CN112251199B - 稀土类蓄冷材料粒子、使用了该粒子的冷冻机、超导磁铁、检查装置及低温泵 - Google Patents

稀土类蓄冷材料粒子、使用了该粒子的冷冻机、超导磁铁、检查装置及低温泵 Download PDF

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Abstract

一种稀土类蓄冷材料粒子，其特征在于，其是由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子，其中，该稀土类蓄冷材料粒子由烧结体构成，该烧结体的平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm。此外，稀土类蓄冷材料粒子的气孔率优选为20～45体积％。此外，气孔的最大直径优选为4μm以下。这样的稀土类蓄冷材料粒子适合于冷冻机。根据上述构成，能够提供蓄冷能力高、强度高的稀土类蓄冷材料。

Description

稀土类蓄冷材料粒子、使用了该粒子的冷冻机、超导磁铁、检 查装置及低温泵
本申请是申请日为2015年9月4日、发明名称为“稀土类蓄冷材料粒子、使用了该粒子的冷冻机、超导磁铁、检查装置及低温泵”的中国申请号为201580049386.8的分案申请。
技术领域
本实施方式涉及稀土类蓄冷材料粒子、使用了该粒子的冷冻机、超导磁铁、检查装置及低温泵。
背景技术
近年来，超导技术的发展显著，伴随着其应用领域扩大，小型且高性能的冷冻机的开发变得不可或缺。冷冻机中有GM(Gifford-McMahon，吉福特-麦克马洪)式、脉冲式、斯特林(Stirling)式等各种方式。作为使用了这些冷冻机的制品，以超导磁铁为代表，可列举出MRI(磁共振成像)、NMR(核磁共振)、低温泵、超导电力贮藏装置(SMES)、及制造硅晶片等的磁场中单晶提拉装置等。
在这样的冷冻机中，经压缩的He气等工作介质在填充有蓄冷材料的蓄冷器内沿一个方向流动，将其热能供给至蓄冷材料，在此膨胀的工作介质沿相反方向流动，从蓄冷材料接收热能。随着这个过程中的回热效果变得良好，工作介质循环中的热效率提高，能够实现更低的温度。
作为在上述那样的冷冻机的蓄冷器中填充的蓄冷材料，以往主要使用Cu或Pb等。然而，由于这样的蓄冷材料在20K以下的极低温下比热容显著变小，所以上述的回热效果无法充分发挥功能，在冷冻机中的工作时在极低温下每1个循环无法在蓄冷材料中贮藏充分的热能，并且工作介质无法从蓄冷材料接收充分的热能。
其结果是，在组装了填充有上述蓄冷材料的蓄冷器的冷冻机中存在无法达到极低温的问题。于是，最近为了提高上述蓄冷器的极低温下的回热特性、实现更接近绝对零度的冷冻温度，使用特别是在20K以下的极低温域中具有体积比热容的极大值、并且如该值大的Er3Ni、ErNi、HoCu2等那样以由稀土类元素和过渡金属元素构成的金属间化合物作为主体的稀土类蓄冷材料。通过将这样的稀土类蓄冷材料用于GM冷冻机，实现了4K下的冷冻。
伴随着将这样的冷冻机应用于各种系统的研究，出于将更大型的冷却对象物稳定地进行冷却的技术要求，对冷冻机要求更进一步的冷冻能力的提高。为了应对该要求，最近，正在进行通过将以往的金属系磁性蓄冷材料的一部分置换成Gd2O2S等包含稀土类元素的稀土类氧硫化物来使冷冻能力提高的尝试。
稀土类氧硫化物的比热容的峰值为5K以下，与以金属间化合物作为主体的稀土类蓄冷材料相比处于更低的温度。因此，通过与在6K以上的温度区域中具有大的体积比热容的以金属间化合物作为主体的稀土类蓄冷材料层叠而使用来谋求冷冻能力的提高。此外，GdAlO3等稀土类氧化物蓄冷材料的比热容的峰值也低，可得到与稀土类氧硫化物蓄冷材料同样的效果。
作为稀土类氧硫化物蓄冷材料，有日本专利第3642486号公报(专利文献1)、日本专利第4582994号公报(专利文献2)。在专利文献1及专利文献2中使用转动造粒法而得到相对密度为98％以上的高密度烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3642486号公报
专利文献2：日本专利第4582994号公报
专利文献3：日本特开2004-75884号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于蓄冷材料，为了高效地实施与He气等工作介质的换热、或为了提高向冷冻机的蓄冷器中的填充效率，通常蓄冷材料被加工成粒径为0.2mm(200μm)左右的球状粒子而使用。此外，通过制成球状，能够提高蓄冷材料的强度。
另一方面，与He气等工作介质的换热在工作介质与蓄冷材料相接的部分实行。在由高密度烧结体构成的稀土类蓄冷材料中，没有充分有效利用工作介质仅与蓄冷材料表面部相接的优点及原材料的比热容峰值低的优点。
为了应对这样的问题，在日本特开2004-75884号公报(专利文献3)中，公开了由相对密度为60～85％的多孔质体构成的稀土类氧硫化物蓄冷材料粒子。即，在专利文献3中，通过将相对密度规定为规定的范围，实现了具有气孔的稀土类氧硫化物蓄冷材料粒子。通过具有这样的构成，来谋求透气性与强度的兼顾。然而，由于没有控制到稀土类氧硫化物蓄冷材料粒子的内部的气孔直径，所以透气性的改善效果的提高有限。
用于解决课题的方法
实施方式的稀土类蓄冷材料粒子是用于解决上述课题的粒子，其特征在于，其由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成，该稀土类蓄冷材料粒子由烧结体构成，该烧结体的平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm。
发明效果
根据实施方式的稀土类蓄冷材料，由于在由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料中该稀土类蓄冷材料由烧结体构成且控制了该烧结体的平均晶体粒径、气孔率、气孔的平均直径，所以工作介质(He气)与气孔内接触，因此，烧结体内部也能够作为换热部使用。因此，能够大幅提高冷冻能力。
附图说明
图1是表示实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的一个例子的立体图。
图2是表示实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面组织的一个例子的俯视图。
图3是表示气孔相连的结构的一个例子的俯视图。
图4是表示实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的一群的立体图。
图5是表示实施方式的冷冻机的第2冷却台的一个例子的截面图。
图6是表示实施方式的冷冻机的第2冷却台的另一个例子的截面图。
具体实施方式
实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的特征在于，其是由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子，其中，该稀土类蓄冷材料粒子由烧结体构成，该烧结体的平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm。
图1中表示稀土类蓄冷材料粒子的一个例子。图1中，1为稀土类蓄冷材料粒子。稀土类蓄冷材料优选是长宽比为2以下、进而为1.5以下的球体形状。
此外，图2中表示稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面的一个例子。图2中，2为稀土类化合物晶粒，3为气孔，4为气孔相连的结构。稀土类化合物晶粒为稀土类氧化物或稀土类氧硫化物。图4是表示稀土类蓄冷材料粒子1的一群的立体图。
作为上述稀土类氧化物，可列举出稀土类铝氧化物等复合氧化物。此外，优选为钆铝氧化物、特别优选为GdAlO3。此外，稀土类氧硫化物优选为钆氧硫化物、特别优选为Gd2O2S。此外，根据需要，也可以在稀土类氧化物或稀土类氧硫化物中添加烧结助剂。
此外，由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子由烧结体构成。其中，烧结体是将原料粉末进行成形、加热而固化的物质。此外，原料粉末成为将由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物构成的主原料粉末、根据需要使用的烧结助剂粉末混合而成的粉末。由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子如以HoCu2等金属间化合物作为主体的稀土类蓄冷材料那样难以将原料溶解来制作。因此，加热而制成烧结体是有效的。
此外，在构成粒子的烧结体中，平均晶体粒径为0.5～5μm。在该平均晶体粒径低于0.5μm的情况下，由于晶粒过少，所以气孔率的控制困难。另一方面，若平均晶体粒径超过5μm而过大，则稀土类蓄冷材料的强度降低。
此外，上述平均晶体粒径的测定方法如下所述。即，在稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面中拍摄单位面积为10μm×10μm的放大照片。放大照片设定倍率为2000倍以上的SEM照片。然后，测定放大照片中拍摄的稀土类氧化物或稀土类氧硫化物的晶粒的最长的对角线作为长径。将晶粒100粒的长径的平均值作为平均晶体粒径。
此外，稀土类蓄冷材料粒子的气孔率规定为10～50体积％的范围。在该气孔率低于10体积％的情况下，设置气孔的效果不充分，另一方面，若超过50体积％而变得过大，则蓄冷材料粒子的强度降低。并且，通过将该气孔率设定为10～50体积％，工作介质(He气)与由烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的内部也接触，所以蓄冷效果提高。此外，气孔率优选为20～45体积％。
此外，气孔的平均直径优选为0.3～3μm。在气孔的平均直径过少至低于0.3μm的情况下，冷却介质气体(He气)变得难以进入稀土类蓄冷材料粒子内部。此外，若气孔的平均直径超过3μm而变得过大，则蓄冷材料粒子的强度降低。
此外，气孔的最大直径优选为4μm以下。若气孔的最大直径超过4μm而变得过大，则有可能蓄冷材料粒子的强度降低。因此，优选气孔的最大直径为4μm以下，进一步优选为2μm以下。另外，气孔的最大直径的最小直径没有特别限定，但优选为0.5μm以上。即，气孔的最大直径优选为0.5～4μm的范围内。
此外，在稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面中，每10μm×10μm单位面积的气孔的数目优选为20～70个。在气孔的数目过少至低于20个的情况下，蓄冷效果小。另一方面，在气孔超过70个而过多的情况下，有可能蓄冷材料粒子的强度降低。特别优选将气孔的最大直径为4μm以下的气孔每10μm×10μm单位面积限制为20～70个。进一步优选为30～60个的范围内。
此外，在稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面中，优选每10μm×10μm单位面积中存在的气孔的一部分成为相连的结构。图2中例示出气孔相连的结构4。在任意的截面中每10μm×10μm单位面积的微小区域中，通过具有气孔相连的结构，能够提高稀土类蓄冷材料粒子的内部的透气性。
此外，图3中示出气孔相连的结构的一个例子。图3(a)表示气孔2个相连的结构，另一方面，图3(b)表示气孔3个相连的结构。实施方式的稀土类蓄冷材料粒子并不限于这样的结构，也可以是气孔4个以上相连的结构。如图3中所示的那样，若成为气孔相连的结构，则成为圆形(包含椭圆)相连的形状。
上述气孔的平均直径、气孔的最大直径、气孔的个数、气孔相连的结构的测定方法如下所述。首先，在稀土类蓄冷材料粒子的任意的截面中拍摄单位面积为10μm×10μm的放大照片。放大照片设定倍率为2000倍以上的SEM照片。此外，为了容易观察气孔，使用二次电子图像。在SEM照片的二次电子图像中气孔以黑色显现出。将在二次电子图像中观察到的气孔的最长的对角线作为气孔的最大直径。此外，取单位面积10μm×10μm中拍摄的气孔的最大直径的平均值。此外，总计单位面积10μm×10μm中拍摄的气孔的数目。关于其中具有气孔相连的结构的部分，将相连的结构作为一个气孔进行计数。将该操作在单位面积(10μm×10μm)的5个部位实施。将其中最长的对角线作为气孔的最大直径。此外，气孔的平均直径及气孔的数目分别作为5个部位的平均值求出。
通过如上述那样控制平均晶体粒径、气孔的体积比例、气孔的平均粒径、气孔的最大直径，能够在维持由烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的机械强度的基础上，充分提高蓄冷效果。特别是由于在稀土类蓄冷材料粒子的内部的微小区域(单位面积10μm×10μm)中控制了气孔的数目、尺寸等，所以能够使蓄冷特性提高。
此外，稀土类蓄冷材料粒子优选平均粒径为100～500μm。通过将平均粒径设定为100～500μm的范围，能够使冷冻机的冷却台内的蓄冷材料粒子的填充率提高至55～70％的范围。此外，为了使填充率提高，优选将粒子的平均粒径规定为150～300μm。
此外，当将构成稀土类蓄冷材料粒子群的蓄冷材料粒子各自的投影图像的周长设为L，将上述投影图像的实际面积设为A时，上述稀土类蓄冷材料粒子群优选以L2/4πA表示的形状因子R超过1.5的稀土类蓄冷材料粒子的比率为5％以下。即，通过将各稀土类蓄冷材料粒子制成实质上接近球体的形状，能够提高填充率，在稀土类蓄冷材料粒子彼此的间隙中形成工作介质气体(He气)的通道(通路)。
实施方式的稀土类蓄冷材料粒子对冷冻机是有效的。特别是对用于得到10K以下的极低温区域的冷冻机是有效的。将稀土类蓄冷材料粒子填充到冷冻机的蓄冷容器中。在填充到蓄冷容器中时，成为具备许多实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的稀土类蓄冷材料粒子群。稀土类蓄冷材料粒子群优选具备50质量％以上且100质量％以下的实施方式的稀土类蓄冷材料粒子。
图5及图6中表示将稀土类蓄冷材料粒子群填充到冷冻机的蓄冷容器中使用的一个例子。图5及图6中，符号1-1为第一蓄冷材料粒子群，1-2为第二蓄冷材料粒子群，1-3为第三蓄冷材料粒子群，5为蓄冷容器，6为金属网。
作为冷冻机，有GM型冷冻机、斯特林型冷冻机、脉冲型冷冻机等各种类型。任一情况下，均能够达成10K以下、进而4K以下的极低温。为了得到极低温，需要在被称为第1冷却台、第2冷却台的蓄冷容器中填充蓄冷材料。此外，根据需要，也可以设置第3冷却台。
图5中将冷冻容器(蓄冷容器)的第2冷却台内分成2个填充层。此外，图6中将第2冷却台内分成3个填充层。在各个区域中填充蓄冷材料粒子群。此外，各蓄冷材料粒子群的上下配置金属网，金属网维持透气性并且保持各蓄冷材料粒子群。蓄冷材料粒子群使用随着从第1冷却台行至第2冷却台、第3冷却台而比热容的峰值低的蓄冷材料粒子群。
此外，作为金属网6，优选铜(Cu)网。由于铜比热容的峰值低，所以还具有作为蓄冷材料的效果。此外，铜网也可以重叠多个而使用。此外，网直径设定为蓄冷材料粒子群不会穿透的尺寸。
图5是在第2冷却台内介由金属网形成多个填充层、且设置填充第一蓄冷材料粒子群1-1的填充层和填充第二蓄冷材料粒子群1-2的填充层的2层类型。
此外，图6是设置填充第一蓄冷材料粒子群1-1的填充层、填充第二蓄冷材料粒子群1-2的填充层和填充第三蓄冷材料粒子群1-3的填充层的3层类型。当然，也可以是1层类型或4层类型等。
在将第2冷却台分成多个填充层时，至少在一个填充层中使用实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群。例如，在2层类型的情况下，可列举出在第一蓄冷材料粒子群中使用HoCu2粒子群、在第二蓄冷材料粒子群中使用实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群(例如Gd2O2S粒子群)的组合等。此外，在3层类型的情况下，可列举出作为第一蓄冷材料粒子群使用铅蓄冷材料粒子群、作为第二蓄冷材料粒子群使用HoCu2粒子群、作为第三蓄冷材料粒子群使用实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群(例如Gd2O2S粒子群)的组合等。蓄冷材料的组合是将比热容的峰值温度高的粒子群作为第一蓄冷材料粒子群、将比热容的峰值温度低的粒子群作为第二蓄冷材料粒子群、按照比热容的峰值温度依次变低的方式组合。
此外，在用金属网将蓄冷容器内分区时，优选：在各填充层中填充蓄冷材料粒子群，用金属网进行按压，尽量按照金属网与蓄冷材料粒子群的间隙不空开的方式填充。若金属网与蓄冷材料粒子群的间隙空开，则有可能通过冷冻机的运转时的振动、氦气的压力等而蓄冷材料在填充层内移动、从而蓄冷材料发生破坏。
接着，对实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的制造方法进行说明。实施方式的稀土类蓄冷材料粒子只要具有上述构成，则其制造方法没有特别限定，但作为用于高效获得的方法，可列举出下面的方法。
首先，准备作为稀土类蓄冷材料粒子的原料的稀土类化合物粉末。例如，在制造GdAlO3蓄冷材料时，准备GdAlO3粉末。此外，在制造Gd2O2S蓄冷材料时，准备Gd2O2S粉末。
作为原料的稀土类化合物粉末优选平均粒径为0.3～5μm。若平均粒径低于0.3μm或超过5μm，则难以将烧结体的平均晶体粒径控制为0.5～5μm。此外，根据需要，也可以添加烧结助剂粉末。烧结助剂粉末相对于稀土类化合物粉末100质量份设定为1质量份以上且20质量份以下。此外，在将烧结助剂粉末的平均粒径设为A(μm)、将稀土类化合物粉末的平均粒径设为B(μm)时，优选按照B/A成为0.7～1.3的范围的方式进行调整。若稀土类化合物粉末与烧结助剂粉末的平均粒径差异过大，则烧结体中的气孔的平均直径的控制变得困难。
接着，实施成型工序。成型工序优选使用专利文献2[0055]段落中有记载的那样的转动造粒工序的方法。在实施转动造粒工序时，添加树脂粘合剂。该树脂粘合剂的添加量在将稀土类化合物粉末与树脂粘合剂的合计量设为100体积％时，按照树脂粘合剂的添加量为10～50体积％的方式添加。此外，在添加烧结助剂粉末的情况下，在将稀土类化合物粉末、烧结助剂粉末和树脂粘合剂的合计量设为100体积％时，按照树脂粘合剂的添加量为10～50体积％的方式添加。
此外，树脂粘合剂设为在烧结工序中消失的物质。通过将树脂粘合剂的添加量设定为10～50体积％，在烧结工序中消失的树脂粘合剂变成气孔。将稀土类化合物粉末和树脂粘合剂以规定的体积比混合后，充分进行搅拌。将稀土类化合物粉末与树脂粘合剂均匀混合而调制原料糊料后，实施成型工序。
成型工序可列举出转动造粒、模具成型等方法。此外，也可以将这些方法组合。通过成型工序，得到球状成形体。球状成形体的平均粒径优选为100～500μm的范围。
接着，实施烧结工序。烧结工序优选在温度为1200℃以上且2000℃以下进行热处理。通过烧结工序，使树脂粘合剂消失。此外，能够使稀土类化合物粉末彼此结合。为了提高稀土类化合物粉末彼此的结合力，优选将烧结温度设定为1500℃以上。此外，烧结时间优选为1小时以上且48小时以下。此外，也可以将烧结工序的气氛设定为加压气氛。
若上述烧结温度超过2000℃、或者进行48小时以上的长时间热处理，则稀土类化合物(稀土类氧化物或稀土类氧硫化物)的晶粒有可能过于粒生长而得不到作为目标的平均晶体粒径的范围。
通过烧结工序，得到球状烧结体。此外，对所得到的球状烧结体，根据需要，实施表面研磨加工。
此外，在由稀土类氧化物烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的情况下，优选在氧气氛中实施热处理。此外，在由稀土类氧硫化物烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的情况下，优选在含有SO2等硫氧化物的硫气氛中实施热处理。通过烧结工序或表面研磨加工，能够进行氧或硫缺失的部分的恢复。其结果是，如专利文献2中那样，能够使照射波长为400nm～600nm的光线时的蓄冷材料粒子表面部中的反射率为30％以上且95％以下。在专利文献2中，记载了热处理温度优选为900～1200℃。
此外，在本实施方式中，表面研磨加工和热处理工序也可以组合而实施。此外，根据需要，将球状烧结体进行形状分级。形状分级优选挑选并采用长宽比为2以下、进而1.5以下的粒子。此外，作为形状分级，在将构成稀土类蓄冷材料粒子群的蓄冷材料粒子各自的投影图像的周长设为L，将上述投影图像的实际面积设为A时，使上述稀土类蓄冷材料粒子群中以L2/4πA表示的形状因子R超过1.5的稀土类蓄冷材料粒子的比率为5％以下也是有效的。
若为以上的制造方法，则能够高效地得到实施方式的稀土类蓄冷材料粒子。
(实施例1)
(实施例1～6及比较例1～4)
作为稀土类氧化物，准备平均粒径为2μm的钆铝氧化物(GdAlO3)粉末。此外，作为稀土类氧硫化物，准备平均粒径为2μm的钆氧硫化物(Gd2O2S)粉末。分别在表1中所示的条件下与树脂粘合剂混合。
此外，树脂粘合剂的添加量设定为将稀土类化合物粉末与树脂粘合剂量的合计设为100体积％时的比例。
表1
Figure BDA0002730466370000101
将稀土类化合物粉末与树脂粘合剂混合而调制原料糊料后，通过转动造粒法实施成型工序。将所得到的球状成形体实施1850℃×2小时的烧结工序。之后，将长宽比为1.5以下的球状烧结体进行形状分级。进而，在将构成稀土类蓄冷材料粒子群的蓄冷材料粒子各自的投影图像的周长设为L，将上述投影图像的实际面积设为A时，上述稀土类蓄冷材料粒子群按照以L2/4πA表示的形状因子R超过1.5的稀土类蓄冷材料粒子的比率成为5％以下的方式进行形状分级。
通过这些工序制造了实施例及比较例的稀土类蓄冷材料粒子。另外，各自的稀土类蓄冷材料粒子的平均粒径设定为250μm。
对于实施例及比较例的稀土类蓄冷材料粒子，测定平均晶体粒径、气孔率、气孔的平均直径、气孔的最大直径、每10μm×10μm单位面积的气孔的数目。各自的测定如以下那样实施。对任意的截面通过SEM得到放大照片(倍率为3000倍)。求出单位面积10μm×10μm中拍摄的稀土类化合物晶粒的长径。将稀土类晶粒100个量的长径的平均值作为平均晶体粒径。此外，关于气孔率、气孔的最大直径、气孔的数目，求出放大照片的单位面积10μm×10μm中拍摄的气孔的面积率(％)、最大的气孔尺寸、气孔的数目。该操作对任意的单位面积(10μm×10μm)5个部位进行。将气孔的面积率(％)的5个部位的平均值作为气孔率(体积％)。此外，将单位面积(10μm×10μm)5个部位中最大的气孔尺寸作为气孔的最大直径。此外，将单位面积5个部位的气孔的平均值作为气孔的平均直径。此外，将单位面积5个部位的气孔的数目的平均值作为气孔的数目。将它们的测定结果示于下述表2中。
表2
Figure BDA0002730466370000111
各实施例的稀土类蓄冷材料粒子各个参数为优选的范围。与此相对，比较例1的气孔率低。此外，比较例2的气孔率高。
接着，使用冷冻机测定冷冻能力。冷冻机设定为4K脉冲型冷冻机。冷冻机在第1冷却台中填充Cu网蓄冷材料，在第2冷却台的第一蓄冷材料粒子群中填充铅蓄冷材料粒子群，在第二蓄冷材料粒子群中填充HoCu2蓄冷材料粒子群，在第三蓄冷材料粒子群中填充实施例或比较例的稀土类蓄冷材料粒子群。此外，在第2冷却台中，使用作为金属网的Cu网将填充空间分区。
此外，在第2冷却台中填充蓄冷材料时，一边加以振动一边进行填充，防止蓄冷材料粒子彼此的间隙不必要地扩大。此外，第2冷却台的Cu网以应力为4MPa压入而固定。在该填充固定作业后将冷冻机运转，调查1000小时后、20000小时后、30000小时后的冷冻能力。将其调查结果示于下述表3中。
表3
Figure BDA0002730466370000121
如由上述表3中所示的结果表明的那样，判明本实施例的冷冻机的冷冻能力的降低被有效地抑制。此外，从运转3万小时后的冷冻机中，分别将稀土类蓄冷材料粒子取出并确认粒子形状的变化，结果在实施例的稀土类蓄冷材料粒子群中没有确认到被破坏的粒子。
另一方面，如比较例2、比较例4那样，气孔率超过50体积％的稀土类蓄冷材料粒子的强度低而确认到被破坏的粒子。此外，由于如比较例1、比较例3那样气孔率低的蓄冷材料粒子He气没有进入到粒子内，所以冷冻能力降低。
因此，判明实施例的冷冻机长期可靠性大幅提高。因此，能够使搭载了该冷冻机的超导磁铁、检查装置、低温泵等各种装置的长期可靠性大幅提高。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新型的实施方式可以以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围、主旨中，同时包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。
符号的说明
1 稀土类蓄冷材料粒子
2 稀土类化合物(稀土类氧化物或稀土类氧硫化物)晶粒
3 气孔
4 气孔相连的结构
5 蓄冷容器
6 金属网
1-1 第一蓄冷材料粒子群
1-2 第二蓄冷材料粒子群
1-3 第三蓄冷材料粒子群

Claims (24)

1.一种极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，其包括：在至少一个的蓄冷容器中填充由烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的工序，
其中，所述稀土类蓄冷材料粒子由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成，
所述稀土类蓄冷材料粒子的平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm，气孔的最大直径为4μm以下，
所述稀土类蓄冷材料粒子的每10μm×10μm单位面积的气孔的数目为20～70个，所述烧结体具有气孔相连的结构。
2.根据权利要求1所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，所述稀土类蓄冷材料粒子由钆氧硫化物(Gd2O2S)或钆铝氧化物(GdAlO3)形成。
3.一种极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，其包括：在至少一个的冷冻容器中填充由烧结体构成的稀土类蓄冷材料粒子的工序，
其中，所述稀土类蓄冷材料粒子由钆铝氧化物(GdAlO3)形成，
所述稀土类蓄冷材料粒子的平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm，
所述稀土类蓄冷材料粒子的每10μm×10μm单位面积的气孔的数目为20～70个，所述烧结体具有气孔相连的结构。
4.根据权利要求3所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，所述气孔的最大直径为4μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，制成具备多个所述稀土类蓄冷材料粒子的稀土类蓄冷材料粒子群，
所述稀土类蓄冷材料粒子群具备50质量％以上且100质量％以下的所述稀土类蓄冷材料粒子。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，极低温用冷冻机为GM型冷冻机。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，极低温用冷冻机为斯特林型冷冻机。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，极低温用冷冻机为脉冲型冷冻机。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，
在至少一个蓄冷容器内配置金属网，分成2个以上的填充层，
在至少一个填充层中填充稀土类蓄冷材料粒子群。
10.根据权利要求9所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，所述金属网为Cu网。
11.根据权利要求9所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，其进一步包括：配置Cu网作为所述金属网的工序。
12.根据权利要求9所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，
将至少一个蓄冷容器内分成2个填充层，
在第一蓄冷材料粒子群中填充HoCu2粒子群，在第二蓄冷材料粒子群中填充由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子群。
13.根据权利要求9所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，将至少一个蓄冷容器内分成3个填充层，
填充铅蓄冷材料粒子群作为第一蓄冷材料粒子群，填充HoCu2粒子群作为第二蓄冷材料粒子群，填充由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成的稀土类蓄冷材料粒子群作为第三蓄冷材料粒子群。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，为了达成10K以下的极低温而使用极低温用冷冻机。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，在蓄冷容器中填充平均粒径为100～500μm的所述稀土类蓄冷材料粒子。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，在冷冻机的冷却台内以填充率为55～70％的范围填充稀土类蓄冷材料粒子。
17.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，在冷冻机的蓄冷容器中填充长宽比为2以下的稀土类蓄冷材料粒子。
18.根据权利要求1～4中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法，其特征在于，在蓄冷容器中填充稀土类粒子群，对于该稀土类粒子群而言，在将构成稀土类蓄冷材料粒子群的蓄冷材料粒子各自的投影图像的周长设为L，将所述投影图像的实际面积设为A时，以L2/4πA表示的形状因子R超过1.5的稀土类蓄冷材料粒子的比率为5％以下。
19.一种脉冲型冷冻机的制造方法，其特征在于，在第1冷却台中填充Cu网蓄冷材料，在第2冷却台的第一蓄冷材料粒子群中填充铅蓄冷材料粒子群，在第二蓄冷材料粒子群中填充HoCu2蓄冷材料粒子群，在第三蓄冷材料粒子群中填充具备稀土类蓄冷材料粒子的稀土类蓄冷材料粒子群，该稀土类蓄冷材料粒子由稀土类氧化物或稀土类氧硫化物形成，平均晶体粒径为0.5～5μm，气孔率为10～50体积％，气孔的平均直径为0.3～3μm，气孔的最大直径为4μm以下，
所述稀土类蓄冷材料粒子由烧结体构成，
所述稀土类蓄冷材料粒子的每10μm×10μm单位面积的气孔的数目为20～70个，所述烧结体具有气孔相连的结构。
20.根据权利要求19所述的脉冲型冷冻机的制造方法，其特征在于，脉冲型冷冻机为4K脉冲型冷冻机。
21.一种超导磁铁的制造方法，其特征在于，其具备利用权利要求1～4、19、20中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法所制造的极低温用冷冻机。
22.一种MRI的制造方法，其特征在于，其具备利用权利要求1～4、19、20中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法所制造的极低温用冷冻机。
23.一种NMR的制造方法，其特征在于，其具备利用权利要求1～4、19、20中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法所制造的极低温用冷冻机。
24.一种低温泵的制造方法，其特征在于，其具备利用权利要求1～4、19、20中任一项所述的极低温用冷冻机的制造方法所制造的极低温用冷冻机。
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