CN108317763B - 冷头的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土蓄冷材料粒子、稀土蓄冷材料粒子群及使用它们的冷头、超导磁铁、检查装置、低温泵等。所述稀土类蓄冷材料粒子的长期可靠性高。所述稀土类蓄冷材料粒子含有稀土类元素作为构成成分，其中，通过X射线光电子能谱分析，在表面区域检测出显示碳成分的峰。

Description

冷头的制造方法
本申请是同名发明名称的中国专利申请第201380052658.0号的分 案申请，原案国际申请号为PCT/JP2013/005987，国际申请日为2013 年10月8日。
技术领域
本发明涉及一种稀土类蓄冷材料粒子、稀土类蓄冷材料粒子群及使 用它们的冷头、超导磁铁、检查装置、低温泵。
背景技术
近年来，超导技术的发展显著，可使用磁共振成像(Magnetic ResonanceImaging：MRI)装置或核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance：NMR)装置等各种检查装置。由于使用超导技术，需要实现 10K以下、以及4K以下的极低温。为了实现这样的极低温度，可使用被 称为冷头(cool head)的冷冻机。
作为冷头，有Gifford-McMahon型冷头(GM方式)或Stirling型 冷头、脉冲式冷头等各种方式。即使为任一种方式，为了得到极低温， 均在冷头的被称为段的蓄冷容器中填充使用蓄冷材料。根据冷头的设 计，蓄冷容器包括1节的情况或分为2节等多节的情况。向该蓄冷容器 中通入氦气，利用蓄冷材料的比热容得到极低温。
作为蓄冷材料，可使用例如稀土类化合物。例如通过调整Er3Ni或 HoCu2等稀土类化合物的粒径或长宽比，使强度和填充率提高，从而提 高冷头的性能。另外，通过提高稀土类蓄冷材料的强度，也可得到7000 小时这样的长期可靠性。
但是，也存在为了在MRI装置等一部分检查装置中随时都能进行患者检查而通过连续工作进行管理的情况。认为一般的冷头的保证时间为 20000小时～30000小时左右。这主要是因为，因经时变化导致蓄冷材 料的冷冻能力降低或在冷头连续工作下蓄冷材料被破坏而导致蓄冷容 器的堵塞等。
冷头的冷冻能力可根据使用的蓄冷材料的能力设计。根据蓄冷材料 的冷冻能力调整蓄冷材料的组合、蓄冷材料的使用量或氦气的供给量 等。在以往的蓄冷材料中，在20000小时～30000小时左右产生经时变 化或破坏，无法得到其以上的长期可靠性。另外，冷头以提高气密性且 氦气不会漏出的方式设计，因此，给用于更换蓄冷材料的维护带来非常 大的负荷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2609747号公报
专利文献2：日本专利第3769024号公报
发明内容
在本发明的一实施方式中，课题在于，提供一种防止因经时变化导 致的冷冻能力降低、提高机械强度、长期可靠性高的蓄冷材料。
实施方式的稀土类蓄冷材料粒子含有稀土类元素作为构成成分。进 而，在实施方式的稀土类蓄冷材料粒子中，通过X射线光电子能谱分析， 在表面区域检测出显示碳成分的峰。
实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群具备多个实施方式的稀土类蓄 冷材料粒子。
实施方式的冷头具备实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群。
实施方式的超导磁铁、检查装置或低温泵具备实施方式的冷头。
附图说明
图1为表示实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的一个例子的图。
图2为表示实施方式的冷头的一个例子的图。
图3为表示实施方式的冷头的另一个例子的图。
具体实施方式
图1表示实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的一个例子。
稀土类蓄冷材料粒子1含有稀土类元素作为构成成分。稀土类元素 例如以金属单质、金属间化合物、金属氧化物、金属氧硫化物的形式含 有。例如，所谓金属间化合物为含有2种以上的金属的化合物。
作为稀土类元素，优选为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少1种。
在图1中示出球体形状的稀土类蓄冷材料粒子，但本实施方式的稀 土类蓄冷材料粒子并不限定于球体，也可以为椭圆、粉碎粉末等各种形 状。另外，稀土类蓄冷材料粒子的平均粒径优选为0.1mm以上且0.3mm 以下。
在稀土类蓄冷材料粒子1中，通过X射线光电子能谱(X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)分析，在稀土类蓄冷材料粒子1 的表面区域2检测出显示碳成分的峰。在XPS分析中，对样品表面照射 X射线并测定产生的光电子的能量，由此可分析样品表面的构成元素及 其电子状态。
作为XPS分析的条件，可例示：分析机型为Quantera SXM(PHI公 司制)、X射线源为单晶AlKα、输出为25W、分析区域φ为100μm。 另外，通能优选为Wide Scan-280.0eV(1.0eV/步)、Narrow Scan-69.0eV (0.125eV/步)。另外，几何学(试样表面和检测器的角度)θ优选为 45°。只要为该条件，则X射线仅从稀土类蓄冷材料粒子1的表面透射 直至1μm，因此，可检测表面区域2有无碳成分。
通过XPS分析，在表面区域2中检测出的碳成分只要含有碳就没有 特殊限定，优选具有选自C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键和O-C＝O 键中的至少1种。对于显示碳成分的峰，既可以检测出显示这些中的1 种的峰，也可以检测出显示2种以上成分的峰。将C-C键或C-H键统称 为C-C/H键。另外,将C-O键、C＝O键、O-C＝O键统称为COx键。
检测出显示含有C-C/H键或COx键的碳成分的峰是指，烃或二氧化 碳等含碳成分吸附于稀土类蓄冷材料粒子1的表面区域2的状态。
稀土类蓄冷材料粒子1的碳含量优选为100质量ppm以下。该碳含 量为含有吸附于表面区域2的碳成分的总碳含量。即，本实施方式的稀 土类蓄冷材料粒子使碳成分吸附于表面区域，但作为整体，稀土类蓄冷 材料粒子1的碳含量降低。
若稀土类蓄冷材料粒子的碳含量大于100质量ppm，则稀土类蓄冷 材料粒子本身的强度降低。因此，碳含量优选为100质量ppm以下，进 一步优选为50质量ppm以下。另外，碳含量的下限值没有特殊限定， 优选为5质量ppm以上。予以说明，可通过例如高频感应炉燃烧-红外 吸收法来进行碳含量的测定。
在使用了稀土类蓄冷材料粒子1的蓄冷中，利用稀土类蓄冷材料粒 子1的比热容。因此，为了使氦气(工作介质气体)容易与稀土类蓄冷 材料粒子1的表面区域2接触，稀土类蓄冷材料粒子1以不吸附大气成 分的方式在氩气氛或真空中被管理。特别是稀土类蓄冷材料粒子1容易 被氧化，若长期在大气中放置，则表面区域2被氧化，作为蓄冷材料的 功能降低。
作为氦气，可使用例如纯度99.995％以上的高纯度氦气。如上所述， 高纯度氦气虽然为高纯度气体，但含有极微量的氧。
例如，冷头的保证期间只要为一般的20000小时～30000小时左右 就没有问题，但由于冷头的氧化一点点地进行，因此，当氧化逐渐进行 时，显现出冷冻能力降低，例如产生4K到达时间变长这样的问题。
另外，将蓄冷材料在氩气氛中或真空中进行管理且以表面区域2不 被氧化的方式进行管理是成本上升的主要原因。
与此相比，在本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子中，使通过XPS分 析检出显示碳成分的峰的程度的量的碳成分吸附于表面区域2，由此可 抑制因氦气中含有的微量的氧引起的劣化。因此，可提供一种经过40000 小时以上、甚至50000小时以上的经时变化的耐受性强且长期可靠性高 的稀土类蓄冷材料粒子。
进而，稀土类蓄冷材料粒子1优选具备下述组成式表示的金属间化 合物：
RMa
(式中，R为选自稀土类元素中的至少1种元素，M为选自Cu、Ni 和Co中的至少1种元素，a为满足0.1≤a≤4.0的数(原子比))
稀土类蓄冷材料中，利用金属间化合物的比热容得到的蓄冷效果 高。
稀土类元素R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少1种。另外，“0.1≤a≤4.0”为将 稀土类元素R的原子量设为1时的M元素的原子量用原子量比(＝M元 素的原子量/稀土类元素R的原子量)表示的值。
例如，金属间化合物优选为选自HoCu2、HoCu、Er3Ni、ErNi和Er3Co 中的至少1种。这些金属间化合物的比热峰为60K以下，进一步为15K 以下。另外，在HoCu2中a＝2，在HoCu中a＝1，在Er3Ni中a＝0.3， 在ErNi中a＝1，在Er3Co中a＝0.3，均满足0.1≤a≤4.0。通过将具备上述金属间化合物的稀土类蓄冷材料粒子1用于例如冷头，可得到 10K以下、进而5K以下的极低温。
进而，HoCu2、Er3Ni、ErNi、Er3Co的比热峰为15K以下。因此，HoCu2、 Er3Ni、ErNi、Er3Co为对于得到5K以下、进而4K以下的极低温有效的 蓄冷材料。
进而，HoCu2为非磁性。例如，通过使用非磁性蓄冷材料作为载置 于超导磁铁的冷头的蓄冷材料，通过超导磁铁的磁力吸引蓄冷材料，在 冷头内不易产生位置偏移，因此，可以使工作介质气体(氦气)与蓄冷 材料的接触量稳定。另外，HoCu2的比热峰为10K以下。因此，HoCu2适 合作为蓄冷材料。
HoCu的比热峰为20K～60K，HoCu为Pb蓄冷材料的代替品。
在含有上述金属间化合物的情况下，优选通过XPS分析在表面区域 2检测出显示稀土类元素与氧的化合物(R-O化合物)的峰以及显示M 元素与氧的化合物(M-O化合物)的峰。
检测出显示上述碳成分的峰，并且检测出显示稀土类元素与氧的化 合物的峰以及显示M元素与氧的化合物的峰是指，在稀土类蓄冷材料粒 子1的表面区域2吸附存在有氧成分(稀土类元素与氧的化合物以及M 元素与氧的化合物)。由此，可以使稀土类蓄冷材料粒子1成为经时变 化耐受性更强且长期可靠性更高的粒子。予以说明，所谓“检测出显示稀土类元素与氧的化合物的峰以及显示M元素与氧的化合物的峰”也包 括检测出显示稀土类元素-M元素-氧的化合物的峰的情况。
在稀土类蓄冷材料粒子1中，优选通过XPS分析在表面区域2检测 出的稀土类元素与氧的化合物中的稀土类元素的量(原子数)A相对于 M元素与氧的化合物中的M元素的量(原子数)B之比(A/B)大于a。
“(A/B)大于a”表示：稀土类蓄冷材料粒子1的金属间化合物 RMa不是原样进行氧化，而是稀土类元素R的氧化多于M元素的氧化。 另外，优选(A/B)大于2a。金属间化合物原本为容易被氧化的化合物。 通过使其为稀土类元素的氧化比M元素的氧化略多的状态((A/B)大 于a的状态)，在稀土类蓄冷材料粒子1的表面区域2中，可抑制氧化 的进行。特别是通过(A/B)大于2a，可进一步抑制氧化的进行。
予以说明，在上述A值、B值的测定中，优选使用通过XPS分析的 半定量法。在求出A值和B值之比方面，半定量分析法也没有问题。当 然，也可以使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)等进行稀土类元素与氧的化合物、M元素与氧的化合 物的定性分析或定量分析而求出(A/B)。
在此，对将HoCu2用于蓄冷材料粒子的情况进行说明。
在具备HoCu2的蓄冷材料粒子(也称为HoCu2蓄冷材料粒子)中，优 选通过XPS分析在蓄冷材料粒子1的表面区域2检测出显示钬(Ho)与 氧(O)的化合物(Ho-O化合物)的峰以及显示铜(Cu)与氧(O)的化 合物(Cu-O化合物)的峰。XPS分析的条件可以设为与分析碳成分时的 条件相同。
除显示碳成分的峰以外，还检测出显示钬(Ho)与氧(O)的化合 物的峰以及显示铜(Cu)与氧(O)的化合物的峰是指：氧吸附于表面 区域2，钬或铜分别与氧形成化合物，且该化合物以可检测出该化合物 的峰的程度的量存在。通过形成这样的状态，可进一步抑制填充有蓄冷 材料粒子的冷头在使用时的氧化，可增强冷头的经时变化耐受性。另外， 钬(Ho)与氧(O)的化合物只要为Ho-O的键就没有特殊限定。另外， 关于铜(Cu)与氧(O)的化合物，只要具有Cu-O的键，也没有特殊限 定。另外，钬(Ho)、铜(Cu)和氧(O)的化合物(Ho-Cu-O化合物) 也可以包含在HoCu2蓄冷材料粒子中。
钬(Ho)与氧(O)的化合物中的钬(Ho)的量(原子数)A现对于 铜(Cu)与氧(O)的化合物中的铜(Cu)的量(原子数)B之比(A/B) 优选大于0.5。此时，在HoCu2蓄冷材料粒子中，以可检测出峰的程度 的量存在钬(Ho)与氧(O)的化合物以及铜(Cu)与氧(O)的化合物。
钬(Ho)和铜(Cu)的金属间化合物中，HoCu2为稳定化合物。蓄 冷材料主体优选以原子数比计，钬(Ho)为1，相对于钬，铜(Cu)为 2。A/B大于0.5是指作为稳定化合物的HoCu2不是原样被氧化，而是钬 略微优先地与氧键合而形成化合物。金属钬和金属铜分别为容易被氧化 的金属。特别是与金属铜相比，金属钬的氧化更快。因此，通过预先形 成钬(Ho)与氧(O)的化合物，可抑制其以上的氧化，因此，经时变 化的耐受性增强。
钬(Ho)与氧(O)的化合物中的钬(Ho)的量(原子数)A相对于 铜(Cu)与氧(O)的化合物中的铜(Cu)的量(原子数)B之比(A/B) 优选为1.0以上。通过使钬的氧化多于铜的氧化，经时变化的耐受性增 强，在将稀土类蓄冷材料粒子填充于冷头后，可防止因氦气中所含的微 量氧引起的氧化。另外，优选(A/B)为1.0以上且5.0以下。若(A/B) 的值大于5.0，则钬(Ho)被过多地氧化，HoCu2蓄冷材料粒子原本的蓄 冷性能容易降低。
予以说明，在上述A值、B值的测定中，优选使用通过XPS分析的 半定量法。在求出A和B之比方面，半定量分析法也没有问题。当然， 也可以使用TEM等进行Ho-O化合物、Cu-O化合物的定性分析和定量分 析而求出(A/B)的值。
在HoCu2蓄冷材料粒子中，波长600nm的光的反射率为20％以上， 更优选为25％以上，另外，波长800nm的光的反射率优选为26％以上。
HoCu2蓄冷材料粒子的波长600nm的光的反射率为20％以上是指， HoCu2蓄冷材料粒子的表面区域未被氧化至必要以上的微氧化状态。只 要为微氧化状态，即可维持HoCu2蓄冷材料粒子原本(表面区域未被氧 化的HoCu2蓄冷材料粒子)的蓄冷效果。此外，由于经时变化的耐受性 增强，因此，可维持40000小时以上、进而50000小时以上的蓄冷功能。
波长600nm以上的长波长侧的光的反射率与设有较厚氧化膜的情况 的反射率相比，变得非常高。因此，优选以波长600nm的光的反射率来 测定。另外，反射率的上限没有特殊限定，波长600nm的光的场合优选 为33％以下，波长800nm的光的场合优选为38％以下。
予以说明，在反射率的测定中，例如在直径28mm×高度4mm的测定 容器中填充蓄冷材料，照射波长600nm以上的光，并测定其扩散反射率。
以上为使用HoCu2蓄冷材料粒子的情况的说明。
进而，也可以将具备多个本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的稀土 类蓄冷材料粒子群用于冷头。图2和图3示出具备多个蓄冷材料粒子群 的冷头的例子。
图2所示的冷头具备第1蓄冷材料粒子群1-1、第2蓄冷材料粒子 群1-2、蓄冷容器3、金属网材4。另外，图3所示的冷头具备第1蓄冷 材料粒子群1-1、第2蓄冷材料粒子群1-2、第3蓄冷材料粒子群1-3、 蓄冷容器3、金属网材4。
冷头有Gifford-McMahon型(GM型)冷头、Stirling型冷头、脉 冲型冷头等各种类型。任一情况下均可实现10K以下、乃至4K以下的 极低温。
为了得到极低温，需要在被称为第1节、第2节的蓄冷容器中填充 蓄冷材料。例如在专利文献2的图3中示出GM型冷头的一个例子。在 专利文献2的图3中，在第1节(第1蓄冷器)中填充有铜网材料，在 第2节(第2蓄冷器)中填充有HoCu2蓄冷材料粒子等稀土类蓄冷材料 粒子。
在冷头中，通过从比热峰温度高的蓄冷材料粒子起依次进行填充， 实现极低温。近年来，如图2所示，在第2节内隔着金属网材4形成多 个蓄冷材料填充层，设置填充有第1蓄冷材料粒子群1-1的蓄冷材料填 充层、填充有第2蓄冷材料粒子群1-2的蓄冷材料填充层的2层类型或 如图3所示，设置填充有第1蓄冷材料粒子群1-1的蓄冷材料填充层、 填充有第2蓄冷材料粒子群1-2的蓄冷材料填充层、填充有第3蓄冷材 料粒子群1-3的蓄冷材料填充层的3层类型成为主流。但是，也可以为 1层型或4层以上型等。
在第2节具有多个蓄冷材料填充层的情况下，多个蓄冷材料填充层 的至少1层具备本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群。例如，在2层类 型的情况下，可举出：第1蓄冷材料粒子群填充铅蓄冷材料粒子群、第 2蓄冷材料粒子群填充本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群这样的分别 填充有不同种类的蓄冷材料粒子群的组合，或者第1蓄冷材料粒子群使用本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群、第2蓄冷材料粒子群使用硫氧 化钆蓄冷材料粒子群的组合等。另外，在3层类型的情况下，可举出： 第1蓄冷材料粒子群使用铅蓄冷材料粒子群、第2蓄冷材料粒子群使用 本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群、第3蓄冷材料粒子群使用硫氧化 钆蓄冷材料粒子群的组合等。
在2层类型的情况下，将比热峰温度高的一方设为第1蓄冷材料粒 子群，将比热峰温度低的一方设为第2蓄冷材料粒子群，以比热峰温度 依次变低的方式进行组合。
予以说明，也可以使用HoCu2、Er3Ni、ErNi、Er3Co等稀土类蓄冷材 料粒子代替铅蓄冷材料粒子。
在利用金属网材4进行划分的情况下，优选在各个蓄冷材料填充层 中填充蓄冷材料粒子群并挤压金属网材4，尽可能地进行填充以使金属 网材4和蓄冷材料粒子群之间没有间隙。若金属网材4和蓄冷材料粒子 群存在间隙，则蓄冷材料有可能因冷头工作时的振动或氦气的压力等而 在蓄冷材料填充层内移动，从而导致破坏。
在至少1个蓄冷材料填充层中使用本实施方式的稀土类蓄冷材料粒 子群的情况下，优选所填充的稀土类蓄冷材料粒子的90％以上(个数比 例)为本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子。本实施方式的稀土类蓄冷材 料粒子的比例低于所填充的稀土类蓄冷材料粒子的90％是指，本实施方 式稀土类蓄冷材料粒子以外的成分的含量多于10％。
本实施方式以外的稀土类蓄冷材料粒子由于在表面区域不存在碳 成分，因此，稀土类蓄冷材料粒子因氦气中的微量氧而被氧化。因此， 氧化进行，导致冷冻能力降低。
与此相比，本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子由于在表面区域存在 碳成分，因此，可抑制因微量氧引起的氧化。因此，可长期维持初期的 冷冻能力。从防止因微量氧引起的氧化的观点来看，优选稀土类蓄冷材 料粒子群的95％以上、进而100％由本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子 构成。
将构成稀土类蓄冷材料粒子群的投影图像的周长设为L、将投影图 像的实际面积设为A时，由L2/4πA表示的形状因子R大于1.5的稀土 类蓄冷材料粒子的比率优选为5％以下。另外，形状因子R大于1.5的 磁性蓄冷材料粒子的比率优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步 优选为0％。即使外观上为球体，若表面区域存在多个微小的凹凸，有 时形状因子R也会大于1.5。形状因子R为1.5以下是指表面光滑。
为了以金属网材4和稀土类蓄冷材料粒子群之间不产生不必要的间 隙的方式填充稀土类蓄冷材料粒子，优选对蓄冷容器3赋予较小的振动， 以稀土类蓄冷材料粒子彼此的间隙尽可能变小的方式进行填充，然后， 优选一边赋予应力一边挤压金属网材4来进行固定。如上所述，为了有 效地填充稀土类蓄冷材料粒子群，需要赋予振动和应力。因此，对稀土 类蓄冷材料粒子群也要求机械强度。作为提高稀土类蓄冷材料粒子的机 械强度的手段之一，可举出使形状因子R为1.5以下。通过消除表面的 微细凹凸，可提高机械强度。
稀土类蓄冷材料粒子群的各自的形状因子R优选为1.2以下。
如上所述的稀土类蓄冷材料粒子和使用其的稀土类蓄冷材料粒子 群的冷冻能力优异，此外，可在40000小时以上这样的长时间抑制冷冻 能力的下降。因此，具备本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子群的冷头的 长期可靠性高。
通过将本实施方式的冷头用于超导磁铁、检查装置、低温泵等，可 得到长期可靠性。作为检查装置，可举出：MRI装置或NMR装置等。例 如，MRI装置为可利用磁力来垂直和水平拍摄人体的医疗设备。目前， MRI装置可得到与X射线CT(计算机断层扫描：CT)装置同等程度以上 的鲜明的图像，用于血管拍摄或脑内有无动脉瘤或脑瘤等的拍摄。利用 MRI装置的拍摄并不限于定期健康检查，当然也包括急诊检查。因此， 需要时常使MRI装置工作，使其能够随时进行拍摄。为了使MRI装置时 常工作，必须使用于得到极低温的超导磁铁及其上载置的冷头为工作状 态。只要是本实施方式的冷头，即可抑制稀土类蓄冷材料粒子群的因氧 化引起的劣化，因此，不是以往的20000小时～30000小时左右的保证 期间，而是可40000小时以上、进而50000小时～60000小时这样长时 间地维持冷冻能力。因此，可进行40000小时以上的连续工作。
接着，对稀土类蓄冷材料粒子的制造方法进行说明。作为本实施方 式的稀土类蓄冷材料粒子的制造方法没有特殊限定，作为用于高效地得 到本实施方式的稀土类蓄冷材料粒子的方法，可举出以下方法。在此， 作为稀土类蓄冷材料粒子的制造方法的一个例子，对HoCu2蓄冷材料粒 子的制造方法进行说明。
首先，制备具有期望组成比的HoCu2金属熔液。此时，优选将HoCu2金属熔液溶解5小时以上而除去杂质气体成分。
接着，使用旋转圆板法(Rotary Disc Process：RDP)等骤冷凝固 法,将HoCu2金属熔液粒子化。将通过粒子化得到的HoCu2蓄冷材料粒子 进行形状分级，使形状因子R大于1.5的粒子为5％以下。
接着，进行吸附碳成分的工序。在吸附碳成分的工序中，将HoCu2蓄冷材料粒子暴露于含有二氧化碳或烃成分的气氛中。作为含有二氧化 碳或烃成分的气氛，可举出大气、含有二氧化碳或烃的惰性气氛(氩气 等)。另外，由于大气含有氧，因此，可同时进行吸附碳成分的工序和 进行微氧化的工序。作为烃成分，可举出：甲烷、乙烷等。
予以说明，为了缩短吸附碳成分的工序和进行微氧化的工序，有效 的是进行110℃以下的加热。作为加热时间，若为70℃以上且110℃以 下，则以2小时以下为基准，若为30℃以上且低于70℃，则以5小时 以下为基准，若低于30℃，则以10小时以下为基准。
加热时间可根据气氛气体中含有的碳成分的量和/或一次要处理的 蓄冷材料粒子的量来设定。另外，为了使各个蓄冷材料粒子的碳吸附状 态和微氧化状态稳定化，优选一边搅拌蓄冷材料粒子置于其中的气氛气 体一边进行加热。
以上为稀土类蓄冷材料粒子的制造方法。
在此，示出HoCu2的例子，但在其它稀土类蓄冷材料粒子的情况下， 也可以通过同样的吸附碳成分的工序和进行微氧化的工序等来制造稀 土类蓄冷材料粒子。
实施例
(实施例1至实施例3、比较例1、参考例1)
准备平均粒径约为250μm且粒度分布为150μm至300μm的HoCu2蓄冷材料粒子群。在准备的HoCu2蓄冷材料粒子群中，形状因子R大于 1.5的粒子为0％,形状因子R均为1.2以下。接着，对实施例1至实施 例3、参考例1进行作为碳成分吸附工序的表1所示的工序。碳成分吸 附工序与微氧化工序同时进行，一边搅拌气氛气体一边进行。予以说明， 在比较例1中，未进行碳成分吸附工序。
[表1]
碳成分吸附工序
实施例1 大气中，100℃×1小时
实施例2 大气中，50℃×2小时
实施例3 甲烷2体积％、氧10体积％、剩余部分Ar气体中，60℃×1小时
比较例1 无
参考例1 大气中，200℃×3小时
关于得到的HoCu2蓄冷材料粒子群，进行XPS分析，调查表面区域 中有无显示碳成分的峰、有无显示Ho-O化合物的峰、有无显示Cu-O化 合物的峰。在XPS分析中，将分析机型设为Quantera SXM(PHI公司 制)，将X射线源设为单晶AlKα，将输出设为25W，将分析区域设为 φ100μm。另外，将通能设为Wide Scan-280.0eV(1.0eV/步)、Narrow Scan-69.0eV(0.125eV/步)，将几何学(试样表面和检测器的角度) θ设为45°。
进而，使用XPS分析的半定量分析，求出Ho-O化合物的钬(Ho) 的量(原子数)A相对于Cu-O化合物的铜(Cu)的量(原子数)B之比 (A/B)。
进而，通过高频感应加热炉燃烧-红外吸收法，求出HoCu2蓄冷材料 粒子全体的碳含量。其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001579236740000131
XPS分析的结果，在实施例1至实施例3、参考例1的HoCu2蓄冷材 料粒子中，检测出显示碳成分的峰。检出的显示碳成分的峰显示C-C键、 C-H键、C-O键、C＝O键和O-C＝O键的任一种以上。
进而，测定HoCu2蓄冷材料粒子的光的反射率。在此，准备实施例 1至实施例3、比较例1、参考例1各自的HoCu2蓄冷材料粒子群，填充 于测定用容器(直径28mm×高度4mm)。对制作的测定用样品照射波长 600nm或波长800nm的光，测定其扩散反射率。其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001579236740000141
接着，使用实施例1至实施例3、比较例1和参考例1各自的HoCu2蓄冷材料粒子制作冷头。冷头在第1节中填充铜网材料，在第2节的第 1蓄冷材料粒子群中填充铅蓄冷材料粒子群，在第2蓄冷材料粒子群中 填充实施例1至实施例3、比较例1、参考例1的HoCu2蓄冷材料粒子群。 另外，使用铜网材料划分第2节。予以说明，在第2节中填充HoCu2蓄 冷材料粒子时，一边施加振动一边填充，以使HoCu2蓄冷材料粒子彼此 的间隙不会不必要地扩大。另外，第2节的铜网材料以应力3MPa压入 来固定。通过该作业，制作冷头。使该冷头连续工作40000小时～60000 小时，调查有无冷冻能力的下降。结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001579236740000142
在实施例1至实施例3、参考例1的冷头中，冷冻能力的下降得到 抑制。另外，从60000小时后的冷头中取出各自的HoCu2蓄冷材料粒子 群，确认表面颜色，结果，比较例1和参考例1的表面颜色变为茶褐色。 与此相比，实施例1至实施例3的表面颜色为稍深的茶绿色，确认没有 大的变色。
在实施例1至实施例3中，即使在60000小时后，被粉碎的HoCu2蓄冷材料粒子的比例也为0.5质量％以下，也能充分地维持强度。另外， 在参考例1中，虽然未见冷冻能力的下降，但初期值低。
如上所述可知，实施例1至实施例3的冷头的长期可靠性大幅提高。 因此可知，能够大幅提高装载其的超导磁铁、检查装置、低温泵等各种 装置的长期可靠性。
(实施例4至实施例7)
准备平均粒径约为250μm且粒度分布为150μm至300μm的稀土 类蓄冷材料粒子群。在准备的稀土类蓄冷材料粒子群中，形状因子R大 于1.5的粒子为0％,形状因子R均为1.2以下。接着，进行作为碳成分 吸附工序的表5所示的工序。予以说明，将碳成分吸附工序设置为包括 微氧化工序，一边搅拌气氛气体一边进行。另外，各实施例中的稀土类 蓄冷材料粒子的材料也示于表5。
[表5]
Figure BDA0001579236740000151
关于得到的稀土类蓄冷材料粒子群，进行XPS分析，调查表面区域 有无显示碳成分的峰、有无显示R-O化合物的峰、有无显示M-O化合物 的峰。在XPS分析中，将分析机型设为Quantera SXM(PHI公司制)， 将X射线源设为单晶AlKα，将输出设为25W，将分析区域设为φ100μ m。另外，在XPS分析中，将通能设为Wide Scan-280.0eV(1.0eV/步)、 Narrow Scan-69.0eV(0.125eV/步)，将几何学(试样表面和检测器的 角度)θ设为45°。
进而，使用XPS分析的半定量分析，求出R-O化合物的稀土类元素 的量(原子数)A相对于M-O化合物中的M元素的量(原子数)B之比 (A/B)。
进而，通过高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法求出碳含量。其结 果示于表6。
[表6]
Figure BDA0001579236740000161
XPS分析的结果，在实施例4至实施例7中，检测出显示碳成分的 峰。显示碳成分的峰显示C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键和O-C＝O 键的任一种以上。
接着，使用实施例4至实施例7的稀土类蓄冷材料粒子群制作冷头。
实施例4至实施例6的冷头在第1节中填充铜网材料，在第2节的 第1蓄冷材料粒子群中填充铅蓄冷材料粒子群，在第2蓄冷材料粒子群 中填充实施例4至实施例6的稀土类蓄冷材料粒子群。
实施例7的冷头在第1节中填充铜网材料，在第2节的第1蓄冷材 料粒子群中填充实施例7的稀土类蓄冷材料粒子群，在第2蓄冷材料粒 子群中填充实施例1的稀土类蓄冷材料粒子群。
予以说明，使用铜网材料划分第2节。另外，在第2节中填充蓄冷 材料粒子群时，一边施加振动一边填充，以使稀土类蓄冷材料粒子彼此 的间隙不会不必要地扩大。另外，第2节的铜网材料以应力3MPa压入 来固定。通过该作业，制作冷头。使该冷头连续工作40000小时～60000 小时，调查有无冷冻能力的下降。其结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0001579236740000171
在实施例4至实施例7的冷头中，冷冻能力的下降得到抑制。另外， 在实施例4至实施例7的冷头中，即使在60000小时后，被粉碎的稀土 类蓄冷材料粒子的比例也为0.8质量％以下，因此，也能充分地维持强 度。
如上所述可知，实施例4至实施例7的冷头的长期可靠性大幅提高。 由此可知，可大幅提高具备实施例4至实施例7的冷头的超导磁铁、检 查装置、低温泵等各种装置的长期可靠性。
符号说明
1…稀土类蓄冷材料粒子，2…表面区域，1-1…第1蓄冷材料粒子 群，1-2…第2蓄冷材料粒子群，1-3…第3蓄冷材料粒子群，3…蓄冷 容器，4…金属网材

Claims (18)

1.冷头的制造方法，其是包括：准备至少1个蓄冷容器的工序、和在所述蓄冷容器内填充不同种类的多个蓄冷材料粒子群的工序的冷头的制造方法，其中，构成所述多个蓄冷材料粒子群中的至少1个群的蓄冷材料粒子是含有稀土类元素作为构成成分的稀土类蓄冷材料粒子；其特征在于，
通过X射线光电子能谱分析，在所述稀土类蓄冷材料粒子的表面区域检测出显示碳成分的峰、以及显示含有所述稀土类元素和氧的化合物的峰，并且包括所述碳成分的总的碳含量为5质量ppm以上100质量ppm以下。
2.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，所述多个蓄冷材料粒子群经由金属网材填充到所述蓄冷容器内。
3.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，在所述蓄冷容器内的蓄冷材料填充区域填充金属网材。
4.权利要求2或3所述的冷头的制造方法，其中，填充铜网材料作为所述金属网材。
5.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，准备多个所述蓄冷容器。
6.权利要求5所述的冷头的制造方法，其包括在所述多个蓄冷容器中的至少1个蓄冷容器内填充铜网材料的工序。
7.权利要求1所述的冷头的制造方法，其包括在所述蓄冷容器内填充铅蓄冷材料粒子群作为所述多个蓄冷材料粒子群之一的工序。
8.权利要求1所述的冷头的制造方法，其包括在所述蓄冷容器内填充硫氧化钆蓄冷材料粒子群作为所述多个蓄冷材料粒子群之一的工序。
9.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，将所述多个蓄冷材料粒子群从比热峰高的蓄冷材料粒子群起依次填充到所述蓄冷容器内。
10.权利要求2所述的冷头的制造方法，其包括将所述蓄冷材料粒子群填充到所述蓄冷容器内后，挤压填充所述金属网材的工序。
11.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，所述冷头用于形成10K以下的极低温区域。
12.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，在所述稀土类蓄冷材料粒子的表面区域检测出的所述碳成分具有选自C-C键、C-H键、C-O键、C＝O键和O-C＝O键中的至少1种。
13.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，所述稀土类蓄冷材料粒子具备由下述组成式表示的金属间化合物：
RMa
式中，R为选自所述稀土类元素中的至少1种元素，M为选自Cu、Ni和Co中的至少1种元素，原子比a为满足0.1≤a≤4.0的数。
14.权利要求13所述的冷头的制造方法，其中，通过所述X射线光电子能谱分析，在所述表面区域检测出显示所述稀土类元素与氧的化合物的峰以及显示所述M元素与氧的化合物的峰。
15.权利要求13所述的冷头的制造方法，其中，所述稀土类元素与氧的化合物中的所述稀土类元素的原子数A相对于所述M元素与氧的化合物中的所述M元素的原子数B之比A/B大于a。
16.权利要求13所述的冷头的制造方法，其中，所述金属间化合物为选自HoCu2、HoCu、Er3Ni、ErNi和Er3Co中的至少1种。
17.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，在所述蓄冷容器内，一边向所述蓄冷材料粒子群施加振动一边填充。
18.权利要求1所述的冷头的制造方法，其中，所述冷头用于超导磁铁、检查装置、或低温泵。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014057657A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 株式会社 東芝 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ
JP6608835B2 (ja) * 2014-09-25 2019-11-20 株式会社東芝 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ
CN105063450B (zh) * 2015-07-24 2017-06-20 北京科技大学 高强度大比热多相磁性蓄冷材料及其制备方法
JP2017058079A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 株式会社東芝 極低温冷凍機用蓄冷材、極低温蓄冷器、蓄冷型極低温冷凍機及び蓄冷型極低温冷凍機を備えたシステム
CN109312215B (zh) * 2016-08-05 2021-03-26 神岛化学工业株式会社 稀土类硫氧化物蓄冷材料
EP4328284A1 (en) 2021-04-20 2024-02-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Magnetic cold storage material particle, cold storage device, refrigerating machine, cryopump, superconducting magnet, nuclear magnetic resonance imaging apparatus, nuclear magnetic resonance apparatus, magnetic-field-application-type single crystal pulling apparatus, and helium re-condensation apparatus
CN117881761A (zh) * 2021-08-30 2024-04-12 株式会社东芝 造粒粒子、蓄冷材料粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、单晶提拉装置及氦再冷凝装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1160442A (zh) * 1994-08-23 1997-09-24 株式会社东芝 超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料的超低温用蓄冷器
CN1216099A (zh) * 1996-02-22 1999-05-05 株式会社东芝 极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机
US6197127B1 (en) * 1996-02-22 2001-03-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Cryogenic refrigerant and refrigerator using the same
JP2007132655A (ja) * 2006-12-04 2007-05-31 Toshiba Corp 蓄冷材の製造方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5186765A (en) 1989-07-31 1993-02-16 Kabushiki Kaisha Toshiba Cold accumulating material and method of manufacturing the same
JPH046352A (ja) * 1990-04-24 1992-01-10 Takakuni Hashimoto 冷凍方法、蓄冷器および液化機
JP2835788B2 (ja) * 1991-03-29 1998-12-14 三菱マテリアル株式会社 低温蓄冷材
JPH06240241A (ja) * 1993-02-12 1994-08-30 Toshiba Corp 極低温用蓄冷材およびそれを用いた極低温用蓄冷器
JP3417654B2 (ja) * 1993-05-11 2003-06-16 株式会社東芝 極低温冷凍機
JPH10132405A (ja) * 1996-11-01 1998-05-22 Toshiba Corp 蓄冷式冷凍機およびその運転方法
JP2836813B2 (ja) * 1997-02-10 1998-12-14 株式会社東芝 蓄冷材料及び蓄冷器
JPH10267442A (ja) * 1997-03-28 1998-10-09 Toshiba Corp 蓄冷材および蓄冷式冷凍機
JPH11325628A (ja) * 1998-05-11 1999-11-26 Toshiba Corp 蓄冷材および蓄冷式冷凍機
US6334909B1 (en) * 1998-10-20 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Cold-accumulating material and cold-accumulating refrigerator using the same
US6318090B1 (en) * 1999-09-14 2001-11-20 Iowa State University Research Foundation, Inc. Ductile magnetic regenerator alloys for closed cycle cryocoolers
JP2002286311A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Daikin Ind Ltd 極低温冷凍機
JP3642486B2 (ja) * 2001-06-18 2005-04-27 神島化学工業株式会社 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器
KR100859347B1 (ko) * 2001-06-18 2008-09-19 고노시마 가가쿠고교 가부시키가이샤 희토류 산황화물 축냉재 및 축냉기
JP2003021414A (ja) * 2001-07-10 2003-01-24 Sumitomo Heavy Ind Ltd 蓄冷式冷凍機
JP4170703B2 (ja) * 2002-08-20 2008-10-22 神島化学工業株式会社 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器
JP2004099822A (ja) * 2002-09-12 2004-04-02 Toshiba Corp 蓄冷材およびこれを用いた蓄冷式冷凍機
JP4582994B2 (ja) * 2002-12-12 2010-11-17 株式会社東芝 蓄冷材、その製造方法および蓄冷式冷凍機
JP2005089740A (ja) * 2003-08-08 2005-04-07 Osaka Industrial Promotion Organization 磁気冷凍材料および蓄冷材料
JP4445230B2 (ja) * 2003-09-02 2010-04-07 住友重機械工業株式会社 極低温蓄冷材、蓄冷器及び冷凍機
JP2005330325A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Toshiba Corp 蓄冷材とそれを用いた冷凍機
JP4666570B2 (ja) * 2004-05-25 2011-04-06 神島化学工業株式会社 ハイブリッド蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器
JP4568170B2 (ja) * 2005-05-23 2010-10-27 株式会社東芝 極低温用蓄冷材の製造方法および極低温用蓄冷器の製造方法
JP4830623B2 (ja) * 2006-05-15 2011-12-07 日産自動車株式会社 吸放熱材料、吸放熱材料の製造方法及びこの吸放熱材料を用いたケミカルヒートポンプシステム
JP5305633B2 (ja) * 2007-10-25 2013-10-02 株式会社東芝 蓄冷式冷凍機
TWI585298B (zh) * 2008-04-04 2017-06-01 布魯克機械公司 利用錫銻合金的低溫泵及其使用方法
JP5509731B2 (ja) * 2008-08-04 2014-06-04 株式会社三徳 希土類窒化物およびその製造方法、ならびに磁気冷凍材料および蓄冷材料
EP2472201B1 (en) * 2009-08-25 2017-10-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Rare-earth cold storage material particle, rare-earth cold storage material particles, refrigerator utilizing same, measuring device, and method for producing same
WO2014057657A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 株式会社 東芝 希土類蓄冷材粒子、希土類蓄冷材粒子群およびそれを用いたコールドヘッド、超電導磁石、検査装置、クライオポンプ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1160442A (zh) * 1994-08-23 1997-09-24 株式会社东芝 超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料的超低温用蓄冷器
US6042657A (en) * 1994-08-23 2000-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Regenerator material for extremely low temperatures and regenerator for extremely low temperatures using the same
CN1216099A (zh) * 1996-02-22 1999-05-05 株式会社东芝 极低温用蓄冷材料和采用该蓄冷材料的制冷机
US6197127B1 (en) * 1996-02-22 2001-03-06 Kabushiki Kaisha Toshiba Cryogenic refrigerant and refrigerator using the same
JP2007132655A (ja) * 2006-12-04 2007-05-31 Toshiba Corp 蓄冷材の製造方法

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