JP2005330325A

JP2005330325A - 蓄冷材とそれを用いた冷凍機

Info

Publication number: JP2005330325A
Application number: JP2004147926A
Authority: JP
Inventors: Masami Okamura; 正己岡村
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Materials Co Ltd
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2004-05-18
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】極低温用蓄冷材として実用化する上で重要な4K付近に大きな比熱を有し、かつ磁場の影響を受け難い蓄冷材、およびそのような蓄冷材を用いた冷凍機を提供する。
【解決手段】蓄冷材は、一般式：（Ｈｏ_1-x-yＲ_xＡ_y）Ｎ（式中、ＲはＳｍ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ａは前記Ｒ元素を除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは0＜ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.4の範囲の数（原子比）を示す）で実質的に表される組成を有する希土類窒化物からなる。冷凍機はこのような希土類窒化物系蓄冷材を含む蓄冷材１９を用いた蓄冷器１５を具備し、蓄冷器１４、１５内に作動媒質を供給して冷熱を発生させるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は極低温用冷凍機等に使用される蓄冷材およびそれを用いた冷凍機に関する。

近年、超電導技術等の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って、小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になっている。例えば、超電導ＭＲＩ装置やクライオポンプ等においては、ギフォード・マクマホン方式（ＧＭ方式）やスターリング方式等の冷凍サイクルによる冷凍機が用いられている。また、磁気浮上列車にも高性能の冷凍機が必須とされている。最近では、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）や高品質のシリコンウエハ等の製造に使用される磁場中単結晶引上げ装置等においても高性能の冷凍機が用いられている。

ＧＭ方式やスターリング方式の冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガス等の作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取るというサイクルが繰り返される。こうした過程で復熱効果が良好になるに伴って作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。また最近では、高い信頼性が期待されるパルスチューブ冷凍機の開発が積極的に進められている。

上述したような極低温用冷凍機に使用される蓄冷材としてはＣｕやＰｂ等が用いられてきたが、これらは20K以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、極低温を実現することが困難であった。そこで、極低温域に比熱ピークを示すＥｒ₃ＮｉやＨｏＣｕ₂等の希土類元素と遷移金属元素との金属間化合物からなる磁性蓄冷材を冷凍機に適用することによって、より絶対零度に近い温度（4K付近）での冷凍が実現されている（例えば特許文献１参照）。

ところで、冷凍機を様々なシステムに応用することが検討されるにつれて、例えばより大きな冷却対象物を安定に冷却することが必要になってきている。このため、冷凍機にはより一層の冷凍能力の向上が求められている。冷凍機の冷凍能力を高めるためには、より大きな比熱を有する蓄冷材を使用することが有効である。例えば、窒化ホルミウム（ＨｏＮ）等の希土類窒化物はＥｒ₃ＮｉやＨｏＣｕ₂等の金属間化合物に比べて比熱が大きい材料として知られており、このような材料を蓄冷材として実用化することができれば冷凍能力の大幅な向上が期待される。

しかしながら、希土類窒化物は非常に酸化しやすく、空気中で取り扱うことができないことから、工業生産に適さないと共に、長期信頼性の観点からも問題を有している。さらに、蓄冷材として実用化するためには特性面からの改良も必要である。すなわち、ＨｏＮは13K付近に極めて大きな比熱ピークを有するものの、極低温用蓄冷材として実用化する上で重要な4K付近での比熱は小さいという難点を有する。さらに、ＨｏＮは磁場中での磁化が大きいため、例えばＭＲＩや磁気浮上列車等の超電導装置に組み込んで使用する場合には、磁場の影響を受けて冷凍能力が低下することが懸念される。
特開平11-325628号公報

上述したように、窒化ホルミウム（ＨｏＮ）は13K付近に極めて大きな比熱ピークを有することから、冷凍能力の向上が求められている冷凍機の蓄冷材として期待されるものの、蓄冷材に適用するためには実用上重要な4K付近の比熱が小さいという問題や磁化が大きいことに基づいて磁場の影響により冷凍能力が低下するという問題を解決する必要がある。さらに、ＨｏＮ等の希土類窒化物は非常に酸化しやすく、空気中で取り扱うことができないことから、工業生産性や長期信頼性の点で問題を有している。

本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、極低温用蓄冷材として実用化する上で重要な4K付近に大きな比熱を有し、かつ磁場の影響を受け難い蓄冷材、およびそのような蓄冷材を用いることによって、冷凍能力の向上を図った冷凍機を提供することを目的としている。

本発明の蓄冷材は、
一般式：（Ｈｏ_1-x-yＲ_xＡ_y）Ｎ
（式中、ＲはＳｍ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ａは前記Ｒ元素を除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは0＜ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.4の範囲の数（原子比）を示す）
で実質的に表される組成を有する希土類窒化物からなることを特徴としている。

また、本発明の冷凍機は、蓄冷容器と、上記した本発明の蓄冷材を少なくとも含み、前記蓄冷容器内に充填された蓄冷材とを有する蓄冷器と、前記蓄冷器内に作動媒質を供給して冷熱を発生させる手段とを具備することを特徴としている。

本発明の蓄冷材においては、窒化ホルミウム（ＨｏＮ）のＨｏの一部を他の希土類元素で置換することによって、ＨｏＮの比熱特性や磁化特性を調整している。これらによって、4K付近に大きな比熱を示し、かつ磁場の影響を受け難い蓄冷材を提供することが可能となる。また、そのような蓄冷材を使用することによって、冷凍機の冷凍能力を大幅に向上させることが可能となる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。この実施形態による蓄冷材は比熱が大きい窒化ホルミウム（ＨｏＮ）を基本構成とし、Ｈｏの一部を他の希土類元素で置換したものである。具体的には、
一般式：（Ｈｏ_1-x-yＲ_xＡ_y）Ｎ …(1)
（式中、ＲはＳｍ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ａは前記Ｒ元素を除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは0＜ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.4の範囲の数（原子比）を示す）
で実質的に表される組成を有する希土類窒化物からなる蓄冷材である。

上述した(1)式において、Ｒ元素はＨｏＮの比熱ピークの位置を低温側に、具体的には13K付近から蓄冷材として実用上重要な4K付近に移動させると共に、ＨｏＮの磁化を低下させる元素である。このような観点から、Ｒ元素としてはＳｍ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の希土類元素が用いられる。これらの希土類元素のうち、Ｅｒは特にＨｏＮの比熱ピークを低温側にシフトさせるのに有効な元素である。また、ＳｍおよびＹｂは特にＨｏＮの磁化の低下に対して有効に作用する元素である。従って、比熱特性と磁化特性をより良好に制御する上で、Ｈｏの一部はＥｒ（Ｒ1元素）とＳｍおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｒ2元素）とで置換することが好ましい。

Ｒ元素によるＨｏの置換量は(1)式のｘの値として0.9以下とする。ｘの値は原子比を示すものであり、このｘの値が0.9を超えるとＨｏＮが本来有する大きな比熱が損なわれてしまう。ＨｏＮの比熱は極めて大きいため、Ｒ元素によるＨｏの置換量はｘの値として0.9まで有効であり、このような量範囲までＨｏを置換しても十分な比熱を得ることができる。Ｒ元素によるＨｏの置換量の下限値は特に限定されるものではなく、目的とする比熱特性や磁化特性に応じて適宜に設定可能であるが、比熱ピークのシフトや磁化の低下を効果的に発現させる上で、ｘの値は0.2以上とすることが好ましい。

上述したＲ元素でＨｏの一部を置換した希土類窒化物（（Ｈｏ_1-xＲ_x）Ｎ）は、Ｒ元素以外の他の希土類元素（Ａ元素）でＨｏの一部をさらに置換してもよい。Ａ元素としてはＹを含む希土類元素、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、およびＬｕから選ばれる少なくとも1種の元素を使用することができる。このようなＡ元素はＲ元素と併用することによって、例えば比熱ピークの制御に効果を示すものである。Ａ元素によるＨｏの置換量は(1)式のｙの値として0.4以下とする。ｙの値は原子比を示すものであり、このｙの値が0.4を超えると比熱が低下する。なお、Ｒ元素とＡ元素を併用する場合には、これらの元素による総置換量（ｘ＋ｙ）が0.9以下となるように、各元素による置換量を適宜に設定することが好ましい。

(1)式で表される希土類窒化物は上述したＲ元素やＡ元素でＨｏの一部を置換した状態においても、ＨｏＮの極めて大きな比熱に基づいて、蓄冷材として実用する上で十分な比熱を有している。具体的には、(1)式で表される希土類窒化物は4.0〜5.0Kの温度範囲において4×10⁵J/K・m³（0.4J/K・cm³）以上の比熱を有する。このような蓄冷材を冷凍機に用いることによって、極低温（例えば4K付近）を実現する冷凍機の冷凍能力を大幅に高めることが可能となる。また、(1)式で表される希土類窒化物はＲ元素に基づいて磁化が低下されており、具体的には4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化が120emu/g以下とされている。これによって、外部磁場による蓄冷材の特性低下、さらにはそれを用いた冷凍機の性能低下を抑制することが可能となる。4.2Kで1Tの磁場を印加した際の希土類窒化物の磁化は80emu/g以下であることがより好ましい。

なお、(1)式で表される希土類窒化物はＮａＣｌ型結晶構造を有し、基本的には希土類元素（Ｈｏ＋Ｒ＋Ａ）と窒素（Ｎ）との1:1の化合物であるが、このような化学量論組成を満足する化合物に必ずしも限定されるものではなく、ＨｏＮが本来有する特性を損なわない範囲で化学量論組成から多少ずれた組成を有するものであってもよい。また同様に、(1)式で表される希土類窒化物の特性を損なわない範囲内において、遷移金属元素やガス成分等の不純物を含むことが許容される。

上述した(1)式で表される希土類窒化物は、例えば粒子化されて蓄冷材として使用されるものである。すなわち、冷凍機に適用した際に作動媒質（Ｈｅ等）の流れを円滑にすると共に、作動媒質との間での熱交換効率を高め、さらにそれらの特性を安定に維持する上で、蓄冷材は粒径が揃った球状粒子であることが好ましい。従って、希土類窒化物からなる蓄冷材は粒子形状、特に粒径が揃った球状形状を有することが好ましい。具体的には、希土類窒化物からなる蓄冷材粒体は全粒子の70質量％以上が0.01〜0.3mmの範囲の粒径を有し、かつアスペクト比（短径に対する長径の比）が5以下の粒子の比率が全粒子の70質量％以上であることが好ましい。

蓄冷材粒子の粒径が0.01mm未満であると、蓄冷器への充填密度が高くなりすぎて作動媒質の圧力損失が増大するおそれがある。一方、粒径が3.0mmを超えると蓄冷材粒子と作動媒質との間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が低下する。従って、このような粒子が蓄冷材全粒子の30質量％を超えると、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。より好ましい粒径は0.05〜1.0mmの範囲であり、さらに好ましくは0.1〜0.5mmの範囲である。また、粒径が0.01〜3.0mmの粒子の比率（全粒子に対する比率）は80質量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは90質量％以上である。

また、蓄冷材粒子のアスペクト比が5を超えると、蓄冷器内に空隙が均質になるように充填することが困難となる。従って、アスペクト比が5を超える粒子が蓄冷材全粒子の70質量％を超えると、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。蓄冷材粒子のより好ましいアスペクト比は3以下であり、さらに好ましくは2以下である。また、アスペクト比が5以下の粒子の比率（全粒子に対する比率）は80質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは90質量％以上である。

上述した希土類窒化物粒体の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の製造方法を適用することができるが、例えば以下に示すような炭素還元法を適用して希土類窒化物粒体を作製することが好ましい。すなわち、まず目的組成となるように各希土類元素の原料粉末を混合する。希土類元素の原料粉末としては、各希土類元素の酸化物粉末を使用することが好ましい。このような希土類元素の原料混合粉末に適当量の炭素粉末を混合した後、例えば転動造粒機を用いて所定の粒径となるように造粒する。この後、造粒粉を窒素雰囲気中で焼成して還元することによって、目的の組成および粒径を有する希土類窒化物粒体を得ることができる。

ここで、希土類窒化物は前述したように非常に活性であり、常温でも空気中の酸素や湿気と反応して変質・劣化するため、上記した希土類窒化物粒子のままでは蓄冷材としての実用性に劣るものである。そこで、希土類窒化物粒子はその表面を樹脂被覆層で覆った状態で蓄冷材として使用することが好ましい。樹脂被覆層の構成材料としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも1種が用いられる。

希土類窒化物粒子はその表面の90％以上が樹脂被覆層で覆われていることが好ましく、さらには表面の97％以上が樹脂被覆層で覆われていることが望ましい。また、希土類窒化物粒子の表面を覆う樹脂被覆層の平均厚さは1〜50μmの範囲であることが好ましく、さらには5〜30μmの範囲であることが望ましい。樹脂被覆層の平均厚さがあまり薄すぎると希土類窒化物の変質・劣化を安定して抑制することができない。一方、樹脂被覆層の平均厚さがあまり厚すぎると、蓄冷器内に充填した際に希土類窒化物の実質的な充填量が減少するため、蓄冷性能の低下等を招くおそれがある。

希土類窒化物粒子の表面への樹脂被覆層の形成は、例えば以下のようにして実施される。まず、上述したエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の分散液または溶液を用意し、これに希土類窒化物粒子を所定時間浸漬した後、真空乾燥や加熱乾燥等を施すことによって、希土類窒化物粒子の表面に樹脂被覆層を形成することができる。なお、希土類窒化物粒子の表面を樹脂被覆層で覆うまでの各工程（製造工程や加工工程等）は、Ａｒ等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。

上述した実施形態の蓄冷材、すなわち(1)式で表される希土類窒化物からなる蓄冷材は、極めて大きな比熱を有するＨｏＮのＨｏの一部をＲ元素、さらに必要に応じてＡ元素で置換しているため、ＨｏＮの極めて大きな比熱ピークを13K付近からより低温側に移動させることができる。具体的には、前述したように4.0〜5.0Kの温度範囲にて4×10⁵J/K・m³（0.4J/K・cm³）以上の比熱を有する蓄冷材を実現することが可能となる。さらに、Ｒ元素は磁化の低下に対しても有効に機能し、具体的には4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化を120emu/g以下、さらには80emu/g以下まで低下させることができる。これらよって、極低温用蓄冷材として実用上重要な4K付近に大きな比熱を有し、かつ磁場の影響による特性低下を抑制した蓄冷材を提供することが可能となる。

このような蓄冷材は極低温用冷凍機に好適に用いられるものである。極低温用冷凍機の構成としては、例えば蓄冷容器内に蓄冷材を充填して構成された蓄冷器と、この蓄冷器内にＨｅ等の作動媒質を供給して冷熱を発生させる手段とを具備するものが挙げられる。このような極低温用冷凍機の具体例としては、ギフォード・マクマホン方式（ＧＭ方式）やスターリング方式等の冷凍サイクルを適用した冷凍機、さらにはパルスチューブ冷凍機等が例示され、いずれの冷凍機に対しても希土類窒化物からなる蓄冷材は有効である。

また、上述したような冷凍機に用いる蓄冷器において、蓄冷容器内に充填する蓄冷材にはこの実施形態の希土類窒化物からなる蓄冷材を単独で用いてもよいが、通常は高温側から順に比熱ピークが高い複数の蓄冷物質を多段に充填することが一般的である。例えば、高温側にＰｂやＣｕからなる蓄冷材を充填し、低温側に希土類窒化物からなる蓄冷材を充填する。低温側はさらに複数段としてもよく、例えばＨｏＣｕ₂等の金属間化合物からなる蓄冷材と希土類窒化物からなる蓄冷材を高温側から順に充填するようにしてもよい。このような冷凍機によれば、極低温を実現した上で冷凍能力の向上を図ることができる。

本発明の実施形態による冷凍機は、極低温が必要とされる各種の分野並びにシステムに適用することができる。上述したような冷凍機が搭載される装置もしくはシステムとしては、例えば超電導磁石、超電導ＭＲＩ装置、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、クライオポンプ、磁界印加式単結晶引上げ装置等が挙げられる。例えば、超電導ＭＲＩ装置は人体に対して空間的に均一で時間的に安定な静磁界を印加する超電導静磁界コイル、発生磁界の不均一性を補正する補正コイル、測定領域に磁界勾配を与える傾斜磁界コイル、およびラジオ波送受信用プローブにより構成され、超電導静磁界コイルの冷却用として上述した実施形態の冷凍機が用いられている。

次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。

実施例１
まず、平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とを、原子比でＨｏ：Ｅｒ＝2：8となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｅｒ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合した後、転動造粒機を用いて粒径が0.1〜0.4mmとなるように造粒した。この造粒粉を窒素雰囲気中で1500℃×12時間の条件で焼成することによって、Ｈｏ_0.2Ｅｒ_0.8Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。

次に、球状希土類窒化物粒子を空気に触れさせずにＡｒ雰囲気のグローブボックスに移した後、エポキシ樹脂をトルエンで溶解した樹脂溶液に30分間浸漬した。この後、真空エバポレータで乾燥させて、球状希土類窒化物粒子の表面を平均厚さが約15μmのエポキシ樹脂層で被覆した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は5.9×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は78emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

比較例１
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末と非晶質炭素粉末とを、原子比でＨｏ：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成して、ＨｏＮ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。このＨｏＮ粒子の表面を実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層で被覆した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆ったＨｏＮ粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は0.5×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は152emu/gであった。このようなＨｏＮ粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例２
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とＳｍ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｅｒ：Ｓｍ＝3：6：1となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｓｍ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.3Ｅｒ_0.6Ｓｍ_0.1Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に、実施例１と同様な工程を適用してフッ素樹脂層を形成した。フッ素樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は5.3×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は65emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例３
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とＹｂ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｅｒ：Ｙｂ＝3：6：1となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｙｂ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.3Ｅｒ_0.6Ｙｂ_0.1Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層を形成した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は4.3×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は69emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例４
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＳｍ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｓｍ＝4：6となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｓｍ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.4Ｅｒ_0.6Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層を形成した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は4.6×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は42emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例５
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＹｂ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｙｂ＝3：7となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｙｂ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.3Ｙｂ_0.7Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層を形成した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は4.2×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は51emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例６
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とＤｙ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｅｒ：Ｄｙ＝3：6：1となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｄｙ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.3Ｅｒ_0.6Ｄｙ_0.1Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層を形成した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は4.4×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は74emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

実施例７
平均粒径が3μmのＨｏ₂Ｏ₃粉末とＥｒ₂Ｏ₃粉末とＴｂ₂Ｏ₃粉末を、原子比でＨｏ：Ｅｒ：Ｔｂ＝3：6：1となるように混合した。この混合粉に非晶質炭素粉末を、原子比で（Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｂ）：Ｃ＝1：1.5となるように混合し、さらに実施例１と同一条件で造粒した後、実施例１と同一条件下で焼成することによって、Ｈｏ_0.3Ｅｒ_0.6Ｔｂ_0.1Ｎ組成の球状希土類窒化物粒子を作製した。次に、球状希土類窒化物粒子の表面に実施例１と同様にしてエポキシ樹脂層を形成した。エポキシ樹脂被覆層で表面を覆った球状希土類窒化物粒子を空気中に取出して特性を評価したところ、4.2Kにおける比熱は4.2×10⁵J/K・m³であった。また、4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化は76emu/gであった。このような球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を後述する特性評価に供した。

上述した実施例１〜７および比較例１による各蓄冷材を用いて、それぞれ2段膨張式ＧＭ冷凍機を構成した。具体的には、2段膨張式ＧＭ冷凍機の2段目蓄冷器の最低温側に各例の球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材80gを充填し、その高温側にはＨｏＣｕ₂組成の蓄冷材100gを充填した。また、1段目蓄冷器にはＰｂからなる蓄冷材150gを充填した。また比較例２として、2段目蓄冷器にＨｏＣｕ₂組成の蓄冷材180gのみを充填してＧＭ冷凍機を構成した。このような各ＧＭ冷凍機の冷凍試験を運転周波数1Hzで実施した。そして、4.2Kにおける初期冷凍能力と240時間運転した後の冷凍能力を測定した。これらの測定結果を表１に示す。

なお、図１は2段膨張式ＧＭ冷凍機の一例を示すものであり、球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材の特性評価に用いたものである。図１に示す2段膨張式ＧＭ冷凍機１０は、大径の第１のシリンダ１１と、この第１のシリンダ１１と同軸的に接続された小径の第２のシリンダ１２とが設置された真空容器１３を有している。第１のシリンダ１１には1段目蓄冷器１４が往復動自在に配置されており、第２のシリンダ１２には2段目蓄冷器１５が往復動自在に配置されている。第１のシリンダ１１と1段目蓄冷器１４との間、および第２のシリンダ１２と2段目蓄冷器１５との間には、それぞれシールリング１６、１７が配置されている。

1段目蓄冷器１４にはＣｕ蓄冷材１８が収容されている。2段目蓄冷器１５には極低温用蓄冷材１９が収容されている。ここでは、2段目蓄冷器１５の最低温側に球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を充填し、その高温側にＨｏＣｕ₂蓄冷材を充填している。1段目蓄冷器１４および2段目蓄冷器１５は、第１の蓄冷材１８や極低温用蓄冷材１９の間隙等に設けられたＨｅガス等の作動媒質の通路をそれぞれ有している。1段目蓄冷器１４と2段目蓄冷器１５との間には第１の膨張室２０が設けられている。また、2段目蓄冷器１５と第２のシリンダ１２の先端壁との間には、第２の膨張室２１が設けられている。そして、第１の膨張室２０の底部に第１の冷却ステージ２２が、また第２の膨張室２１の底部に第１の冷却ステージ２２より低温の第２の冷却ステージ２３が形成されている。

上述したような2段膨張式ＧＭ冷凍機１０には、コンプレッサ２４から高圧の作動媒質（例えばＨｅガス）が供給される。供給された作動媒質は、1段目蓄冷器１４に収容された第１の蓄冷材１８間を通過して第１の膨張室２０に到達し、さらに2段目蓄冷器１５に収容された極低温用蓄冷材（第２の蓄冷材）１９間を通過して第２の膨張室２１に到達する。この際に、作動媒質は各蓄冷材１８、１９に熱エネルギーを供給して冷却される。各蓄冷材１８、１９間を通過した作動媒質は、各膨張室２０、２１で膨張して寒冷を発生させ、各冷却ステージ２２、２３が冷却される。膨張した作動媒質は、各蓄冷材１８、１９間を反対方向に流れる。作動媒質は各蓄冷材１８、１９から熱エネルギーを受け取った後に排出される。こうした過程で復熱効果が良好になるにしたがって、作動媒質サイクルの熱効率が向上し、より一層低い温度が実現される。

表１から明らかなように、各実施例による球状希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を用いた冷凍機は、希土類窒化物粒子からなる蓄冷材を用いていない比較例２の冷凍機に比べて冷凍能力に優れていることが分かる。また、240時間の運転後においても良好な冷凍能力が得られており、冷凍性能の安定性に優れていることが確認された。さらに、運転終了後に蓄冷器から蓄冷材を取出して観察したところ、空気と反応した反応した粒子や微粉の発生は認められなかった。なお、比較例１による冷凍機の最低到達温度は5.5Kであり、4.2Kまで到達できなかった。

本発明の実施例で適用した2段膨張式ＧＭ冷凍機の概略構成を示す断面図である。

符号の説明

１０…2段膨張式ＧＭ冷凍機、１４…1段目蓄冷器、１５…2段目蓄冷器、１８…Ｃｕ蓄冷材、１９…極低温用蓄冷材。

Claims

一般式：（Ｈｏ_1-x-yＲ_xＡ_y）Ｎ
（式中、ＲはＳｍ、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を、Ａは前記Ｒ元素を除く希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘおよびｙは0＜ｘ≦0.9、0≦ｙ≦0.4の範囲の数（原子比）を示す）
で実質的に表される組成を有する希土類窒化物からなることを特徴とする蓄冷材。
請求項１記載の蓄冷材において、
前記希土類窒化物は4.0〜5.0Kの温度範囲にて4×10⁵J/K・m³以上の比熱を示すことを特徴とする蓄冷材。
請求項１または請求項２記載の蓄冷材において、
前記希土類窒化物は4.2Kにおいて1Tの磁場を印加した際の磁化が120emu/g以下であることを特徴とする蓄冷材。
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の蓄冷材において、
前記希土類窒化物は粒子形状を有し、かつ前記希土類窒化物粒子の表面に樹脂被覆層が設けられていることを特徴とする蓄冷材。
蓄冷容器と、請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の蓄冷材を少なくとも含み、前記蓄冷容器内に充填された蓄冷材とを有する蓄冷器と、
前記蓄冷器内に作動媒質を供給して冷熱を発生させる手段と
を具備することを特徴とする冷凍機。