JP4666570B2 - ハイブリッド蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器 - Google Patents
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Description
本発明の他の課題は、発明の効果や実施例の記載から明らかになる。
層は1層のみでも、2層以上でも良い。核と層とで希土類元素の組成を変えるのは、比熱のピーク温度を変えるためである。またこの発明では、希土類元素はYを含むものとする。
強化材はまた、Mg,Ca,Sr,Baからなる群の少なくとも一員の、アルカリ土類金属元素の酸化物もしくは、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物が好ましい。
これらの強化材は、ハイブリッド蓄冷材を構成する核及び層のセラミックス組織中に、主相のR2O2S相とは異なる強化材を主成分とする異相を析出する。
実施例1
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウム粉末体と平均粒径が0.46μmの酸化ガドリニウム粉末体を各々10g石英ボートに充填し、石英反応管中で硫化水素ガス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃ 2時間反応させた。反応生成物のX線回折を測定したところ、テルビウムオキシ硫化物 Tb2O2S、ガドリニウムオキシ硫化物Gd2O2Sのみのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得られたTb2O2S粉体の一部を転動造粒法により粒径が0.3〜0.4mmの球状粒子とした。得られた球状粒子を核とし、転動造粒法によって、Tb2O2SとGd2O2S粉末体の混合物を徐々に加えることで、核の表面に層が形成されたハイブリッド顆粒を得た。なお混合物は、焼成後にGd-Tb系オキシ硫化物(GdxTb2-xO2S)となる複合オキシ硫化物とし、ハイブリッド顆粒を100vol%としたときの層の体積比率が50vol%になるまで添加した。以下、層の体積比率を示すときは、ハイブリッド顆粒を100vol%としたときの層の体積比率を示す。得られたハイブリッド顆粒をアルミナ製のルツボに充填し、焼成炉内に設置して常圧焼成を行った。炉内は十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、アルゴン雰囲気中で焼成を行った。焼成温度を1500℃、焼成時間を6時間とすることで、目的とするハイブリッド蓄冷材を得た。この顆粒を樹脂に埋め込み研磨して顆粒の断面を出したものの、SEM観察を行った。
核をTb2O2Sとし、層の組成をGd0.2Tb1.8O2Sとして、ハイブリッド蓄冷材全体に対する層の体積比率を、4vol%、5vol%、10vol%、90vol%、95vol%、96vol%に変化させた。他の製造条件は、実施例1と同様である。これらのハイブリッド蓄冷材の5K及び7Kでの熱容量を表1に示す。5vol%未満では5Kでの熱容量が0.3J/cm3・K未満であり、一方95vol%を越えれば7Kでの熱容量が0.3J/cm3・K未満となることが判る。
体積比率/vol% 5Kでの熱容量/J/cm 3 ・K 7Kでの熱容量/J/cm 3 ・K
4 0.28 1.65
5 0.31 1.65
10 0.40 1.6
90 0.70 0.51
95 0.75 0.31
96 0.75 0.29
核がGdxTb2-xO2S(X=0.2,2)、層がTb2O2Sであること以外は、実施例1と同様のハイブリッド蓄冷材を作製した。これらのハイブリッド蓄冷材の熱容量は、図2及び図3との熱量量とほぼ同じである。
平均粒径0.36μmの酸化ホルミウムや平均粒径0.6μmの酸化ジスプロシウムを用いて、実施例1と同様にしてHo2O2S及びDy2O2Sの粉末を作製した。実施例1と同様に作製した2重層ハイブリッド顆粒(核:Tb2O2S、 層:Gd2O2S)に、Ho2O2SとDy2O2Sの混合粉を徐々に加えて、外周層にHo-Dy系混合粉層を形成した3重層ハイブリッド顆粒を作製した。なお混合粉は、ハイブリッド顆粒を100vol%としたときの混合粉層の体積比率が33vol%になるように添加した。混合粉層は、焼成後にHo-Dy系オキシ硫化物(HoxDy2-xO2S)の複合オキシ硫化物となる。得られたハイブリッド顆粒から実施例1と同様の焼成法によってハイブリッド蓄冷材を作製した。
実施例5
実施例1で使用した酸化テリビウム及び酸化ガドリニウム各々にα−Al2O3を加え、エタノールを溶媒として、ボールミルで24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し仮焼(900℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させて硫化物を調製し、実施例1と同様にしてα−Al2O3を含むハイブリッド蓄冷材(Al-doped Gd-Tb系ハイブリッド蓄冷材)を作製した。表2に、GdxTb2-xO2SにおけるX値とα−Al2O3添加量を変化させた際の、熱容量が0.3J/cm3・K以上となる温度領域を示す。表2からα−Al2O3の添加量が30mass%を越えると、0.3J/cm3・K以上の温度領域が著しく狭くなることがわかる。なお熱容量が0.3J/cc・K以上を越えていれば、冷凍機の冷却特性に大きな影響はない。
添加量/mass% X値 0.3 J/cc・K以上の温度領域/K
Non-dope 0.2 4.6〜8.2
0.1 0.2 4.6〜8.2
1 0.2 4.6〜8.2
10 0.2 4.6〜8.2
20 0.2 4.6〜8.2
30 0.2 4.7〜8.1
40 0.2 5.0〜5.9 及び 6.5〜7.7
Non-dope 2 3.0〜8.2
0.1 2 3.0〜8.2
1 2 3.0〜8.2
10 2 3.0〜8.2
20 2 3.0〜8.2
30 2 3.2〜8.1
40 2 4.2〜5.4 及び 6.5〜7.7
α−Al2O3を部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)やムライト(3Al2O3-2SiO2)に変更し、他は実施例5と同様の条件でハイブリッド蓄冷材を作製した。その結果、添加物を部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)やムライト(3Al2O3-2SiO2)に変更しても、同じ添加量であれば、実施例5と同様の結果が得られた。
α−Al2O3を非酸化物のSi3N4,Sialon,TiN,AlN,BN,SiC,TiCに変更し、不活性ガス雰囲気下で仮焼して硫化反応させた以外は、実施例5と同様の条件でハイブリッド蓄冷材を作製した。添加物をSi3N4,Sialon,TiN,AlN,BN,SiC,TiCに変更しても、同じ添加量であれば、実施例5と同等の結果が得られた。
α−Al2O3をCaOに変更し、他は実施例5と同様の条件で、CaOを含むハイブリッド蓄冷材を作製した。表3に、GdxTb2-xO2SにおけるX値とCaO添加量を変化させた際の、熱容量が0.3J/cc・K以上となる温度領域を示す。表3からCaO添加量が30mass%を越えると、熱容量が0.3J/cc・K以上となる温度領域が著しく狭くなることがわかる。得られたハイブリッド蓄冷材について研削・研磨を行った試料面を作製し、その試料面について、X線回折して相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布を調べた。その結果、主相と異なるCaOを含有する相が存在し、その相は主相中に均一に分散し、CaOの添加量が増加すると、CaO含有相の割合も増加していた。なおCaOをMgO,SrO及びBaOに変更し、他は実施例8と同様の条件でハイブリッド蓄冷材を作製しても、実施例8と同様の結果が得られた。
添加量/mass% X値 0.3 J/cc・K以上の温度領域/K
Non-dope 0.2 4.6〜8.2
0.1 0.2 4.6〜8.2
1 0.2 4.6〜8.2
10 0.2 4.6〜8.2
20 0.2 4.6〜8.2
30 0.2 4.7〜8.1
40 0.2 5.0〜5.8 及び6.5〜7.7
Non-dope 2 3.0〜8.2
0.1 2 3.0〜8.2
1 2 3.0〜8.2
10 2 3.0〜8.2
20 2 3.0〜8.2
30 2 3.2〜8.1
40 2 4.3〜5.4 及び6.6〜7.7
α−Al2O3をCr2O3に変更し、他は実施例5と同様の条件で、Cr2O3を含むハイブリッド蓄冷材を作製した。表4に、GdxTb2-xO2SにおけるX値とCr2O3添加量を変化させた際の、熱容量が0.3J/cc・K以上となる温度領域を示す。表4からCr2O3添加量の添加量が30mass%を越えると、熱容量が0.3J/cc・K以上となる温度領域が著しく狭くなることがわかる。得られたハイブリッド蓄冷材について研削・研磨を行った試料面を作製し、それについて、X線回折で相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布を調べた。その結果、主相と異なるCr2O3を含有する相が存在し、その相は主相中に均一に分散し、Cr2O3の添加量が増加すると、Cr2O3含有相の割合も増加していた。なおCr2O3をMnOやその他の遷移金属酸化物に変更し、他は実施例9と同様の条件でハイブリッド蓄冷材を作製したが、実施例9と同等の結果が得られた。
添加量/mass% X値 0.3 J/cc・K以上の温度領域/K
Non-dope 0.2 4.6〜8.2
0.1 0.2 4.6〜8.2
1 0.2 4.6〜8.2
10 0.2 4.6〜8.2
20 0.2 4.6〜8.2
30 0.2 4.7〜8.1
40 0.2 5.0〜5.8及び6.6〜7.7
Non-dope 2 3.0〜8.2
0.1 2 3.0〜8.2
1 2 3.0〜8.2
10 2 3.0〜8.2
20 2 3.0〜8.2
30 2 3.2〜8.1
40 2 4.3〜5.5及び6.5〜7.8
実施例10
実施例1で示したGd-Tb系ハイブリッド蓄冷材について、ナイロン系メディアと10mass%濃度のアルミナスラリーを加工槽内に投入し、そこにハイブリッド蓄冷材を入れ、回転バレル加工による表面処理を行った。加工時間を6時間とした。表面処理を行ったハイブリッド蓄冷材は、約25°に傾けた鏡面の鉄板上に転がし、転がり落ちた蓄冷材を回収して形状分級を行った後、目開きの異なる2種類のフィルターネットによって篩い分けを行った。得られたハイブリッド蓄冷材の平均粒径は0.3mm、平均の長径と短径の比(平均アスペクト比)は1.2であった。なお、ハイブリッド蓄冷材の平均粒径及び平均アスペクト比は、顆粒100個をビデオハイスコープシステムによって撮影した画像から測定した。
試料 X値 最低到達温度(K) 冷凍能力(4.2K)/ W
実施例10 0.2 2.75 1.30
〃 2 2.62 1.35
比較例1 0.2 2.76 1.20
〃 2 2.64 1.27
比較例2 0.2 2.85 1.15
〃 2 2.70 1.21
実施例2で示したハイブリッド蓄冷材を実施例10と同様の条件で処理した試料を用いて、実施例10と同様の冷凍能力試験を行った。その結果を表6に示す。層の体積比率が5vol%未満又は体積比率が95vol%を越えると、4.2Kでの冷凍能力は著しく低下することが判る。したがって層の体積比率は5vol%以上95vol%以下が好ましい。
体積比率/vol% 冷凍能力(4.2K)/W
4 0.98
5 1.25
10 1.30
90 1.30
95 1.29
96 1.19
実施例4で示した三重層のハイブリッド蓄冷材を、実施例10と同様の条件で処理した試料を用いて、実施例10と同様の冷凍能力試験を行った。高温側1段目の蓄冷器にPbの顆粒を使用し、低温側2段目の蓄冷器の高温側25vol%にはHoCu2を使用し、残り75vol%にはこの三重層のハイブリッド蓄冷材を使用した(図6の60参照)。なお比較例として、上記のGM冷凍機を用いて、低温側2段目の蓄冷器の高温側から25vol%のHoCu2蓄冷材、そして残り75vol%のうち高温側から各25vol%を、Tb2O2S蓄冷材、Gd2O2S蓄冷材、Ho1.8Dy0.2O2S蓄冷材の順で層状に充填した蓄冷器62(比較例3)と、低温側2段目の蓄冷器の高温側25vol%をHoCu2蓄冷材、残り75vol%を実施例12のハイブリッド蓄冷材と同様の組成である蓄冷材各25vol%を混合して充填した蓄冷器64(比較例4)とを評価した。表7に、実施例12と比較例3及び比較例4の2Kでの冷凍能力と無負荷時の最低到達温度、図6に、各蓄冷器60,62,64内の充填構成を示す。その結果、ハイブリッド蓄冷材を使用した蓄冷器の方が、冷凍能力は優れていることが判った。
試料 最低到達温度(K) 冷凍能力(2K)/W
実施例12 1.20 0.31
比較例3 1.25 0.23
比較例4 1.31 0.14
実施例13
実施例5に示したハイブリッド蓄冷材(α-Al2O3添加)を実施例10と同様の条件で処理した試料を、実施例10と同様のGM冷凍機の蓄冷器に充填して冷凍能力と耐久性の試験を行った。表8には4.2Kの冷凍能力と無負荷時の最低到達温度及び連続1500時間と10000時間運転での顆粒の破壊状況を示す。なおα-Al2O3無添加のハイブリッド蓄冷材では蓄冷材の耐久性に問題があった。また添加材が30mass%を越えると冷凍能力に問題が生じることが判った。したがってα-Al2O3の添加量は0.5〜30mass%が好ましい。以上の結果では、希土類元素をGdやTbから他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。さらに強化材を3Y-ZrO2あるいは3Al2O3-2SiO2に変更しても(実施例6)、Si3N4やSiAlONなどの3b族元素や4b族元素の酸化物、窒化物、もしくは炭化物に変えても(実施例7)、同じ添加量で有れば、同様の結果が得られた。
添加量 X値 最低到達 冷凍能力 1500時間 10000時間
/mass% 温度/K (4.2K)/W 連続運転 連続運転
1 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし
10 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし
20 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし
30 0.2 2.77 1.28 問題なし 問題なし
40 0.2 2.85 1.09 問題なし 問題なし
1 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし
10 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし
20 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし
30 2 2.65 1.33 問題なし 問題なし
40 2 2.81 1.04 問題なし 問題なし
実施例8、9に示したハイブリッド蓄冷材(アルカリ土類酸化物を添加)を実施例10と同様の条件で処理した試料を、実施例10と同様のGM冷凍機の蓄冷器に充填し、これを用いて冷凍能力と耐久性の試験を行った。表9に、CaOを添加した場合の4.2Kの冷凍能力と無負荷時の最低到達温度及び顆粒の破壊状況を示す。なおCaO無添加のハイブリッド蓄冷材では耐久性に問題があったので、0.5mass%以上の添加が好ましい。また0.5mass%を以上添加したハイブリッド蓄冷材の場合、連続2500時間運転では、破壊が見られないが、連続10000時間運転では破壊が見られた。そして30mass%を越えると冷凍能力に問題が生じることが判った。 なおアルカリ土類酸化物をMgOやSrO, BaOに変えても、あるいは希土類元素をGdやTbから他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。また強化材をMgOやBaO、あるいはCr2O3やMnO等の遷移金属酸化物に変更しても、同じ添加量で有れば、実施例14と同様の結果が得られた。
添加量 X値 最低到達 冷凍能力 1500時間 2500時間 10000時間
/mass% 温度/K (4.2K)/W 連続運転 連続運転 連続運転
1 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし 15%程度
顆粒破壊
10 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし 10%程度
顆粒破壊
20 0.2 2.75 1.30 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
30 0.2 2.76 1.27 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
40 0.2 2.86 1.07 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
1 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし 15%程度
顆粒破壊
10 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし 10%程度
顆粒破壊
20 2 2.62 1.35 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
30 2 2.64 1.32 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
40 2 2.82 1.02 問題なし 問題なし 5%程度
顆粒破壊
52,54,62,64 比較例の低温側2段目蓄冷器
Claims (9)
- 希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材において、
希土類オキシ硫化物の核と、該核の表面に付着しかつ前記核とは希土類元素の組成が異なる希土類オキシ硫化物の層、とからなることを特徴とするハイブリッド蓄冷材。 - 前記核及び前記層の一方がTbのオキシ硫化物からなり、他方がGdのオキシ硫化物またはGdとTbとの複合オキシ硫化物からなることを特徴とする、請求項1のハイブリッド蓄冷材。
- (1) Ho2-xDyxO2S(0≦x≦2)からなる核または層と、
(2) Gdのオキシ硫化物またはGdとTbとの複合オキシ硫化物からなる核または層、
(ただし上記(1)のオキシ硫化物と上記(2)のオキシ硫化物が共に核となる場合を除く)、とを備えることを特徴とする請求項1または2のハイブリッド蓄冷材。 - ハイブリッド蓄冷材が希土類オキシ硫化物の核と、該核の表面を被覆する第1層と該第1層の表面を被覆する第2層との少なくとも2つの層を備え、
核と第1層と第2層とが希土類元素の組成が互いに異なり、かつ核と第1層と第2層とが、
(1) Tbのオキシ硫化物と、
(2) Gdのオキシ硫化物またはGdとTbとの複合オキシ硫化物と、
(3) Ho2-xDyxO2S(0≦x≦2)、
からなる3種類の組成から重複しないように選択されていることを特徴とする請求項3のハイブリッド蓄冷材。 - ハイブリッド蓄冷材が前記核の表面を前記層が被覆した顆粒状であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかのハイブリッド蓄冷材。
- 前記核及び層に対して各々、アルカリ土類金属、遷移金属、及びBを含みCを含まない周期律3b及び4b族元素の少なくとも一員の元素の、酸化物、窒化物もしくは炭化物からなる添加物を、強化材として0.5〜30mass%添加したことを特徴とする、請求項1〜5のいずれかのハイブリッド蓄冷材。
- 希土類オキシ硫化物またはその前駆体の核を造粒し、
前記核とは希土類元素の組成が異なる希土類オキシ硫化物またはその前駆体の粉体を、前記核の周囲に供給して、核の表面を希土類元素の組成が異なる層で被覆するように造粒することにより、核の表面を核とは希土類元素の組成が異なる層で被覆し、
次いで前記核と層とを焼成し、かつ前記核または層が希土類オキシ硫化物の前駆体の場合には、含硫黄雰囲気中で焼成して該前駆体を希土類オキシ硫化物に転化させる、ハイブリッド蓄冷材の製造方法。 - 希土類オキシ硫化物からなる蓄冷材を充填した畜冷器において、
前記蓄冷材が、希土類オキシ硫化物の核と、前記核の表面に付着しかつ前記核とは希土類元素の組成が異なる希土類オキシ硫化物の層、とを備えたことを特徴とする蓄冷器。 - 前記核及び層に対して各々、アルカリ土類金属、遷移金属、及びBを含みCを含まない周期律3b及び4b族元素の少なくとも一員の元素の、酸化物、窒化物もしくは炭化物からなる添加物を、強化材として0.5〜30mass%添加したことを特徴とする、請求項8の蓄冷器。
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---|---|---|---|---|
JPH09324957A (ja) * | 1997-02-10 | 1997-12-16 | Toshiba Corp | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
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JP2003306673A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09324957A (ja) * | 1997-02-10 | 1997-12-16 | Toshiba Corp | 蓄冷材料及び蓄冷器 |
JP2003073661A (ja) * | 2001-06-18 | 2003-03-12 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器 |
JP2003213252A (ja) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器 |
JP2003306673A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器 |
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