JP4170654B2 - 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。)で表せられる多孔体希土類オキシ硫化物蓄冷材と、その製造方法、並びにこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関するものである。さらに詳しくは、冷凍機運転中において、微粉化する恐れが少なく、耐久性に優れ、極低温領域における冷凍能力に優れた蓄冷材及びそれを用いた蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には、膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI（磁気共鳴診断装置）などの超伝導現象を利用した小型装置に大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度（4.2K）が発生可能な、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠である。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率が優れていることが要求されている。例えば超伝導MRI装置等においては、例えばGM冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機）が用いられている。このGM冷凍機は、主としてHeガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器で構成されている。そして1分間に約60回のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもちかつ熱交換効率が高い必要がある。Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液化ヘリウム温度（4.2K）付近で大きな熱容量を有するHoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された（特許2609747号)。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量は0.3J/cc・K以上が必要で、HoCu2ゃErNiなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷材も極めて高価になる。
【０００４】
このようなことから、発明者らは、10K以下の極低温領域での高い熱容量を有するR2O2S（RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は４.2Kの極低温領域でも高い冷凍能力が得られることを確認した（特願2001-183895号)。
【０００５】
前記の蓄冷材は例えば顆粒状に成形され、それらを冷凍機の蓄冷器の内部に高密度になるように充填して使用される。しかし冷凍機が稼動している間、蓄冷器に充填した蓄冷材は、Heガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃にさらされることになり、また蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力も蓄冷材に作用される。
【０００６】
そのため冷凍機の運転開始時には、高密度に充填されている蓄冷材が、冷凍機の稼動にともない、蓄冷材顆粒間に隙間が発生し易くなり、Heガスの流れを変化させたり、Heガスの流れが不均一になることによって、冷凍能力が低下する問題が生じた。また、蓄冷材顆粒の相互間の摩擦により発生した微粉が冷凍機のシール部に混入して、シール部が早期に損傷するため、冷凍機の冷凍能力が著しく低下する。
【０００７】
上記の問題点を解決するために、例えば使用する蓄冷材顆粒の粒径範囲を限定するとともに、真球性を高め、さらに強化材あるいは結晶粒径を小さくするような助剤を添加することによって、顆粒自身の強度を向上させることも考えられる。しかしこれらは、作業工程の増加によって大幅なコスト高となり、現実的な対応策とは言えない。
【０００８】
そこで、例えば特開平5-203272や特開平8-226718には、溶融させた磁性金属間化合物を粒子状に作製し、それを融点未満で焼結することで粒子の隙間を安定に固定化させる方法が提案されている。
【０００９】
しかし上記の方法では、磁性金属間化合物の粒子間の固着は、粒子間の接触点のみとなる。したがって接触面積が非常に小さくなるため、十分な強度を有する接合体を得ることは非常に難しい。そのため長時間におよぶ、Heガス等の往復運動による振動や衝撃あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力に十分耐えることは難しい。
【００１０】
十分な強度の有する接合体を得るためには、粒子間の接触面積を大きくすることが必要である。そのためには、粒子同士の接触部分で拡散による物質移動の促進が必要とされる。
【００１１】
しかし溶融させた磁性金属間化合物を0.01〜3mmの大きさで作製した粒子は、活性の低い粗粒子であるため、粒子間の接触点のみでは拡散による物質移動が起こり難く、したがって、十分に強度を有する粒子同士の接合体を得ることができない。そのためホットプレスなどの装置を用いて、高温高圧条件下で焼成を行なう必要があるが、作業が繁雑になるばかりでなく、製造コストの上昇につながる。
【００１２】
また、特開平5-203272や特開平8-226718には、磁性金属間化合物の粒子表面に磁性金属間化合物の融点より低温で液化、軟化又は自己融着するような物質をコーティングし、その後液相焼結によって固定化させる方法も提案されている。
【００１３】
この手法では、活性の低い粗粒子でも粒子間の拡散による物質移動が容易になるため、ホットプレス等の装置を使用せずに、粒子間を固定化させることが可能となる。しかし粒子表面に磁性金属間化合物の融点より低温で液化、軟化又は自己融着するような物質をコーティングする際には、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法などを用いる必要があり、さらに蓄冷器内を通過する高圧Heガスの流れが阻害されない最適厚みと均一性が要求されるため、作業が繁雑となり、更に作業工程の増加による製造コストの大幅な上昇を招く恐れがある。
【００１４】
【発明の課題】
本発明の課題は、冷凍機の稼動中によるHeガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力に十分に耐え、極低温領域において優れた冷凍能力を長時間保持することが可能な、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及び蓄冷器を提供することにある。
請求項３の発明での追加の課題は、作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項４，１０の発明での追加の課題は、畜冷材の強度を増すと共に、作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項５，１１の発明での追加の課題は、セラミックス焼結体を畜冷物質として利用することにある。
請求項６，７の発明での追加の課題は、セラミックス焼結体と作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項９の発明での追加の課題は、顆粒と顆粒との接合や、顆粒とセラミックス成形体との接合を容易にすることにある。
請求項１２の発明での追加の課題は、多孔質のセラミックス焼結体を得ることにある。
【００１５】
【発明の構成】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材は、セラミックス焼結体と、その内部に充填された一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックス顆粒とからなり、前記顆粒が相互に接合されると共に、前記焼結体と顆粒とが一体化されている。尚、セラミックス成形体は焼結前の状態を指し、セラミックス焼結体は焼結後の状態を指す。
【００１６】
好ましくは、前記顆粒が、開気孔を有する多孔質体を構成するように、相互に接合されている（請求項２）。
より好ましくは、前記顆粒の75重量％以上が0.1〜2mmの粒径をもつ（請求項３）。
【００１７】
好ましくは、顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％である（請求項４）。
【００１８】
また好ましくは、前記焼結体が、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなる（請求項５）。
特に好ましくは、前記焼結体は開気孔を有する多孔質である（請求項６）。
さらに好ましくは、前記焼結体の厚みは2.1mm以上4mm以下である（請求項７）。
【００１９】
この発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法では、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスの顆粒を、セラミックス成形体の内部に充填して焼結して、焼結時の前記成形体の収縮により、顆粒を相互に接合すると共に、成形体と顆粒とを一体化する。
【００２０】
好ましくは、焼結前の顆粒は、平均粒径が0.05〜1μmの希土類オキシ硫化物粉末により構成されている（請求項９）。
また好ましくは、顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％となるように焼結する（請求項１０）。
【００２１】
好ましくは、前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなる（請求項１１）。
特に好ましくは、前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物に有機物を混合して成形され、該有機物混合の成形体は焼成により前記有機物を除去されている（請求項１２）。
【００２２】
またこの発明は、上記の希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器にある。
【００２３】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば原料の希土類酸化物粉末を、加熱下で、H2S, CH3SH等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して反応させて、希土類オキシ硫化物粉末を作製し、それを顆粒状に成形する。希土類酸化物粉末を顆粒状に成形した後に、酸化数−２の硫黄原子を含むガスと反応させて希土類オキシ硫化物としても良い。
【００２４】
顆粒を構成する希土類オキシ硫化物や希土類酸化物の粉末は、焼結の際、顆粒同士が接触した部分で拡散による物質移動が促進され易くするために、活性のある小さな粉末が好ましい。そのため粉末の平均粒径は0.05〜1μmが好ましく、より好ましくは0.1〜0.8μm、さらに好ましくは0.3〜0.6μmである。粉末の平均粒径が1μｍを越えると、焼結の際に顆粒同士の接触部分で拡散による物質移動が起こり難くなるため、十分に強度のある顆粒同士の接合体を得ることが難しい。一方、平均粒径が0.05μm未満では、粉末の凝集性が強いため、顆粒を成形することが難しい。顆粒の形状は特に限定するものではなく、焼結の際に顆粒同士の接合が可能であれば良い。
【００２５】
上記の蓄冷材顆粒は種々の方法で製造でき、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒方との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって顆粒状にすることが好ましい。
【００２６】
また、前記蓄冷材顆粒の直径は、伝熱特性等に大きな影響を及ぼすため、全顆粒の75重量％以上が粒径が0.1〜2mmの顆粒で構成されていることが好ましい。尚、本発明で示した顆粒の直径とは、顆粒を内包することができる最小球の直径を意味する。顆粒の粒径が0.1mm未満であると、顆粒同士を接合した際に、空隙の大きさが著しく小さくなり、蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過するすることができなくなるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。一方粒径が2mmを超えると、顆粒同士を接合した際に空隙の大きさが著しく大きくなり、ヘリウム冷媒との接触面積が小さくなるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。よってより好ましくは、全顆粒の75重量％以上を0.2〜0.7mmとし、さらに好ましくは0.3〜0.5mmとする。
【００２７】
本発明の蓄冷材では、上記のような顆粒を焼結によって相互に接触した部分が接合しており、その接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の10〜40％になるように調整する。接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の10％未満では、顆粒同士の接合強度が弱いため、それを構成している多孔体は、Heガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力などに十分耐えることができない。一方、接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の40％を越えると、空隙の大きさが著しく小さくなり、蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過できないようになるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。
【００２８】
上記の相互に接合した顆粒の集合体とその周囲のセラミックス焼結体とで畜冷材を構成する。畜冷材の空隙率（比重と実寸法とから算出した物）は、20〜75％程度が好ましい。空隙率が20％未満ではHeガスの流れが阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。一方、空隙率が75％を越えると蓄冷材としての十分な熱容量がなく所望の冷凍能力が得られない。
【００２９】
本発明の蓄冷材は、以下のように製造できる。すなわち上記の蓄冷材顆粒とセラミックス成形体との収縮率に差を持たせるため、初めに、蓄冷材顆粒を仮焼成しておく。尚ここで言う収縮率は、初期寸法を仮焼成後あるいは焼結後の寸法と比較して、寸法比でどのくらい縮んだかを意味し、体積比ではない。そして、蓄冷材顆粒を反応しにくい材料のルツボ内に収容し、この状態で仮焼成する。仮焼成雰囲気は真空（10-3torr以下）又はアルゴンなどの不活性ガスが好ましく、仮焼成温度は1000〜1200℃、仮焼成時間は1〜5時間が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた仮焼成蓄冷材顆粒では、仮焼成前後の収縮率は3〜5％であり、顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、顆粒を構成している粒子の大きさは、仮焼成前とほとんど変化していない。そのため、焼結による顆粒同士の接合や顆粒とセラミックス焼結体との一体化には全く支障はない。
【００３１】
仮焼成蓄冷材顆粒と一体化させるセラミックス焼結体の材質は、極低温用セラミックス蓄冷材が好ましいが、Al2O3、或いはスピネル、ムライト等の高硬度・高強度セラミックスでも良い。極低温用セラミックス蓄冷材は、例えば希土類オキシ硫化物セラミックスやGdAlO3等の希土類酸化物セラミックスが好ましい。
【００３２】
上記のセラミックス焼結体は種々の方法で製造でき、例えばプレス法、プレス法とCIP（コールド・アイソスタティック・プレス）法との併用、押出法、鋳込み成形法等によって成形できる。尚、プレス法、プレス法とCIP法の併用の際は、スプレードライヤーなどでセラミックス成形体の原料粉末を顆粒状に作製して用いるのが好ましい。
【００３３】
上記のセラミックス成形体の内部構造はパイプ状あるいはハニカム状などとし、セルの断面形状は特に限定されない。
【００３４】
上記のセラミックス成形体を開気孔を有する多孔体にするため、セラミックス原料に有機物を添加し、それを成形、熱処理を行うことで有機物を除去することが好ましい。有機物は、例えば、粉末パルプあるいは有機繊維が好ましい。尚、添加する有機物は700℃以下で除去できるものが好ましい。有機物の添加量は、成形体のセラミックス原料100重量％に対して10〜40重量％が好ましい。10重量％未満では、十分な開気孔を有する多孔体を得ることができないため、Heガスとの熱交換が阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。一方、40重量％を越えると、顆粒同士の接合及びセラミックス焼結体と顆粒を一体化させる過程で生じる、内部応力に耐え切れず破壊を招く恐れがある。
【００３５】
上記の成形体に含まれている有機物を除去するための、熱処理温度は400〜700℃が好ましい。400℃未満では十分に有機物を除去できず、700℃を越えると成形体の収縮が起こり、焼結による顆粒同士の接合及び顆粒とセラミックス焼結体との一体化に支障をきたす恐れがある。
【００３６】
熱処理を終えたセラミックス成形体内に、仮焼成蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。尚、熱処理を終えたセラミックス成形体に底がない場合は、そのセラミックス成形体と反応し難い材料で底を塞ぎ、その成形体内に、仮焼成蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。そしてセラミックス成形体の上部はそれと反応し難い材料で押え、この状態で焼結を行う。焼結する際の雰囲気は、蓄冷材顆粒が酸化しないように、真空中あるいは不活性ガス中が好ましい。焼結温度は1500〜1700℃、焼結時間は10〜20時間が好ましい。
【００３７】
セラミックス焼結体の厚みは、2.1mm以上4mm以下であることが好ましい。セラミックス焼結体の厚みが2.1mm未満では、顆粒同士の接合及びセラミックス焼結体と顆粒との一体化の過程で生じる内部応力に耐えきれず、破壊を招く恐れがある。一方4mmを越えるとセラミックス焼結体内に充填する蓄冷材顆粒が減少し、さらにHeガスとの熱交換が阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。
【００３８】
本発明の蓄冷器は、上記の蓄冷材を蓄冷筒に充填したものであるが、例えば層により性質の異なる多層の蓄冷材を充填することも可能である。また充填する蓄冷材がすべて上記の多孔体蓄冷材で構成しなければならないものではなく、多孔体蓄冷材と顆粒の蓄冷材を併用することも可能である。そして上記の蓄冷器を用いると、冷凍機の冷凍能力を長期間安定に向上できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
酸化ガドリニウムGd2O3の平均粒径は、フィッシャー法により0.46μmであった。この酸化ガドリニウムを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス H2Sを流しながら、650℃ で反応させる。反応生成物のX線回折を測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物 Gd2O2Sのみのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100％であった。得られたGd2O2S粉体（平均粒径0.46μm）を転動造粒法により、顆粒（75重量％以上が粒径範囲0.2〜0.7mmにある）に成形した。この顆粒を形状分級せずに、グラファイト製のルツボの中に振動を加えながら充填して最密充填し、その上にグラファイト製の蓋を置き、その状態で焼成炉内に配置した。その後アルゴン雰囲気下1100℃、3時間で仮焼成を行った。
【００４１】
こうして得られた仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒の収縮率は4％程度であり、顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、顆粒を構成している粒子の大きさには、仮焼成前とほとんど変化がみられなかった。
【００４２】
仮焼成顆粒を充填するセラミックス成形体は、以下の製造方法で作製した。上記のGd2O2S粉末と、Gd2O2S粉末100重量％に対して20重量％の粉末パルプ(和光純薬製)と、解こう剤（A-6114、東亜合成製）と純水とを、アルミナボールを用いたボールミルで混合した。得られたスラリーを鋳込み成形法でパイプ状に成形し、それを550℃、5時間の熱処理を行った。セラミックス粉末100重量％に対する粉末パルプの混合量（重量％単位）を、以下パルプ混合量と呼ぶ。
【００４３】
熱処理を終えたパイプ状の成形体の底にグラファイト製のプレートを敷き、その内部に振動を加えながら仮焼成した蓄冷材顆粒を最密充填に収容した。そしてそのパイプ状の成形体の上部に、グラファイト製のプレートを置き、この状態で焼結した。焼結は、蓄冷材顆粒が酸化しないように、アルゴン中で行った。焼結温度を1600℃、焼結時間を15時間とし、多孔体構造を有するGd2O2S蓄冷材を得た。
【００４４】
上記の蓄冷材は、Gd2O2S蓄冷材顆粒とそれを充填したパイプ状焼結体の内面が一体化している。尚、仮焼成前の顆粒から焼結後の顆粒への収縮率とパイプ状焼結体の収縮率はほぼ同じで、その値は20％であり、パイプ状焼結体の厚みはほぼ2.3mmであった。パイプ状焼結体を円状に切断して、表面をSEMで観察したところ、図１に示したように開気孔を有する多孔体であることが判った。
【００４５】
また上記のGd2O2S蓄冷材顆粒を光学顕微鏡（85倍）によって観察したところ、図２に示したように顆粒同士の接触部分が接合していることが判った。そしてビデオハイスコープシステムによる画像解析によって、接合したの各顆粒の接合断面を内包する最小円の面積が、互いに接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の15〜20％程度であることが判った。以下この値を断面積比と呼ぶ。上記のGd2O2S蓄冷材顆粒の集合体は多孔体構造を有し、このGd2O2S蓄冷材（パイプ状焼結体を含む）の空隙率は約32％であった。尚、空隙率は比重と実寸法から算出した。
【００４６】
以上のように焼結する際の成形体の収縮力によって、顆粒同士の接合及び顆粒とパイプ状焼結体の内面の一体化を可能にした。なお成形体をルツボ状とし、焼結後にルツボの底を除いても良い。
【００４７】
上記のGd2O2S蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を以下の手法で評価した。まず上記のGd2O2S蓄冷材の外径を蓄冷筒の内径に合うように研削などで加工し、超音波などによって微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。尚、蓄冷筒の内径は30mm、高さは30mmである。これを消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機に組み込み、冷凍試験を行なった。高温側の1段目の蓄冷器にPbの顆粒を使用し、低温側の2段目の蓄冷器に上記の蓄冷材を使用した。尚、2段目の蓄冷器の高温側50vol％ にはHoCu2を使用した。その結果、4.2Kにおける冷凍能力は1.69Wで、無負荷時の最低到達温度は2.62Kであった。そして連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。尚、希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じ傾向が見られた。
【００４８】
【実施例２】
実施例１で希土類オキシ硫化物の原料に使用した、酸化ガドリニウムGd2O3を転動造粒法により顆粒状に成形した。得られた顆粒を実施例１と同様の硫化反応及び仮焼成で処理し、仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒（75重量％以上が0.2〜0.7mmの粒径範囲にあり、顆粒の構成粒子の平均粒径は0.5μｍ）とした。仮焼成後の顆粒を実施例１と同一条件で処理して、実施例１と同様のGd2O2S蓄冷材を得た。断面積比は20％程度、空隙率は30％程度、パイプ焼結体（パルプ混合量20％）の厚みは約2.3mmであった。実施例１と同様の冷凍能力試験を行うと、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様で、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００４９】
【実施例３】
実施例１で作製した仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を、パイプ状のGdAlO3（GdAlO3 100重量％に粉末パルプ20重量％を添加、焼結後の肉厚約2.3mm）に収容する以外は、実施例１と同一条件で行った。得られたGd2O2S蓄冷材は実施例１と同様の多孔体構造（空隙率約30％，断面積比約20％）を有する。そして実施例１と同様の冷凍能力試験において、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５０】
【実施例４】
実施例１で作製したGd2O2S粉末にポリビニルアルコールと純水及び粉末パルプをGd2O2S粉末に対して20重量％添加して混合した混合体をセルの断面形状を有する成形用金型ダイスを備えたスクリュー押出機に供給して押出し成形を実施し、パイプ状の押出し成形体を得た。この押出し成形体を実施例１と同じ熱処理条件で有機物を除去し、その内部を形成するセル内に実施例１の仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。そしてその上部にグラファイト製のプレートを置き、この状態で焼結を行った。そして焼結する際の雰囲気は、蓄冷材顆粒が酸化しないようにアルゴンで行い、焼結温度は1600℃、焼結時間は15時間とすると、目的のGd2O2S蓄冷材を得ることができた。このGd2O2S蓄冷材のセルを取り囲む隔壁としての厚さ及びその他の厚みは実施例１と同じであった。
【００５１】
得られたGd2O2S蓄冷材は実施例１と同様の冷凍能力試験を行ったところ、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５２】
【実施例５】
実施例１で得られた仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を篩い分け及び形状分級し、全顆粒の75重量％以上が0.3〜0.5mmの粒径で構成されている。この顆粒を用いた他は、実施例１と同様にして、Gd2O2S蓄冷材を得た。そして実施例１と同様の冷凍能力試験に行ったところ、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５３】
【比較例１】
実施例１で作製したGd2O2S顆粒をアルミナ製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置した。次に常圧焼結によって、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入し、このアルゴン雰囲気中で焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時間を６時間にすることによって、顆粒状のGd2O2Sセラミックス蓄冷材を得た。それを実施例１と同様の条件で行ったところ、顆粒同士の接合強度が弱く、蓄冷筒の内径に合うように研削する際に、蓄冷材内部で顆粒の崩壊が見られた。
【００５４】
【比較例２】
比較例１で作製した顆粒状のGd2O2S蓄冷材を、実施例１と同様のGM冷凍機に組み込み、冷凍能力試験を行ったところ、連続1500時間運転すると、微粉や顆粒の破壊が見られ、さらに蓄冷器内に空隙が生じた。
【００５５】
なお実施例１と同様の材料を用いても、断面積比が2〜7％程度になると、GM冷凍機で連続2000時間運転すると微粉が発生し、4.2Kにおける冷凍能力は、実施例１の冷凍能力の65％程度まで低下する。逆に断面積比が55〜59％程度では、4.2Kにおける冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の35％程度に低下する。またGd2O2Sパイプ状焼結体の肉厚を4.5mmとすると、4.2Kにおける冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の73％程度に低下し、厚さ1.8mmのGd2O2Sパイプ状の成形体を用いると、焼結時の内部応力のためパイプ状焼結体に複数のクラックが生じた。パイプ状成形体の原材料で、Gd2O2S粉末100重量％に対して5重量％の粉末パルプを添加すると、4.2Kでの冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の87％程度であった。これに対して、Gd2O2S粉末100重量％に対して50重量％の粉末パルプを添加すると、焼結時の内部応力のため、パイプ状焼結体に複数のクラックが生じた。
【００５６】
【実施例６】
実施例１で使用した酸化ガドリニウムと、酸化テルビウム（比表面積 3.8m2/s、平均粒径0.69μｍ）を混合した以外は実施例１と同様に、硫化・成形・焼結を行なうことにより、多孔体ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物（GdxTb2-xO2S、0≦X≦2）蓄冷材を得た。用いたパイプ状焼結体は肉厚2.3mmのGd2O2S（パルプ混合量20％）で、断面積比は20％程度であった。焼結前の顆粒の粒径は75重量％以上が0.2〜0.7mmの範囲にあった。この蓄冷材は実施例１と同様の構造を有しており、空隙率も実施例１と同様であった。次に、上記のGdxTb2-xO2S蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を実施例１と同様の手法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から明らかのように、xの値を変化させても、無負荷時の最低到達温度及び4.2Kにおける冷凍能力に著しい変化は見られなかった。実施例１と同様に連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。つまり多孔体構造を有する蓄冷材を一部用いることによって、長期間にわたって安定した冷凍能力を維持することが可能となる。尚、希土類元素をGd及びTbを他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。実施例では GdxTb2-xO2Sを中心に説明したが、他の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材でも同様である。
【００５９】
実施例の蓄冷器は、長時間安定して運転でき、蓄冷器の修理、点検に要する工程を大幅に削減することが可能で、冷凍機の稼動コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パイプ状焼結体のパイプの肉の部分の電子顕微鏡写真
【図２】 顆粒の接合部分の８５倍の光学顕微鏡写真
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。)で表せられる多孔体希土類オキシ硫化物蓄冷材と、その製造方法、並びにこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関するものである。さらに詳しくは、冷凍機運転中において、微粉化する恐れが少なく、耐久性に優れ、極低温領域における冷凍能力に優れた蓄冷材及びそれを用いた蓄冷器に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には、膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI（磁気共鳴診断装置）などの超伝導現象を利用した小型装置に大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度（4.2K）が発生可能な、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠である。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率が優れていることが要求されている。例えば超伝導MRI装置等においては、例えばGM冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機）が用いられている。このGM冷凍機は、主としてHeガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器で構成されている。そして1分間に約60回のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもちかつ熱交換効率が高い必要がある。Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液化ヘリウム温度（4.2K）付近で大きな熱容量を有するHoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された（特許2609747号)。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量は0.3J/cc・K以上が必要で、HoCu2ゃErNiなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷材も極めて高価になる。
【０００４】
このようなことから、発明者らは、10K以下の極低温領域での高い熱容量を有するR2O2S（RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は４.2Kの極低温領域でも高い冷凍能力が得られることを確認した（特願2001-183895号)。
【０００５】
前記の蓄冷材は例えば顆粒状に成形され、それらを冷凍機の蓄冷器の内部に高密度になるように充填して使用される。しかし冷凍機が稼動している間、蓄冷器に充填した蓄冷材は、Heガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃にさらされることになり、また蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力も蓄冷材に作用される。
【０００６】
そのため冷凍機の運転開始時には、高密度に充填されている蓄冷材が、冷凍機の稼動にともない、蓄冷材顆粒間に隙間が発生し易くなり、Heガスの流れを変化させたり、Heガスの流れが不均一になることによって、冷凍能力が低下する問題が生じた。また、蓄冷材顆粒の相互間の摩擦により発生した微粉が冷凍機のシール部に混入して、シール部が早期に損傷するため、冷凍機の冷凍能力が著しく低下する。
【０００７】
上記の問題点を解決するために、例えば使用する蓄冷材顆粒の粒径範囲を限定するとともに、真球性を高め、さらに強化材あるいは結晶粒径を小さくするような助剤を添加することによって、顆粒自身の強度を向上させることも考えられる。しかしこれらは、作業工程の増加によって大幅なコスト高となり、現実的な対応策とは言えない。
【０００８】
そこで、例えば特開平5-203272や特開平8-226718には、溶融させた磁性金属間化合物を粒子状に作製し、それを融点未満で焼結することで粒子の隙間を安定に固定化させる方法が提案されている。
【０００９】
しかし上記の方法では、磁性金属間化合物の粒子間の固着は、粒子間の接触点のみとなる。したがって接触面積が非常に小さくなるため、十分な強度を有する接合体を得ることは非常に難しい。そのため長時間におよぶ、Heガス等の往復運動による振動や衝撃あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力に十分耐えることは難しい。
【００１０】
十分な強度の有する接合体を得るためには、粒子間の接触面積を大きくすることが必要である。そのためには、粒子同士の接触部分で拡散による物質移動の促進が必要とされる。
【００１１】
しかし溶融させた磁性金属間化合物を0.01〜3mmの大きさで作製した粒子は、活性の低い粗粒子であるため、粒子間の接触点のみでは拡散による物質移動が起こり難く、したがって、十分に強度を有する粒子同士の接合体を得ることができない。そのためホットプレスなどの装置を用いて、高温高圧条件下で焼成を行なう必要があるが、作業が繁雑になるばかりでなく、製造コストの上昇につながる。
【００１２】
また、特開平5-203272や特開平8-226718には、磁性金属間化合物の粒子表面に磁性金属間化合物の融点より低温で液化、軟化又は自己融着するような物質をコーティングし、その後液相焼結によって固定化させる方法も提案されている。
【００１３】
この手法では、活性の低い粗粒子でも粒子間の拡散による物質移動が容易になるため、ホットプレス等の装置を使用せずに、粒子間を固定化させることが可能となる。しかし粒子表面に磁性金属間化合物の融点より低温で液化、軟化又は自己融着するような物質をコーティングする際には、メッキ法、スパッタリング法、蒸着法などを用いる必要があり、さらに蓄冷器内を通過する高圧Heガスの流れが阻害されない最適厚みと均一性が要求されるため、作業が繁雑となり、更に作業工程の増加による製造コストの大幅な上昇を招く恐れがある。
【００１４】
【発明の課題】
本発明の課題は、冷凍機の稼動中によるHeガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力に十分に耐え、極低温領域において優れた冷凍能力を長時間保持することが可能な、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及び蓄冷器を提供することにある。
請求項３の発明での追加の課題は、作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項４，１０の発明での追加の課題は、畜冷材の強度を増すと共に、作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項５，１１の発明での追加の課題は、セラミックス焼結体を畜冷物質として利用することにある。
請求項６，７の発明での追加の課題は、セラミックス焼結体と作動媒質との熱交換を容易にすることにある。
請求項９の発明での追加の課題は、顆粒と顆粒との接合や、顆粒とセラミックス成形体との接合を容易にすることにある。
請求項１２の発明での追加の課題は、多孔質のセラミックス焼結体を得ることにある。
【００１５】
【発明の構成】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材は、セラミックス焼結体と、その内部に充填された一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックス顆粒とからなり、前記顆粒が相互に接合されると共に、前記焼結体と顆粒とが一体化されている。尚、セラミックス成形体は焼結前の状態を指し、セラミックス焼結体は焼結後の状態を指す。
【００１６】
好ましくは、前記顆粒が、開気孔を有する多孔質体を構成するように、相互に接合されている（請求項２）。
より好ましくは、前記顆粒の75重量％以上が0.1〜2mmの粒径をもつ（請求項３）。
【００１７】
好ましくは、顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％である（請求項４）。
【００１８】
また好ましくは、前記焼結体が、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなる（請求項５）。
特に好ましくは、前記焼結体は開気孔を有する多孔質である（請求項６）。
さらに好ましくは、前記焼結体の厚みは2.1mm以上4mm以下である（請求項７）。
【００１９】
この発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法では、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスの顆粒を、セラミックス成形体の内部に充填して焼結して、焼結時の前記成形体の収縮により、顆粒を相互に接合すると共に、成形体と顆粒とを一体化する。
【００２０】
好ましくは、焼結前の顆粒は、平均粒径が0.05〜1μmの希土類オキシ硫化物粉末により構成されている（請求項９）。
また好ましくは、顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％となるように焼結する（請求項１０）。
【００２１】
好ましくは、前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなる（請求項１１）。
特に好ましくは、前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物に有機物を混合して成形され、該有機物混合の成形体は焼成により前記有機物を除去されている（請求項１２）。
【００２２】
またこの発明は、上記の希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器にある。
【００２３】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば原料の希土類酸化物粉末を、加熱下で、H2S, CH3SH等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して反応させて、希土類オキシ硫化物粉末を作製し、それを顆粒状に成形する。希土類酸化物粉末を顆粒状に成形した後に、酸化数−２の硫黄原子を含むガスと反応させて希土類オキシ硫化物としても良い。
【００２４】
顆粒を構成する希土類オキシ硫化物や希土類酸化物の粉末は、焼結の際、顆粒同士が接触した部分で拡散による物質移動が促進され易くするために、活性のある小さな粉末が好ましい。そのため粉末の平均粒径は0.05〜1μmが好ましく、より好ましくは0.1〜0.8μm、さらに好ましくは0.3〜0.6μmである。粉末の平均粒径が1μｍを越えると、焼結の際に顆粒同士の接触部分で拡散による物質移動が起こり難くなるため、十分に強度のある顆粒同士の接合体を得ることが難しい。一方、平均粒径が0.05μm未満では、粉末の凝集性が強いため、顆粒を成形することが難しい。顆粒の形状は特に限定するものではなく、焼結の際に顆粒同士の接合が可能であれば良い。
【００２５】
上記の蓄冷材顆粒は種々の方法で製造でき、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒方との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって顆粒状にすることが好ましい。
【００２６】
また、前記蓄冷材顆粒の直径は、伝熱特性等に大きな影響を及ぼすため、全顆粒の75重量％以上が粒径が0.1〜2mmの顆粒で構成されていることが好ましい。尚、本発明で示した顆粒の直径とは、顆粒を内包することができる最小球の直径を意味する。顆粒の粒径が0.1mm未満であると、顆粒同士を接合した際に、空隙の大きさが著しく小さくなり、蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過するすることができなくなるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。一方粒径が2mmを超えると、顆粒同士を接合した際に空隙の大きさが著しく大きくなり、ヘリウム冷媒との接触面積が小さくなるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。よってより好ましくは、全顆粒の75重量％以上を0.2〜0.7mmとし、さらに好ましくは0.3〜0.5mmとする。
【００２７】
本発明の蓄冷材では、上記のような顆粒を焼結によって相互に接触した部分が接合しており、その接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の10〜40％になるように調整する。接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の10％未満では、顆粒同士の接合強度が弱いため、それを構成している多孔体は、Heガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、あるいは蓄冷器の内部を通過する高圧Heガスによる流体力学的な応力などに十分耐えることができない。一方、接合部分の断面を内包する最小円の面積が、接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の40％を越えると、空隙の大きさが著しく小さくなり、蓄冷器をヘリウム冷媒が十分に通過できないようになるため、熱交換効率の低下を招く恐れがある。
【００２８】
上記の相互に接合した顆粒の集合体とその周囲のセラミックス焼結体とで畜冷材を構成する。畜冷材の空隙率（比重と実寸法とから算出した物）は、20〜75％程度が好ましい。空隙率が20％未満ではHeガスの流れが阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。一方、空隙率が75％を越えると蓄冷材としての十分な熱容量がなく所望の冷凍能力が得られない。
【００２９】
本発明の蓄冷材は、以下のように製造できる。すなわち上記の蓄冷材顆粒とセラミックス成形体との収縮率に差を持たせるため、初めに、蓄冷材顆粒を仮焼成しておく。尚ここで言う収縮率は、初期寸法を仮焼成後あるいは焼結後の寸法と比較して、寸法比でどのくらい縮んだかを意味し、体積比ではない。そして、蓄冷材顆粒を反応しにくい材料のルツボ内に収容し、この状態で仮焼成する。仮焼成雰囲気は真空（10-3torr以下）又はアルゴンなどの不活性ガスが好ましく、仮焼成温度は1000〜1200℃、仮焼成時間は1〜5時間が好ましい。
【００３０】
このようにして得られた仮焼成蓄冷材顆粒では、仮焼成前後の収縮率は3〜5％であり、顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、顆粒を構成している粒子の大きさは、仮焼成前とほとんど変化していない。そのため、焼結による顆粒同士の接合や顆粒とセラミックス焼結体との一体化には全く支障はない。
【００３１】
仮焼成蓄冷材顆粒と一体化させるセラミックス焼結体の材質は、極低温用セラミックス蓄冷材が好ましいが、Al2O3、或いはスピネル、ムライト等の高硬度・高強度セラミックスでも良い。極低温用セラミックス蓄冷材は、例えば希土類オキシ硫化物セラミックスやGdAlO3等の希土類酸化物セラミックスが好ましい。
【００３２】
上記のセラミックス焼結体は種々の方法で製造でき、例えばプレス法、プレス法とCIP（コールド・アイソスタティック・プレス）法との併用、押出法、鋳込み成形法等によって成形できる。尚、プレス法、プレス法とCIP法の併用の際は、スプレードライヤーなどでセラミックス成形体の原料粉末を顆粒状に作製して用いるのが好ましい。
【００３３】
上記のセラミックス成形体の内部構造はパイプ状あるいはハニカム状などとし、セルの断面形状は特に限定されない。
【００３４】
上記のセラミックス成形体を開気孔を有する多孔体にするため、セラミックス原料に有機物を添加し、それを成形、熱処理を行うことで有機物を除去することが好ましい。有機物は、例えば、粉末パルプあるいは有機繊維が好ましい。尚、添加する有機物は700℃以下で除去できるものが好ましい。有機物の添加量は、成形体のセラミックス原料100重量％に対して10〜40重量％が好ましい。10重量％未満では、十分な開気孔を有する多孔体を得ることができないため、Heガスとの熱交換が阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。一方、40重量％を越えると、顆粒同士の接合及びセラミックス焼結体と顆粒を一体化させる過程で生じる、内部応力に耐え切れず破壊を招く恐れがある。
【００３５】
上記の成形体に含まれている有機物を除去するための、熱処理温度は400〜700℃が好ましい。400℃未満では十分に有機物を除去できず、700℃を越えると成形体の収縮が起こり、焼結による顆粒同士の接合及び顆粒とセラミックス焼結体との一体化に支障をきたす恐れがある。
【００３６】
熱処理を終えたセラミックス成形体内に、仮焼成蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。尚、熱処理を終えたセラミックス成形体に底がない場合は、そのセラミックス成形体と反応し難い材料で底を塞ぎ、その成形体内に、仮焼成蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。そしてセラミックス成形体の上部はそれと反応し難い材料で押え、この状態で焼結を行う。焼結する際の雰囲気は、蓄冷材顆粒が酸化しないように、真空中あるいは不活性ガス中が好ましい。焼結温度は1500〜1700℃、焼結時間は10〜20時間が好ましい。
【００３７】
セラミックス焼結体の厚みは、2.1mm以上4mm以下であることが好ましい。セラミックス焼結体の厚みが2.1mm未満では、顆粒同士の接合及びセラミックス焼結体と顆粒との一体化の過程で生じる内部応力に耐えきれず、破壊を招く恐れがある。一方4mmを越えるとセラミックス焼結体内に充填する蓄冷材顆粒が減少し、さらにHeガスとの熱交換が阻害され、冷凍能力の低下を招く恐れがある。
【００３８】
本発明の蓄冷器は、上記の蓄冷材を蓄冷筒に充填したものであるが、例えば層により性質の異なる多層の蓄冷材を充填することも可能である。また充填する蓄冷材がすべて上記の多孔体蓄冷材で構成しなければならないものではなく、多孔体蓄冷材と顆粒の蓄冷材を併用することも可能である。そして上記の蓄冷器を用いると、冷凍機の冷凍能力を長期間安定に向上できる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
酸化ガドリニウムGd2O3の平均粒径は、フィッシャー法により0.46μmであった。この酸化ガドリニウムを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス H2Sを流しながら、650℃ で反応させる。反応生成物のX線回折を測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物 Gd2O2Sのみのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100％であった。得られたGd2O2S粉体（平均粒径0.46μm）を転動造粒法により、顆粒（75重量％以上が粒径範囲0.2〜0.7mmにある）に成形した。この顆粒を形状分級せずに、グラファイト製のルツボの中に振動を加えながら充填して最密充填し、その上にグラファイト製の蓋を置き、その状態で焼成炉内に配置した。その後アルゴン雰囲気下1100℃、3時間で仮焼成を行った。
【００４１】
こうして得られた仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒の収縮率は4％程度であり、顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察すると、顆粒を構成している粒子の大きさには、仮焼成前とほとんど変化がみられなかった。
【００４２】
仮焼成顆粒を充填するセラミックス成形体は、以下の製造方法で作製した。上記のGd2O2S粉末と、Gd2O2S粉末100重量％に対して20重量％の粉末パルプ(和光純薬製)と、解こう剤（A-6114、東亜合成製）と純水とを、アルミナボールを用いたボールミルで混合した。得られたスラリーを鋳込み成形法でパイプ状に成形し、それを550℃、5時間の熱処理を行った。セラミックス粉末100重量％に対する粉末パルプの混合量（重量％単位）を、以下パルプ混合量と呼ぶ。
【００４３】
熱処理を終えたパイプ状の成形体の底にグラファイト製のプレートを敷き、その内部に振動を加えながら仮焼成した蓄冷材顆粒を最密充填に収容した。そしてそのパイプ状の成形体の上部に、グラファイト製のプレートを置き、この状態で焼結した。焼結は、蓄冷材顆粒が酸化しないように、アルゴン中で行った。焼結温度を1600℃、焼結時間を15時間とし、多孔体構造を有するGd2O2S蓄冷材を得た。
【００４４】
上記の蓄冷材は、Gd2O2S蓄冷材顆粒とそれを充填したパイプ状焼結体の内面が一体化している。尚、仮焼成前の顆粒から焼結後の顆粒への収縮率とパイプ状焼結体の収縮率はほぼ同じで、その値は20％であり、パイプ状焼結体の厚みはほぼ2.3mmであった。パイプ状焼結体を円状に切断して、表面をSEMで観察したところ、図１に示したように開気孔を有する多孔体であることが判った。
【００４５】
また上記のGd2O2S蓄冷材顆粒を光学顕微鏡（85倍）によって観察したところ、図２に示したように顆粒同士の接触部分が接合していることが判った。そしてビデオハイスコープシステムによる画像解析によって、接合したの各顆粒の接合断面を内包する最小円の面積が、互いに接合した顆粒の小さい方の顆粒を内包する最小球の最大断面積の15〜20％程度であることが判った。以下この値を断面積比と呼ぶ。上記のGd2O2S蓄冷材顆粒の集合体は多孔体構造を有し、このGd2O2S蓄冷材（パイプ状焼結体を含む）の空隙率は約32％であった。尚、空隙率は比重と実寸法から算出した。
【００４６】
以上のように焼結する際の成形体の収縮力によって、顆粒同士の接合及び顆粒とパイプ状焼結体の内面の一体化を可能にした。なお成形体をルツボ状とし、焼結後にルツボの底を除いても良い。
【００４７】
上記のGd2O2S蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を以下の手法で評価した。まず上記のGd2O2S蓄冷材の外径を蓄冷筒の内径に合うように研削などで加工し、超音波などによって微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。尚、蓄冷筒の内径は30mm、高さは30mmである。これを消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機に組み込み、冷凍試験を行なった。高温側の1段目の蓄冷器にPbの顆粒を使用し、低温側の2段目の蓄冷器に上記の蓄冷材を使用した。尚、2段目の蓄冷器の高温側50vol％ にはHoCu2を使用した。その結果、4.2Kにおける冷凍能力は1.69Wで、無負荷時の最低到達温度は2.62Kであった。そして連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。尚、希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じ傾向が見られた。
【００４８】
【実施例２】
実施例１で希土類オキシ硫化物の原料に使用した、酸化ガドリニウムGd2O3を転動造粒法により顆粒状に成形した。得られた顆粒を実施例１と同様の硫化反応及び仮焼成で処理し、仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒（75重量％以上が0.2〜0.7mmの粒径範囲にあり、顆粒の構成粒子の平均粒径は0.5μｍ）とした。仮焼成後の顆粒を実施例１と同一条件で処理して、実施例１と同様のGd2O2S蓄冷材を得た。断面積比は20％程度、空隙率は30％程度、パイプ焼結体（パルプ混合量20％）の厚みは約2.3mmであった。実施例１と同様の冷凍能力試験を行うと、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様で、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００４９】
【実施例３】
実施例１で作製した仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を、パイプ状のGdAlO3（GdAlO3 100重量％に粉末パルプ20重量％を添加、焼結後の肉厚約2.3mm）に収容する以外は、実施例１と同一条件で行った。得られたGd2O2S蓄冷材は実施例１と同様の多孔体構造（空隙率約30％，断面積比約20％）を有する。そして実施例１と同様の冷凍能力試験において、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５０】
【実施例４】
実施例１で作製したGd2O2S粉末にポリビニルアルコールと純水及び粉末パルプをGd2O2S粉末に対して20重量％添加して混合した混合体をセルの断面形状を有する成形用金型ダイスを備えたスクリュー押出機に供給して押出し成形を実施し、パイプ状の押出し成形体を得た。この押出し成形体を実施例１と同じ熱処理条件で有機物を除去し、その内部を形成するセル内に実施例１の仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を最密充填に収容する。そしてその上部にグラファイト製のプレートを置き、この状態で焼結を行った。そして焼結する際の雰囲気は、蓄冷材顆粒が酸化しないようにアルゴンで行い、焼結温度は1600℃、焼結時間は15時間とすると、目的のGd2O2S蓄冷材を得ることができた。このGd2O2S蓄冷材のセルを取り囲む隔壁としての厚さ及びその他の厚みは実施例１と同じであった。
【００５１】
得られたGd2O2S蓄冷材は実施例１と同様の冷凍能力試験を行ったところ、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５２】
【実施例５】
実施例１で得られた仮焼成Gd2O2S蓄冷材顆粒を篩い分け及び形状分級し、全顆粒の75重量％以上が0.3〜0.5mmの粒径で構成されている。この顆粒を用いた他は、実施例１と同様にして、Gd2O2S蓄冷材を得た。そして実施例１と同様の冷凍能力試験に行ったところ、4.2Kにおける冷凍能力及び最低到達温度は実施例１と同様であり、連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。
【００５３】
【比較例１】
実施例１で作製したGd2O2S顆粒をアルミナ製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置した。次に常圧焼結によって、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入し、このアルゴン雰囲気中で焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時間を６時間にすることによって、顆粒状のGd2O2Sセラミックス蓄冷材を得た。それを実施例１と同様の条件で行ったところ、顆粒同士の接合強度が弱く、蓄冷筒の内径に合うように研削する際に、蓄冷材内部で顆粒の崩壊が見られた。
【００５４】
【比較例２】
比較例１で作製した顆粒状のGd2O2S蓄冷材を、実施例１と同様のGM冷凍機に組み込み、冷凍能力試験を行ったところ、連続1500時間運転すると、微粉や顆粒の破壊が見られ、さらに蓄冷器内に空隙が生じた。
【００５５】
なお実施例１と同様の材料を用いても、断面積比が2〜7％程度になると、GM冷凍機で連続2000時間運転すると微粉が発生し、4.2Kにおける冷凍能力は、実施例１の冷凍能力の65％程度まで低下する。逆に断面積比が55〜59％程度では、4.2Kにおける冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の35％程度に低下する。またGd2O2Sパイプ状焼結体の肉厚を4.5mmとすると、4.2Kにおける冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の73％程度に低下し、厚さ1.8mmのGd2O2Sパイプ状の成形体を用いると、焼結時の内部応力のためパイプ状焼結体に複数のクラックが生じた。パイプ状成形体の原材料で、Gd2O2S粉末100重量％に対して5重量％の粉末パルプを添加すると、4.2Kでの冷凍能力の初期値は、実施例１の冷凍能力の87％程度であった。これに対して、Gd2O2S粉末100重量％に対して50重量％の粉末パルプを添加すると、焼結時の内部応力のため、パイプ状焼結体に複数のクラックが生じた。
【００５６】
【実施例６】
実施例１で使用した酸化ガドリニウムと、酸化テルビウム（比表面積 3.8m2/s、平均粒径0.69μｍ）を混合した以外は実施例１と同様に、硫化・成形・焼結を行なうことにより、多孔体ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物（GdxTb2-xO2S、0≦X≦2）蓄冷材を得た。用いたパイプ状焼結体は肉厚2.3mmのGd2O2S（パルプ混合量20％）で、断面積比は20％程度であった。焼結前の顆粒の粒径は75重量％以上が0.2〜0.7mmの範囲にあった。この蓄冷材は実施例１と同様の構造を有しており、空隙率も実施例１と同様であった。次に、上記のGdxTb2-xO2S蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を実施例１と同様の手法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
表１から明らかのように、xの値を変化させても、無負荷時の最低到達温度及び4.2Kにおける冷凍能力に著しい変化は見られなかった。実施例１と同様に連続3000時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができた。つまり多孔体構造を有する蓄冷材を一部用いることによって、長期間にわたって安定した冷凍能力を維持することが可能となる。尚、希土類元素をGd及びTbを他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。実施例では GdxTb2-xO2Sを中心に説明したが、他の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材でも同様である。
【００５９】
実施例の蓄冷器は、長時間安定して運転でき、蓄冷器の修理、点検に要する工程を大幅に削減することが可能で、冷凍機の稼動コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 パイプ状焼結体のパイプの肉の部分の電子顕微鏡写真
【図２】 顆粒の接合部分の８５倍の光学顕微鏡写真
Claims (13)
- セラミックス焼結体と、その内部に充填された一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックス顆粒とからなり、
前記顆粒が相互に接合されると共に、前記焼結体と顆粒とが一体化されている、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。 - 前記顆粒が、開気孔を有する多孔質体を構成するように、相互に接合されていることを特徴とする、請求項１の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記顆粒の75重量％以上が0.1〜2mmの粒径をもつことを特徴とする、請求項２の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％であることを特徴とする、請求項２または３の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記焼結体が、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記焼結体は開気孔を有する多孔質であることを特徴とする、請求項５の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記焼結体の厚みは2.1mm以上4mm以下であることを特徴とする、請求項６の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスの顆粒を、セラミックス成形体の内部に充填して焼結して、焼結時の前記成形体の収縮により、顆粒を相互に接合すると共に、成形体と顆粒とを一体化する、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 焼結前の顆粒は、平均粒径が0.05〜1μmの希土類オキシ硫化物粉末により構成されていることを特徴とする、請求項８の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 顆粒間の接合部断面を内包する最小円の面積と、接合された顆粒の小さい方を内包する最小球の最大断面積との比の平均値が、10〜40％となるように焼結することを特徴とする、請求項８または９の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなることを特徴とする、請求項８の〜１０のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 前記成形体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物に有機物を混合して成形され、該有機物混合の成形体は焼成により前記有機物を除去されていることを特徴とする、請求項１１の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかの希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器。
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