예1).

실시예1의 Gd₂O₂S 소결체(燒結體)의 밀도는 아르키메데스법(Archimedes' method)에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 이하의 식으로부터 산출하면 3.2μm이었다.

d=1.56C/(MN)

(d : 평균 입경, C : SEM 등의 고분해능 화상(高分解能畵像)에서 임의로 그은 선의 길이, N : 임의로 그은 선 상의 결정 입자의 수, M : 화상의 배율)

또한 실시예1의 Gd₂O₂S 소결체의 과잉 유황 함유량은 Gd의 화학 분석값과 연소법에 의한 S의 함유량의 비교로부터 구한 결과 1000wtppm이었다.

실시예1의 Gd₂O₂S 소결체의 열용량을 도1에 나타내고, 자기상전이 온도(磁氣相轉移溫度)와 그 온도에서의 열용량을 표1에 나타낸다. 또한 도1에는 이 이외에 Tb₂O₂S, Dy₂O₂S, Ho₂O₂S의 열용량을 나타내고, 그 밖에 참고로서 헬륨(He-0.5MPa)의 열용량과 일반적인 축냉재인 Pb, ErNi, HoCu₂의 열용량을 나타낸다. 실시예1의 Gd₂O₂S 축냉재는 5K 부근에 자기상전이 온도를 가지고, 자기상전이 온도에서의 열용량은 1.2J/cc·K으로 액체 헬륨 온도 부근에서는 종래의 HoCu₂나 ErNi과 비교하여 3∼5배의 큰 열용량을 가지고 있었다.

표1. 자기상전이 온도

실시예1에서 사용한 산화 가돌리늄Gd₂O₃를 황화(黃化)시키지 않고 산화물인 채로 실시예1과 동일한 조건에서 조제하여 소결체로 하였다(비교예1). 이 시료는 1K 부근에 자기상전이 온도를 가지고, 4.2K 부근에서의 열용량은 매우 작았다.

평균 입경이 0.36μm인 산화 홀뮴(holmium oxide)이나 평균 입경이 0.6μm인 산화 디스프로슘(dysprosium oxide)을 실시예1과 동일하게 황화·성형·정수압 프레스·소결함으로써 Ho₂O₂S, Dy₂O₂S 소결체를 얻었다(실시예2). 얻어진 소결체의 열용량을 도1에 나타내고, 자기상전이 온도와 그 온도에서의 열용량을 표1에 나타낸다. 액체 헬륨 온도 부근의 넓은 영역에서 HoCu₂나 ErNi과 비교하여 큰 열량을 나타내었다.

(복합 산황화물)

실시예1에서 사용한 산화 가돌리늄 분체와 평균 입경이 0.69μm인 산화 테르븀(terbium oxide) 분체의 혼합물을 실시예1과 동일하게 황화·성형·정수압 프레스·소결함으로써 가돌리늄-테르븀계 산황화물(Gd_xTb_2-xO₂S) 소결체를 얻었다(실시예3). 0≤x≤2의 범위에서 조성을 변화시킨 4종류의 소결체(x=0.2, 1.0, 1.8, 2.0)의 X선 회절 패턴을 측정한 결과 x=2.0에서는 Tb₂O₂S의 피크밖에 관찰되지 않았고, x=0.2, 1.0, 1.8에서는 Gd₂O ₂S에도 Tb₂O₂S 에도 속하지 않는 고용(固溶)된 Gd_xTb_2-xO₂S에 대응하는 피크를 얻었다.

실시예3의 Gd_xTb_2-xO₂S 소결체의 열용량을 도2에 나타내고, 자기상전이 온도와 그 온도에서의 열용량을 표1에 나타낸다. x의 값이 1.8, 1로 감소함에 따라 자기상전이를 할 때의 열용량은 감소하지만, 자기상전이 온도는 Gd₂O₂S와 비교하여 저온측으로 이동하여 비열의 피크폭이 커지고, 액체 헬륨 온도에서는 Gd₂O₂S의 열용량을 상회한다. 한편 표1이나 도3에 나타내는 바와 같이 Tb₂O₂S의 조성에 근접함에 따라 자기상전이 온도는 Gd₂O ₂S보다 고온측으로 이동한다.

일반적으로 결정 중의 희토류 자성원자(稀土類磁性原子)에서는 자기 상호작용은 원자 사이의 거리에 의존하고, 완전한 결정에서 자성원자 사이의 거리가 동일하면 자기 상호작용은 단일의 파라미터(parameter)로 나타낼 수 있고, 결정의 자기 스핀계(magnetic spin system) 전체가 급격한 상전이를 일으킨다. 그 경우에 실시예1과 마찬가지로 상전이에 의한 비열의 피크는 크고 급격하게 된다. 한편 실시예3과 마찬가지로 복수의 희토류 원소를 고용시키면 자성원자 사이의 거리는 국소적(局所的)으로 변화하고, 국소적으로 결정장(結晶場)이 분리되어 결정 전체의 자기 상호작용의 균일성이 손상된다. 그 결과로 결정 중의 자기 스핀의 자기상전이에 국소적으로 분리가 일어나 비열의 피크가 있는 온도 범위로 분산되어 비열 피크의 폭이 커지 고, 이에 따라 Ho계에서는 자기상전이 온도가 고온측으로 이동하고, Gd나 Tb, Dy계에서는 저온측으로 이동한다.

실시예2에서 이용한 산화 홀뮴 분체나 산화 디스프로슘 분체를 혼합하고, 실시예1과 동일하게 황화·성형·정수압 프레스·소결함으로써 디스프로슘-홀뮴 복합 산황화물(dysprosium-holmium composite oxysulfides)Dy_xHo_2-xO₂S의 소결체를 얻었다(실시예4). 이 소결체의 열용량을 도4에 나타내고, 자기상전이 온도와 그 온도에서의 열용량을 표1에 나타낸다. x의 값을 변화시킴으로써 Dy₂O₂S와 Ho₂O₂S의 중간의 자기상전이 온도를 얻을 수 있고 또한 비열의 피크폭을 Dy₂O₂S나 Ho₂O₂S보다 크게 할 수 있었다.

산화 가돌리늄(90mol%)과 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Er, Tm, Yb 및 Lu의 희토류 산화물(10mol%)을 실시예3과 동일하게 처리하여 복합 희토류 산황화물 소결체를 얻었다(실시예5). 그들의 자기상전이 온도(Tc)와 그 온도에서의 열용량을 표1에 나타낸다. 복합 희토류 산황화물을 이용함으로써 다양한 자기상전이 온도를 얻을 수 있고 또한 자기상전이 온도에서의 비열의 피크값도 다양하게 변화한다. 실시예3, 5에서 사용한 희토류 산화물을 황화하지 않고 산화물인 채로 실시예3과 동일하게 처리하여 소결체로 하였지만, 4.2K 부근에서의 열용량은 매우 작았다(비교예2).

(축냉재 과립(蓄冷材顆粒))

실시예1에서 얻은 Gd₂O₂S 분체를 전동 조립법(轉動造粒法)에 의하여 구(球) 모양으로 성형하고, 얻어진 과립을 다른 2종류의 나일론 메쉬(nylon mesh)(A메쉬(간격 308μm)와 B메쉬(간격 190μm))에 의하여 체로 쳤다. 체로 친 과립을 약 25°로 기울인 경면(鏡面)의 철판 상으로 굴리고, 굴러 떨어진 과립을 회수하여 형상(形狀)에 따라 분급(分級)하였다. 과립 100개의 평균 입경 및 평균 어스펙트비는 0.25mm, 1.1이었다. 또한 Gd₂O₂S 과립의 평균 입경 및 평균 어스펙트비는 비디오 하이 스코프 시스템(video high scope system)을 이용하여 촬영한 화상으로부터 측정하였다.

얻어진 Gd₂O₂S 과립을 알루미나제(alumina製)의 도가니(crucible)에 충전하고, 소결로(燒結爐) 내에 설치하여 상압 소결하고, 소결로 내를 충분하게 진공 배기한 후에 아르곤 가스를 유입하여 아르곤 분위기 중에서 소결하였다. 소성(燒成) 온도를 1500℃, 소성 시간을 6시간으로 하여 원하는 Gd₂O₂S 축냉재를 얻었다. Gd₂O₂S 축냉재의 밀도는 피크노미터(pycnometer)법에 의하여 이론적인 밀도의 99.2%이었다. 평균 결정 입경 및 유황 함유량은 실시예1과 동일하였다.

나일론계 미디어(nylon系 media)와 10wt% 농도의 알루미나 슬러리(alumina slurry)를 가공조(加工槽) 내에 넣고, 거기에 Gd₂O₂S 축냉재를 넣어 회전 배럴 가공(rotary barrel finishing)에 의한 표면 처리를 하여 축 냉재의 과립을 얻었다(실시예6). 가공 시간을 6시간으로 하면 과립의 표면 조도(surface roughness)는 1μm로 되었다. 또한 표면 조도는 주사형 터널 현미경(scanning tunneling microscope, STM 조도계)에 의하여 측정하였다. 얻어진 Gd₂O₂S 축냉재를 GM 냉동기의 냉각부에 가장 빽빽한 충전에 가까운 충전율로 충전한 후에 열용량 25J/K의 He 가스를 3g/sec의 질량유량, 16atm의 가스압 조건에서 GM 냉동 운전 사이클을 연속으로 500시간 계속하였다. 이 시점에서 축냉부를 유통하는 헬륨 가스의 통과 저항을 측정한 결과 운전을 시작하였을 때부터의 통과 저항의 증가는 관찰되지 않았다. 연속으로 1000시간 운전한 후에 Gd₂O₂S 축냉재를 취출(取出)하여 관찰한 결과 미분화(微粉化)한 과립은 관찰되지 않았다.

이하의 각 시료에서는, 실시예6과 동일한 조건에서 희토류 산황화물의 과립을 황화·성형·분급·소결·연마함으로써 조제하였다. 또한 조제 조건은 특별하게 지적한 점 이외에는 실시예6과 동일하다. 또한 시료 번호는 실시예1을 시료1로 하여 순서대로 나타낸다.

철판의 경사 각도를 변화시킨 것 이외에는 실시예6과 동일한 조건에서 과립을 조제하여 소결·연마하였다(시료2, 3). 또한 실시예6에서 형상 분급한 나머지로 이루어진 어스펙트비가 3을 초과하는 과립을 소결·연마하였다(시료4). 그리고 헬륨 가스의 통과 저항 및 분진의 발생도를 실시예6에서 이용한 GM 냉동 운전 사이클로 평가하고, 그 결과를 표2에 나타낸다. 평균 어스펙트비가 3 미만에서는 실시예6과 같이 양호한 결과를 얻을 수 있었지만, 평균 어스펙트비가 3을 초과하면 연속으로 운전을 500시간 계속함으로써 헬륨 가스의 통과 저항은 30∼40% 증가하고, 연속으로 1000시간 운전한 후에는 미세하게 부서진 과립의 비율이 20∼30% 정도에 도달하였다.

표2. 어스펙트비의 효과

(소결 조건(燒結條件))

소결 온도 혹은 소결 시간을 바꾸어서 결정 입경을 변화시킨 것 이외에는 실시예6과 동일한 조건에서 소결 과립을 조제하였다(시료5∼9). 결정 입경의 차이에 의한 헬륨 가스의 통과 저항 및 분진의 발생도를 실시예6에서 이용한 GM 냉동 운전 사이클로 평가하고, 그 결과를 표3에 나타낸다. 시료1, 5∼7과 같이 결정 입경이 100μm 이하인 과립에서 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 시료8, 9와 같이 결정 입경이 100μm을 초과하는 과립에서는 연속으로 운전을 500시간 계속함으로써 헬륨 가스의 통과 저항이 20∼30% 증가하고, 연속으로 1000시간 운전함으로써 미세하게 부서진 과립의 비율이 10∼15% 정도에 도달하였다.

표3. 소결 조건과 내구성

(표면 조도(surface roughness))

표면 가공 시간을 변화시켜 표면 조도의 차이에 의한 헬륨 가스의 통과 저항 및 분진의 발생도를 실시예6에서 이용한 GM 냉동 운전 사이클로 평가하고, 그 결과를 표4에 나타낸다. 시료1, 10, 11과 같이 표면 조도가 10μm 이하로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 시료12와 같이 표면 조도가 10μm을 초과하면 연속으로 운전을 500시간 계속함으로써 헬륨 가스의 통과 저항은 20∼30% 증가하고, 연속으로 1000시간 운전함으로써 미세하게 부서진 과립의 비율이 15∼20% 정도에 도달하였다.

표4. 표면 조도와 내구성

(과잉 유황(過剩硫黃)의 영향)

황화 가스의 유량을 변화시켜 조제한 Gd₂O₂S 분체를 이용하여 실시예6과 동일하게 과립을 조제하여 소결하였다. 과잉 유황의 함유량은 상대 밀도에 영향을 미치고, 헬륨 가스의 통과 저항 및 분진의 발생도에도 영향을 미친다. 그래서 헬륨 가스의 통과 저항과 분진의 발생도를 실시예6에서 이용한 GM 냉동 운전 사이클로 평가하고, 그 결과를 표5에 나타낸다. 시료1, 13, 14와 같이 상대 밀도가 96% 이상의 과립으로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 시료15와 같이 상대 밀도가 96% 미만의 과립에서는 연속으로 운전을 500시간 계속한 시점의 헬륨 가스의 통과 저항의 증가율은 15∼20%에 도달하였고, 연속으로 l000시간 운전한 후의 과립의 파괴 상황은 미세하게 부서진 과립의 비율이 5∼10% 정도에 도달하였다. 상대 밀도를 96% 이상으로 하기 위하여 과잉 유황의 함유량은 10,000wtppm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 상대 밀도를 98% 이상으로 하기 위하여 5000wtppm 이하로 하고, 가장 바람직하게는 상대 밀도를 99% 이상으로 하기 위하여 1000wtppm 이하로 한다.

표5. 과잉 유황의 효과

(냉동 능력(冷凍能力))

실시예6에서 조제한 Gd₂O₂S 축냉재나 실시예6과 동일한 방법으로 조제한 Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재의 냉동 특성을 소비 전력3.3kW의 축냉형 펄스 튜브 냉동 기(蓄冷型 pulse tube 冷凍機)에 의하여 조사하였다. 이 냉동기에는 2단 축냉기를 설치하여 고온측의 1단 축냉기에는 Pb을 사용하고, 2단 축냉기에는 축냉재를 충전하였다. 도5(A)에서 종래예에서의 2단 축냉기의 구성을 나타낸다. 축냉기에는 온도가 높은 측으로부터 순차적으로 Pb, Er₃Ni 및 HoCu₂가 충전되어 있고, 각각의 부피비는 2 : 1 : 1이다. 종래예에서의 냉동 특성을 도6(a)에 나타낸다. 이 냉동기는 4.2K에서의 출력이 약 165mW이고, 무부하(無負荷)일 때의 최저 도달 온도는 약 2.9K이었다.

한편 이 축냉기의 HoCu₂축냉재의 저온측의 25용량%를 Gd₂O₂S 축냉재나 Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재 등으로 치환하여 축냉 특성을 조사하였다. 실시예에서의 축냉기의 구성을 도5(B)에 나타낸다. Gd₂O₂S 축냉재에서의 냉동 특성을 도6(b)에 나타내고, Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재에서의 냉동 특성을 도6(c)에 나타낸다. Gd₂O₂S 축냉재를 이용하면 4.2K에서의 출력이 약 300mW, 무부하일 때의 최저 도달 온도는 약 2.7K이었다. Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재를 이용하면 4.2K에서의 출력이 약 340mW, 무부하일 때의 최저 도달 온도는 약 2.65K이었다.

도6(a)의 종래의 축냉기를 1로 하여 도6(b), (c)의 Gd₂O₂S 축냉재나 Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재를 이용한 축냉기의 냉동 능력의 비를 도7에 나타낸다. Gd₂O₂S 축냉재를 충전한 축냉기(파선a)에서는 4.2K에서 약 2배의 냉동 능력을 구비하고, 온도의 저하와 함께 냉동 능력의 비가 증가하여 3K에서 4배에 도달하였다. Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재(실선b)에서는 4.2K에서 2배 이상의 냉동 능력을 구비하고, 온도의 저하와 함께 냉동 능력의 비가 증가하여 3K에서 4.5배에 도달하였다.

(냉동 능력에서의 과립의 평균 입경의 영향)

체로 치는 것을 이용한 메쉬의 간격의 크기를 변화시켜 과립의 평균 입경을 변화시키는 것 이외에는 실시예6과 동일한 조건에서 축냉재 과립을 조제하였다. 조제한 과립의 냉동 특성을 상기와 동일하게 평가하고, 그 결과를 표6에 나타낸다. 시료16∼18과 같이 과립의 평균 입경이 0.05mm 이상 1mm 이하에서는 4.2K에서 높은 출력을 얻을 수 있지만, 시료19, 20과 같이 과립의 평균 입경이 이 범위를 벗어나면 4.2K에서의 출력이 저하되었다. 따라서 과립의 평균 입경은 0.05mm 이상 1mm 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼0.7mm, 보다 더 바람직하게는 0.1∼0.3mm, 가장 바람직하게는 0.2∼0.3mm로 한다.

표6. 평균 입경의 영향

(비교예3. 희토류 산화물 축냉재)

실시예6과 동일한 성형·분급·소결 조건에서 조제한 Gd₂O₃과립의 냉동 특성을 상기와 동일하게 평가하였다. 4.2K에서의 출력은 약 100mW이고, 무부하일 때의 최저 도달 온도는 약 3.5K이었다. 이 결과는 축냉기의 출력 및 최저 도달 온도의 양쪽에서 종래예(HoCu₂)를 하회하고 있다.

(보충)

HoCu₂ 축냉재와 희토류 산황화물 축냉재는 부피비로 HoCu₂가 20∼80%, 희토류 산황화물이 80∼20%인 것이 바람직하다. 또한 Gd계 산황화물의 고온측에 Tb계 산황화물을 배치하는 경우에도 그 고온측에는 HoCu₂를 배치하여 7K까지의 냉동 능력을 유지하는 것이 바람직하다. 또한 Tb을 주성분으로 하는 산황화물로서 Gd_0.1Tb_1.9O₂S를 조제한 결과 Tb₂O ₂S보다 비열의 피크가 약 간 저온측으로 이동하는 것 이외에는 Tb₂O₂S와 유사한 축냉재를 얻을 수 있었다.

(최적 실시예(강화재의 첨가))

이하에 희토류 산황화물에 ZrO₂등의 첨가물을 가하여 강도(强度)와 내구성(耐久性)을 향상시킨 실시예를 나타낸다. 첨가물을 가하지 않은 상기 실시예와 구별하기 위하여 실시예의 번호를 실시예11∼28로 하고, 첨가물을 가하지 않은 희토류 산황화물을 시험예1∼12로 한다. 또한 표의 번호를 표11∼21로 한다.

첨가물을 첨가하여도 희토류 산황화물 축냉재의 자기상전이 온도는 첨가하지 않은 경우와 비교하여 큰 차이는 없다. 첨가물이 0.05wt% 미만에서는 냉동기를 장시간 가동시켰을 때의 내구성에 문제가 있고, 30wt%를 초과하여 첨가하면 축냉재의 비열이 감소한다.

첨가물을 가하면 주상(主相)인 R₂O₂S상 이외에 첨가물을 포함하는 주상과는 조성이 다른 제2상이 형성됨에 따라 주상의 결정 입자의 성장이 억제되고 또한 비교적 강도가 있는 제2상이 포함됨으로써 강도가 증가한다. 첨가물은 희토류 산황화물 세라믹스 조직(rare earth oxysulfide ceramics microstructure)에 대한 강화재(强化材)로 간주할 수 있고, Al₂O₃, ZrO₂, 멀 라이트(mullite), Si₃N₄, 사이아론(Sialon), TiN, AlN, BN, SiC, TiC가 바람직하고, 특히 ZrO₂, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC가 바람직하다. 이 이외에 Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물이나 원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga) 및 72(Hf)의 전이 금속 원소(transition metal element)의 산화물도 첨가물로서 바람직하다. 또한 이하에서는 간단하게 하기 위하여 이들의 산화물을 단지 알칼리토류 금속 산화물(alkaline earth metal oxide), 전이 금속 산화물이라고 부른다.

Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC 또는 알칼리토류 금속 산화물이나 전이 금속 산화물을 첨가하면 주상인 R₂O₂S상 이외에 제2상이 형성됨에 따라 주상의 결정 입자 성장을 억제하여 희토류 산황화물 축냉재의 강도가 향상된다. 그 때문에 냉동기를 장시간 가동시키더라도 축냉재 과립의 파괴가 일어나지 않아 냉동기의 봉합 부분 등을 손상시키지 않는다.

첨가물을 가한 희토류 산황화물 축냉재를 제조하기 위해서는, 예를 들면 일반식이 R₂O₂S인 분말에 첨가물이나 그 전구체(前驅體)를 0.05∼30wt%의 농도로 첨가하여, 예를 들면 과립 모양으로 성형한다. 또는 원료의 희토류 산화물 분말에 첨가물이나 그 전구체의 분말 등을 가하고, 가열 하에서 H₂S, CH₃SH 등의 산화수(酸化數)가 -2인 유황 원자를 포함하는 가스를 흘려 반응시켜 산황화물로 하여 예를 들면 과립 모양으로 성형한다. 이어서 이들의 과립 등을, 예를 들면 1400∼1600℃에서 1∼10시간 소성한다. 얻어진 희토류 산황화물 축냉재의 상대 밀도는 98% 이상이고, 평균 결정 입경은 20μm 이하이다.

예를 들면 시판(市販)되는 희토류 산화물 분말체에 첨가물이나 그 전구체를 가하여 볼밀(ball mill) 등으로 혼합한다. 첨가한 후의 혼합 분말을 800∼1100℃ 정도에서 소결하고, 석영 등의 반응관 내에서 수용하고, 가열 하에서 H₂S를 포함하는 가스를 흘려 황화 반응시키면 원하는 희토류 산황화물 분말체를 얻을 수 있다. 또한 희토류 산화물 분말을 황화 반응시킨 후에 첨가물이나 그 전구체를 혼합하여도 좋다.

축냉재의 축냉기에서의 충전은 상기와 같이 충전압 100KPa에서 하였다. 소결체 조직에서의 주상인 R₂O₂S상과 주상과 다른 제2상과의 판별에 대해서는 X선 회절로 상의 종류를 구하고, 금속 현미경으로 상의 분포를 조사하였다. 또한 주상과 제2상의 비율은 소결체의 표면을 연삭(硏削)·연마(硏磨)하고, 그 시료면을 금속 현미경으로 촬영한 후에 화상 인식 장치로 측정하여 면적 비율로부터 부피 비율을 환산하였다. 과립의 평균 어스펙트비는 소결 후의 과립을 현미경으로 촬영하고, 장축과 단축의 길이의 비를 화상 인식 장치로 측정하여 구하였다. 과립의 파괴 상태는 축냉기로부터 회수한 축냉재를 육안으로 검사하여 파괴되어 있는 과립의 비율로부터 구하였다.

(시험예1)

실시예1과 동일하게 하여(승온(昇溫) 속도는 200℃/h) 희토류 산황화물을 조제하였다. 이 시료를 시험예1로 한다.

(실시예11. 지르코니아(zirconia)의 첨가)

시험예1에서 사용한 산화 가돌리늄과 부분 안정화 지르코니아(partially stabilized zirconia, 3Y-ZrO₂, 3mol%Y₂O₃-97mol%ZrO₂로 이하 같음)를 볼밀에 넣고, 에탄올(ethanol)을 용매로 하여 24시간 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 건조하고 소결(900℃×3시간)하였다. 생성물을 황화수소 가스와 반응시켜 시험예1과 동일하게 하여(200MPa에서 정수압 프레스한 후에 아르곤 분위기 하 1500℃에서 6시간 상압 소결) Zr을 포함하는 Gd₂O₂S 세라믹스(Zr-doped Gd₂O₂S)를 조제하였다. 얻어진 Zr-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 1.1∼1.5μm이었다. 표11에 ZrO₂의 첨가량에 대한 자기상전이 온도(열용량의 최대 피크 온도)에서의 열용량과 4.2K의 열용량을 나타낸다. 표11에서 ZrO₂의 첨가에 의하여 자기상전이 온도에서의 열용량은 저하되지만, 4.2K의 열용량은 첨가량이 30wt% 이하이면 0.3J/cc·K 이상인 것을 알 수 있다. 또한 열용량이 0.3J/cc·K을 초과하면 냉동기의 냉각 특성에 큰 영향은 없다.

이들의 시료에 대하여 연삭·연마한 시료면을 X선 회절하여 상의 종류를 구하고, 금속 현미경으로 상의 분포를 조사하였다. 주상과 다른 상이 확인되고, 그 상은 ZrO₂에 해당하고, 주상 중에 균일하게 분산되어 있었다. 또한 화상 해석에 의하여, ZrO₂의 첨가량이 증가하면 ZrO₂상의 비율도 증가한다는 것을 알았다. 이 상은 주상에서 고용될 수 없었던 ZrO₂가 석출된 것이라고 생각되지만, 그 상세한 것은 분명하지 않다. 당연한 것이지만, ZrO₂의 첨가량이 늘어나면 4.2K에서의 열용량이 감소하는 원인은 ZrO₂상이 증가하였기 때문이다. 또한 이 점은 희토류 원소의 종류를 바꾼 경우에도 동일하였다. 이것은 주상인 R₂O₂S상에 ZrO₂상 등의 제2상이 존재하는 경우의 세라믹스 조직이나 열용량에 관한 특성이고, 첨가물이 동일하면 희토류 원소의 종류에 기본적으로 의존하지 않는 특성이기 때문이다.

표11. 부분 안정화 ZrO₂의 첨가

(실시예12. 알루미나(alumina)의 첨가)

부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 A1₂O₃로 변경하는 것 이외에는 실시예11과 동일한 조건에서 A1₂O₃를 포함하는 Gd₂O₂S 세라믹스(Al-doped Gd₂O₂S)를 조제하였다. 얻어진 Al-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 1.1∼1.5μm이었다. 표12에 A1₂O₃의 첨가량에 대한 자기상전이 온도(열용량의 최대 피크 온도)에서의 열용량과 4.2K 부근의 열용량을 나타낸다. 표12에서 A1₂O₃의 첨가에 의하여 자기상전 이 온도에서의 열용량은 저하되지만, 4.2K의 열용량은 첨가량이 30wt% 이하에서 0.3J/cc·K 이상으로 된다.

표12. A1₂O₃의 첨가

(실시예13. 멀라이트(mullite)의 첨가)

부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 3Al₂O₃-2SiO₂로 이루어지는 멀라이트로 변경하는 것 이외에는 실시예11과 동일한 조건에서 멀라이트를 포함하는 Gd₂O₂S 세라믹스를 조제하였다. 또한 부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 비 산화물(非酸化物)인 Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 변경하고, 소결하지 않고 황화 반응시키는 것 이외에는 실시예11과 동일한 조건에서 Gd₂O₂S 세라믹스를 조제하였다. 첨가물을 멀라이트나 Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 변경하여도 첨가량이 동일하다면 실시예11, 12와 동등한 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예14. CaO의 첨가)

부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 CaO로 변경하는 것 이외에는 실시예11과 동일한 조건에서 CaO를 첨가한 Gd₂O₂S 세라믹스(Ca-doped Gd₂O ₂S)를 조제하였다. 얻어진 Ca-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 1.9∼2.1μm이었다. 표13에 CaO의 첨가량에 대한 자기상전이 온도(열용량의 최대 피크 온도)에서의 열용량과 4.2K의 열용량을 나타낸다. 표13에서 CaO의 첨가에 의하여 자기상전이 온도에서의 열용량은 저하되지만, 10K 이하에서 원하는 온도에서의 열용량은 첨가량이 30wt% 이하에서 0.3J/cc·K 이상인 것을 알 수 있다. 또한 이들의 시료에 대하여 연삭·연마한 시료면에 대하여 X선 회절에 의하여 상의 종류를 구하고, 금속 현미경으로 상의 분포를 조사하였다. 주상과 다른 CaO를 함유하는 상이 존재하고, 주상 중에 균일하게 분산되어 CaO의 첨가 량과 함께 CaO를 함유하는 상의 비율이 증가되고 있었다. 이 상도 주상에서 고용될 수 없었던 CaO의 석출에 의하여 형성된 것이라고 생각된다.

표13. CaO의 첨가

(실시예15)

CaO를 MgO로 변경하는 것 이외에는 실시예14와 동일한 조건에서 MgO를 첨가한 Gd₂O₂S 세라믹스(Mg-doped Gd₂O₂S)를 조제하였다. 얻어진 Mg-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 1.9∼2.2μm이었다. Ca-doped Gd₂O₂S와 마찬가지로 4.2K의 열용량은 MgO의 첨가량이 30wt% 이하이면 0.3J/cc·K 이상이었다.

(실시예16)

CaO를 SrO나 BaO로 변경하는 것 이외에는 실시예14와 동일한 조건에서 조제하였다. Sr-doped Gd₂O₂S나 Ba-doped Gd₂O₂S에서는 실시예14, 15와 동등한 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예17. Cr₂O₃의 첨가)

부분 안정화 지르코니아를 Cr₂O₃로 변경하는 것 이외에는 실시예11과 동일한 조건에서 Gd₂O₂S 세라믹스(Cr-doped Gd₂O₂S)를 조제하였다. 얻어진 Cr-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 2.0∼2.3μm이었다. 표14에 Cr₂O₃의 첨가량에 대한 자기상전이 온도(열용량의 최대 피크 온도)에서의 열용량과 4.2K의 열용량을 나타낸다. 표14에서 Cr₂O₃의 첨가에 의하여 자기상전이 온도에서의 열용량은 저하되지만, 4.2K의 열용량은 Cr₂O₃의 첨가량이 30wt% 이하이면 0.3J/cc·K 이상인 것을 알 수 있다. 또한 이 점은 Cr₂O₃이외의 전이 금속 산화물을 첨가한 시료에서도 동일하였다. 또한 이들의 시료에 대하여 연삭·연마한 시료면에 대하여 X선 회절과 금속 현미경으로 주상과 제2상의 분포를 조사 하였다. Cr₂O₃를 함유한 주상과 다른 제2상이 주상 중에 균일하게 분산되어 있었다.

표14. Cr₂O₃의 첨가

(실시예18)

Cr₂O₃를 MnO로 변경하는 것 이외에는 실시예17과 동일한 조건에서 MnO를 포함하는 Gd₂O₂S 세라믹스(Mn-doped Gd₂O₂S)를 조제하였다. 얻어진 Mn-doped Gd₂O₂S의 밀도는 아르키메데스법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 2.0∼2.3μm이었다. Cr-doped Gd₂O₂S와 마찬가지로 4.2K의 열용량은 MnO의 첨가량이 30wt% 이하이면 0.3J/cc·K 이상이었다.

(실시예19)

Cr₂O₃나 MnO 이외의 전이 금속 산화물에 첨가물을 변경하는 것 이외에는 실시예17과 동일한 조건에서 Gd₂O₂S 세라믹스 축냉재를 조제하였다. 이 축냉재에서는 실시예17, 18과 동등한 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예20. Gd-Tb 복합 산황화물로의 지르코니아(zirconia)의 첨가)

평균 입경이 0.69μm인 산화 테르븀(terbium oxide)과 실시예11에서 사용한 산화 가돌리늄과의 혼합물에 부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 첨가하는 것 이외에는 시험예1과 동일하게 하여 황화·성형·정수압 프레스·소결하고, 부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 포함하는 가돌리늄-테르븀계 산황화물 세라믹스(Zr-doped Gd_xTb_2-xO₂S)를 조제하였다. 도8에 Gd_xTb_2-xO₂S의 열용량을 나타낸다. 표15∼17에 x값을 변화시켰을 때의 ZrO₂의 첨가량과 원하는 온도에서의 열용량을 나타낸다. 또한 시험예2∼7은 ZrO₂를 첨가하지 않은 Gd_xTb_2-xO₂S 세라믹스이다. 표15∼17에서 x를 변화시키더라도 10K 이하의 비교적 넓은 온도 영역에서 0.3J/cc·K 이상의 열용량을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 즉 X≥1에서는 4.2K 부근의 축냉재로서, X＜0.1에서는 6∼7K 부근의 축냉재로서 이용할 수 있다. 그리고 ZrO₂를 30wt%까지 첨가하여도 10K 이하의 원하는 온도에서의 열용량은 0.3J/cc·K을 하회하지 않는다. 또한 희토류 원소인 Gd나 Tb를 Dy나 Ho 등의 다른 희토류 원소로 변경하여도 동일하였다.

표15. ZrO₂의 첨가

표16. ZrO₂의 첨가

표17. ZrO₂의 첨가

(실시예21)

부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 Al₂O₃, 멀라이트나 비산화물계의 Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 변경하는 것 이외에는 실시예20과 동일한 조건에서 축냉재 세라믹스를 조제하였다. Gd_xTb_2-xO₂S 세라믹스에서는 첨가물의 종류를 변경하더라도 실시예20과 동등한 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예22)

부분 안정화 지르코니아(3Y-ZrO₂)를 알칼리토류 금속 산화물(MgO, CaO, SrO, BaO)로 변경하는 것 이외에는 실시예20과 동일한 조건에서 가돌리늄-테르븀계 산황화물 세라믹스(Ca-doped Gd_xTb_2-xO₂S)를 조제하였다. 이 세라믹스의 열용량 특성은 알칼리토류 금속 산화물이 30wt% 이하이면 Zr-doped Gd_xTb_2-xO₂S와 유사한 경향을 나타내었다.

(실시예23)

부분 안정화 지르코니아를 전이 금속 산화물(원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga), 72(Hf)인 산화물)로 변경하는 것 이외에는 실시예20과 동일한 조건 하에서 가돌리늄-테르븀계 산황화물 세라믹스(Ca-doped Gd_xTb_2-xO₂S) 축냉재를 조제하였다. 이 축냉재는 전이 금속 산화물이 30wt% 이하이면 Zr-doped Gd_xTb_2-xO₂S와 유사한 결과가 얻어졌다.

(실시예24. 연속으로 운전할 때의 내구성)

실시예11에서 나타낸 Zr-doped Gd₂O₂S 분체(황화된 후에서 소성하기 전)를 전동 조립에 의하여 구 모양으로 성형하고, 얻어진 과립을 다른 2종류의 필터 넷(filter net)(A메쉬(간격 597μm)와 B메쉬(간격 435μm))에 의하여 체로 쳤다. 체로 친 과립을 약 25°로 기울인 경면의 철판 상으로 굴리고, 굴러 떨어진 과립을 회수하여 형상에 따라 분급하였다. 과립 100개의 평균 입경은 0.5mm이었다. 또한 Zr-doped Gd₂O₂S 과립의 평균 입경은 비디오 하이 스코프 시스템을 이용하여 촬영한 화상으로부터 측정하였다.

얻어진 Zr-doped Gd₂O₂S 과립을 알루미나제의 도가니 안에 충전하고, 상기와 동일하게 하여 아르곤 분위기 중에서 상압 소성하였다. 소성 온도를 1500℃, 소성 시간을 6시간으로 하여 과립의 평균 입경이 0.4mm, 평균 어스펙트비가 1.1인 Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재를 얻었다. 또한 Zr-doped Gd₂O ₂S 과립의 평균 입경 및 평균 어스펙트비는 비디오 하이 스코프 화상으로부터 측정하였다. Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재의 밀도는 피크노미터법에 의하여 이론적인 밀도의 99.9%이고, 평균 결정 입경은 1.1∼1.5μm이었다.

실시예6과 동일하게 하여 Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재를 회전 배럴 가공에 의하여 표면 처리하였다. 얻어진 Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재를 실시예6과 동일하게 하여 GM 냉동기의 축냉기에 충전하고, 연속으로 1500시간, 2500시간 및 10000시간 운전함으로써 과립의 파괴 상황을 관찰하였다. 결과를 표18에 나타낸다. 시험예8은 ZrO₂를 첨가하지 않은 Gd₂O₂S 세라믹스 과립이다. ZrO₂를 0.05wt% 이상 첨가하면 10000시간 운전하여도 문제가 발생하지 않고, 0.01wt%에서는 내구성에 현저한 차이는 보이지 않았다. 이것은 세라믹스 과립 중의 강화상(强化相)(ZrO₂상)이 부족하기 때문에 발생하는 것으로, 희토류 원소를 Gd에서 Dy나 Ho 등의 다른 희토류 원소로 변경한 경우에도 동일한 경향이 나타났다.

표18. ZrO₂의 첨가

(실시예25)

실시예12(A1₂O₃)나 실시예13(멀라이트)에서 얻어진 Gd₂O₂S 분체(황화된 후에서 소성하기 전)를 이용하는 것 이외에는 실시예24와 동일한 조건에서 GM 냉동 운전 사이클을 연속으로 1500시간, 2500시간 및 10000시간 계속하여 각 시간에서의 과립의 파괴 상황을 관찰하였다. Zr-doped Gd₂O₂S 세라믹스 과립과 마찬가지로 첨가물을 0.05wt% 이상 첨가한 세라믹스 과립은 GM 냉동기를 연속으로 10000시간 운전하여도 문제는 발생하지 않았다. 그러나 첨가 량이 0.05wt% 미만의 세라믹스 과립은 연속으로 1500시간 운전함으로써 미세하게 부서진 과립이 관찰되었다.

(실시예26)

실시예14∼16에 나타낸 Gd₂O₂S 분체(알칼리토류 산화물을 첨가)를 이용하는 것 이외에는 실시예24와 동일한 조건 하에서 GM 냉동 운전 사이클을 연속으로 1500시간, 2500시간 및 10000시간 계속하여 각 시간에서의 과립의 파괴 상황을 관찰하였다. CaO를 첨가한 경우의 결과를 표19에 나타낸다. CaO를 0.05wt% 이상 첨가한 세라믹스 과립은 연속으로 10000시간 운전함으로써 미세하게 부서진 과립이 관찰되었다. 한편 CaO를 0.05wt% 미만밖에 첨가하고 있지 않는 과립에서는 연속으로 1500시간 운전함으로써 미세하게 부서진 과립이 관찰되었다. 또한 알칼리토류 금속 산화물을 MgO나 SrO, BaO로 바꾸더라도 혹은 희토류 원소를 Gd에서 Dy나 Ho 등의 다른 희토류 원소로 변경한 경우에도 동일한 경향이 나타났다.

표19. CaO의 첨가

(실시예27. 전이 금속 산화물의 첨가)

실시예17∼19에 나타낸 전이 금속 산화물을 첨가한 Gd₂O₂S 분체를 이용하는 것 이외에는 실시예24와 동일한 조건 하에서 GM 냉동 운전 사이클을 연속으로 1500시간, 2500시간 및 10000시간 계속하여 각 시간에서의 과립의 파괴 상황을 관찰하였다. 결과는 알칼리토류 금속 산화물을 첨가한 경우와 동일하였다. 즉 전이 금속 산화물을 0.05wt% 이상 첨가한 세라믹스 축냉재는 연속으로 2500시간 운전할 수 있고, 연속으로 10000시간은 운전할 수 없었다. 그리고 전이 금속 산화물을 0.05wt% 미만밖에 첨가하고 있지 않는 세라믹스 축냉재에서는 연속으로 운전을 1500시간 계속한 시점에서 미세하게 부서진 과립이 관찰되었다. 또한 희토류 원소를 Gd에서 Dy나 Ho 등의 다른 희토류 원소로 변경한 경우에도 동일한 경향이 나타났다.

(실시예28. Gd-Tb 복합 산황화물의 내구성)

실시예20에 나타낸 시료와 마찬가지로 x값을 변화시켜 실시예24와 동일한 조건에서 ZrO₂를 첨가한 세라믹스 과립을 조제하였다. Gd_xTb_2-xO ₂S의 x값의 차이에 의한 과립의 파괴 상황을 실시예24에서 이용한 GM 냉동 운전 사이클 시험으로 평가하여 그 결과를 표20에 나타낸다. 시험예9∼12는 ZrO₂를 첨가하지 않은 Gd_xTb_2-xO₂S 세라믹스 과립이다. Gd_xTb_2-xO₂S의 x값을 변화시키더라도 ZrO₂를 0.05wt% 이상 첨가한 세라믹스 과립은 GM 냉동기를 연속으로 10000시간 운전하여도 문제는 발생하지 않았다. 한편 ZrO₂를 0.05wt% 미만밖에 첨가하고 있지 않는 세라믹스 과립에서는 연속으로 1500시간을 운전하면 미세하게 부서진 과립이 관찰되었다.

표20. ZrO₂의 첨가

(첨가물에 관한 결론)

이상과 같이 냉동기의 연속 운전에 대한 내구성과 열용량의 점에서, 가장 우수한 것은 Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC를 전체량에서 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이고, 다음으로 우수한 것은 알칼리토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물)나 전이 금속 산화물(원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga), 72(Hf)의 산화물)을 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이다.

(냉동 능력)

ZrO₂를 10wt% 첨가한 Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재(실시예24), Al₂O₃를 10wt% 첨가한 Al-doped Gd₂O₂S 축냉재(실시예25) 및 ZrO₂를 10wt% 첨가한 Zr-doped Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재(실시예28) 및 첨가물을 첨가하지 않은 Gd₂O₂S 축냉재(시험예8)나 Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재(시험예9)의 냉동 특성을 소비 전력이 3.4kW인 2단식 GM 냉동기(two-stage type GM refrigerator)에 의하여 조사하였다. 고온측의 1단 축냉기에 Pb을 사용하고 2단 축냉기에 HoCu₂를 충전한 종래예의 냉동기에서는, 4.2K에서의 냉동 능력은 1.31W이고, 무부하일 때의 최저 도달 온도는 2.79K이었다.

2단의 HoCu₂의 저온측 50wt%를 시험예8의 Gd₂O₂S 축냉재나 ZrO₂를 10wt% 첨가한 Zr-doped Gd₂O₂S 축냉재(실시예24), Al₂O₃를 10wt% 첨가한 Al-doped Gd₂O₂S 축냉재(실시예25) 및 ZrO₂를 10wt% 첨가한 Zr-doped Gd_1.8Tb_0.2O₂S 축냉재(실시예28) 등으로 치환하여 냉동 능력을 조사하였다. 결과를 표21에 나타낸다. 실시예의 축냉재는, 첨가물을 첨가하지 않은 희토류 산황화물 축냉재와 거의 같은 정도의 냉동 능력과 최저 도달 온도를 구비하고 있었다.

표21. 냉동 능력

(첨가물에 관한 결론)

이상과 같이 냉동기의 연속 운전에 대한 내구성과 열용량의 점에서, 가장 우수한 것은 Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC를 전체량에서 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이고, 다음으 로 우수한 것은 알칼리토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물)나 전이 금속 산화물(원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga), 72(Hf)의 산화물)을 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이다.

실시예에서는 Gd_xTb_2-xO₂S를 중심으로 설명하였지만, 다른 희토류 산황화물 축냉재에서도 Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC를 0.05∼0.3wt% 첨가하면 GM 냉동기를 연속으로 10000시간 운전하더라도 문제는 없고, 알칼리토류 금속 산화물(Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물)이나 전이 금속 산화물(원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga), 72(Hf)의 산화물)을 0.05∼30wt%첨가하면 GM 냉동기를 연속으로 2500시간 운전하더라도 문제는 없다.

본 발명에서 희토류 산황화물을 Gd_2-xTb_xO₂S(x=0.2∼2)로 하면 Gd ₂O₂S보다 약간 고온측(高溫側)에 비열의 피크가 있는 축냉재를 얻을 수 있다. 이 축냉재를 Gd를 희토류 원소의 주성분으로 하는 축냉재와 조합시키면 4∼7K의 광범위한 범위에서 큰 비열을 얻을 수 있어 액체 헬륨 온도 부근에서의 냉각에 특히 적합하다. 또한 Ho 또는 Dy의 산황화물은, Gd의 산황화물보다 저온측(低溫側)에 비열의 피크를 구비하기 때문에 2∼4K에서의 냉동에 특히 적합하다.

또한 본 발명에서 냉동기의 연속 운전에 대한 내구성과 열용량의 점에서 가장 우수한 것은, Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트, Si₃N ₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC를 희토류 산황화물의 전체량에서 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이고, 다음으로 우수한 것은 알칼리토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba의 산화물)나 전이 금속 산화물(원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga), 72(Hf)의 산화물)을 0.05∼30wt% 첨가한 세라믹스 과립이다.

Claims

일반식이 R₂O₂S(R은 Y를 포함하는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 희토류 원소(稀土類元素)를 나타낸다)로 표현되는 희토류 산황화물(稀土類酸黃化物)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재(蓄冷材).
제1항에 있어서,

상기 희토류 산황화물이 Gd_2-xTb_xO₂S(x=0.2∼2)인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제2항에 있어서,

상기 희토류 산황화물Gd_2-xTb_xO₂S의 x값이 1.6∼2인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제1항에 있어서,

상기 희토류 산황화물이 Ho 또는 Dy의 산황화물인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제1항에 있어서,

상기 희토류 산황화물이 과립(顆粒) 모양인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 희토류 산황화물 축냉재의 과립의 평균 입경(平均粒徑)이 0.05mm∼1mm인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 과립의 단경(短徑)에 대한 장경(長徑)의 비의 평균값(평균 어스펙트비(mean aspect ratio))가 3 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 희토류 산황화물의 과립의 상대 밀도(相對密度)가 96% 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 희토류 산황화물의 과립을 평균 결정 입경(平均結晶粒徑)이 100μm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 과립의 표면 조도(surface roughness)를 최대 높이Rmax 기준으로 10μm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 과립 중의 과잉 유황 함유량(過剩硫黃含有量)을 10000wtppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제5항에 있어서,

상기 과립이 7∼2K에서 부피 비열(比熱)의 극대치를 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제1항에 있어서,

상기 희토류 산황화물에 알칼리토류 금속(alkaline-earth metal), 전이 금속(transition metal) 및 B를 포함하고 C를 포함하지 않는 주기율 3b 및 4b족 원소의 적어도 하나의 산화물(酸化物), 탄화물(炭化物) 또는 질화물(窒化物)로 이루어지는 첨가물을 0.05∼30wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제13항에 있어서,

상기 희토류 산황화물이 Gd와 Tb의 복합 희토류 산황화물 또는 Tb₂O₂S인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제13항에 있어서,

상기 첨가물이 Al₂O₃, ZrO₂, 멀라이트(mullite), Si₃N ₄, 사이아론(Sialon), TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 이루어지는 군(群)의 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제15항에 있어서,

상기 첨가물이 ZrO₂, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 이루어지는 군의 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제13항에 있어서,

상기 첨가물이 Mg, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군의 적어도 하나의 알칼리토류 금속 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제13항에 있어서,

상기 첨가물이 원자 번호가 22(Ti)∼31(Ga) 및 72(Hf)로 이루어지는 군의 적어도 하나의 전이 금속 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
제13항에 있어서,

희토류 산황화물 축냉재의 세라믹스 조직(ceramics 組織) 중에 주상(主相)인 R₂O₂S상과 상기 첨가물을 포함하는 주상과는 다른 제2상(第二相)이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 희토류 산황화물 축냉재.
일반식이 R₂O₂S(R은 Y를 포함하는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 희토류 원소를 나타낸다)로 표현되는 희토류 산황화물로 이루어지는 희토류 산황화물 축냉재를 충전(充塡)하는 축냉기(蓄冷器).
제20항에 있어서,

상기 축냉기에는, 축냉재가 고온용 재료로부터 저온용 재료의 순서로 층(層) 모양으로 충전되고, 상기 희토류 산황화물 축냉재의 고온측에 HoCu₂ 축냉재가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 축냉기.
제20항에 있어서,

상기 축냉기에는, 축냉재가 고온용 재료로부터 저온용 재료의 순서로 층 모양으로 충전되고, Gd의 산황화물 축냉재의 고온측에 Tb의 산황화물 축냉재가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 축냉기.
제22항에 있어서,

상기 축냉기에는, 축냉재가 고온용 재료로부터 저온용 재료의 순서로 층 모양으로 충전되고, Gd의 산황화물 축냉재의 저온측에 Ho 또는 Dy의 산황화물 축냉재가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 축냉기.
제20항에 있어서,

상기 희토류 산황화물에 알칼리토류 금속, 전이 금속 및 B를 포함하고 C를 포함하지 않는 주기율 3b 및 4b족 원소의 적어도 하나의 산화물, 탄화물 또는 질화물로 이루어지는 첨가물을 0.05∼30wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 축냉기.
제24항에 있어서,

상기 첨가물이 ZrO₂, Si₃N₄, 사이아론, TiN, AlN, BN, SiC, TiC로 이루어지는 군의 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 축냉기.