CN1160442A - 超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料的超低温用蓄冷器 - Google Patents

超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料的超低温用蓄冷器 Download PDF

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Abstract

由磁性蓄冷材料颗粒体构成的超低温用蓄冷材料，当由评价机械强度有模具等施加5MPa的压力时，构成磁性蓄冷材料颗粒体的磁性蓄冷材料颗粒中遭破坏的颗粒的比率为重量的1％以下。而且，磁性蓄冷材料颗粒体中，形状因子R大于1.5的磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下，该形状因子R＝L2/4πA，其中L为单个磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长，A为投影图像的实际面积。这种超低温用蓄冷材料对于机械振动等具有优异的机械特性，并且该机械特性具有良好的再现性。超低温用蓄冷器是将由上述磁性蓄冷材料颗粒体构成的超低温用蓄冷材料填充于蓄冷容器内而构成的。这种超低温用蓄冷器能够长期发挥优异的冷冻性能。

Description

超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料 的超低温用蓄冷器
技术领域
本发明涉及用于冷冻机等的超低温用蓄冷材料及采用该蓄冷材料的超低温用蓄冷器。
技术背景
近年来，超导技术的发展很快，随着其应用领域的扩大，小型且高性能冷冻机的开发势在必行。对这种冷冻机的要求是重量轻、体积小且热效率高。
例如，超导MRI装置和低温泵等中，使用着基佛德·麦克马洪式(GM式)和斯特林式等以冷冻循环制冷的冷冻机。此外，磁悬浮列车上也必须使用高性能的冷冻机。这种冷冻机中，压缩的He气等工作介质在填充有蓄冷材料的蓄冷器内单向流动，将其热能供给蓄冷材料，在此处膨胀的工作介质反向流动，从蓄冷材料接受热能。在这一过程中，不仅换热效应良好，而且工作介质的循环热效率得以提高，可获得更低的温度。
上述冷冻机中使用的蓄冷材料，过去主要采用Cu和Pb等。但是，这类蓄冷材料在20K以下的超低温中比热显著减小，因此，上述换热效应不能充分得以发挥，难以实现超低温。
为此，为实现更接近绝对零度的温度，最近正在研究采用在超低温领域有较大比热的Er3Ni、ErNi、ErNi2等Er-Ni系金属互化物(参照特开平1-310269号公报和ErRh等ARh系金属互化物(A：Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb)(参照特开昭51-52378号公报)等磁性蓄冷材料。
然而，上述蓄冷器处于工作状态时，He气等工作介质以高压、高速、并频繁改变其流向地通过填充于蓄冷器内的蓄冷材料之间的空隙。因此，蓄冷材料受到以机械振动为首的各种力的作用。此外，将蓄冷材料填充于蓄冷器内时也要施加压力。
这样，蓄冷材料受到各种力的作用，对此，上述Er3Ni和ErRh等金属互化物构成的磁性蓄冷材料由于其材质一般较脆弱，故存在由于上述运行中的机械振动和填充时的压力等原因而容易微粉化的问题。所产生的微粉将破坏气封，对蓄冷器的性能造成不良影响。再有，采用由上述金属互化物构成的磁性蓄冷材料的蓄冷器，还存在着其性能降低的程度因磁性蓄冷材料的制造批次等而非常参差不一的问题。
本发明的目的是，提供对于机械振动和填充压力等再现性良好地显示优异的机械特性的超低温用蓄冷材料，以及通过采用这种蓄冷材料而能够长期再现性良好地发挥优异的冷冻性能的超低温用蓄冷器、进而提供采用这种超低温用蓄冷器的冷冻机。发明的公开：
本发明人为实现上述目的而进行各种研究后发现，由含有稀土类元素的金属互化物等所构成的磁性蓄冷材料颗粒的机械强度，与存在于晶界上的稀土类碳化物和稀土类氧化物的析出量和析出状态，甚至形状等存在着很强的依存关系。因为这些稀土类碳化物和稀土类氧化物的析出量和析出状态等，与作为杂质的碳和氧的量、急速冷却凝固过程中的包围气体、急冷速度和熔融金属温度等存在着复杂的关系，因此随着磁性蓄冷材料颗粒的制造批次而变化。由此可知，每一制造批次的磁性蓄冷材料颗粒，其机械强度非常参差不一，单从制造条件等来预测机械强度是极为困难的。
为此，为了实现提高磁性蓄冷材料颗粒的机械可靠性，对磁性蓄冷材料颗粒的机械特性作了各种研究，结果发现：当向磁性蓄冷材料颗粒的集群施加力时，单个磁性蓄冷材料颗粒上将产生极其复杂的应力集中，因此，将着眼点放在作为磁性蓄冷材料颗粒的集群的机械强度上比着眼于单个磁性蓄冷材料颗粒的机械强度更能掌握磁性蓄冷材料颗粒的机械可靠性。此外，关于磁性蓄冷材料颗粒的形状，我们发现；通过有选择地使用具有突起物少的形状的磁性蓄冷材料颗粒，能够提高磁性蓄冷材料颗粒的机械可靠性。本发明即是基于这些认识而形成的。
即，本发明的第1超低温用蓄冷材料是具有磁性蓄冷材料颗粒体的超低温用蓄冷材料，其特征是：构成上述磁性蓄冷材料颗粒体的磁性蓄冷材料颗粒中，当向上述磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力而遭破坏的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为重量的1％以下。
本发明的第1超低温用蓄冷器的特征是：具有蓄冷容器和被填充在上述蓄冷容器内的、上边所述的本发明之第1超低温用蓄冷材料。
而本发明的第2超低温用蓄冷材料是具有磁性蓄冷材料颗粒体的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中，以L2/4πA表达的形状因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下，其中L为单个磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长，A为上述投影图像的实际面积。
本发明的第2超低温用蓄冷器的特征是：具有蓄冷容器和填充于上述蓄冷容器内的、上边所述的本发明之第2超低温用蓄冷材料。
进而，本发明的冷冻机的特征是：具有上述本发明之第1超低温用蓄冷器或第2超低温用蓄冷器。
本发明的超低温用蓄冷材料是由磁性蓄冷材料颗粒体，即磁性蓄冷材料颗粒的集合体(集群)所构成。作为本发明中使用的磁性蓄冷材料，可列举出例如以RMz、(R为从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M为从Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中选择的至少一种金属元素，z为0.001～9.0范围的数)表示的含有稀土类元素的金属互化物，和以ARh(A为从Sm、Gd、Tb、Dv、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素)表示的含有稀土类元素的金属互化物。
上边所述的磁性蓄冷材料颗粒，其形状越接近球状且其颗粒直径越一致，气体的流动就越顺畅。为此，使磁性蓄冷材料颗粒体(全部颗粒)的重量的70％以上，由长径对短径之比(纵横尺寸比)为5以下的磁性蓄冷材料颗粒构成，而且使磁性蓄冷材料颗粒体的重量的70％以上由颗粒直径为0.01～3.0mm范围的磁性蓄冷材料颗粒构成为宜。
当磁性蓄冷材料颗粒的纵横尺寸比大于5时，填充后形成的空隙难以均匀。因此，这种颗粒若超过磁性蓄冷材料颗粒体的重量的30％，则有导致蓄冷性能降低等的可能。更适宜的纵横尺寸比为3以下，再适宜的为2以下。此外，纵横尺寸比为5以下的颗粒在磁性蓄冷材料颗粒体中的比率，达到重量的80％以上则更为适宜，再适宜的为重量的90％以上。
另外，若磁性蓄冷材料颗粒的颗粒直径不足0.01mm，则填充密度过大，使氦等工作介质的压力损失增大的可能性加大。而颗粒直径若超过3.0mm，则磁性蓄冷材料颗粒与工作介质之间的传热面积减小，使热传递效率降低。因此，这类颗粒若超过磁性蓄冷材料颗粒体的重量的30％，有导致蓄冷性能降低等的可能。更适宜的颗粒直径为0.05～2.0mm的范围，再适宜的为0.1～0.5mm范围。颗粒直径为0.01～3.0mm范围的颗粒在磁性蓄冷材料颗粒体中的比率，以重量的80％以上更为适宜，再适宜的为重量的90％以上。
本发明的超低温用蓄冷材料是由当向具有上边所述形状的磁性蓄冷材料颗粒的集群施加5MPa的压力时遭破坏的颗粒的比率为重量的1％以下的磁性蓄冷材料颗粒体所构成。如前所述，本发明基于下述认识，即单个超低温用蓄冷材料颗粒的机械强度与作为杂质的碳和氧的量、急冷凝固过程中的包围气体、急冷速度、熔融金属温度等因素有复杂的关系，而且在作为集群的场合将着眼点放在作为这种产生复杂的应力集中的磁性蓄冷材料颗粒的集群的机械强度上。通过测定向这种磁性蓄冷材料颗粒的集群，即磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力时遭破坏的颗粒的比率，便能够对磁性蓄冷材料颗粒体的机械强度的可靠性作出评价。
即，若向磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力时遭破坏的颗粒的比率为重量的1％以下，则即使磁性蓄冷材料颗粒体的制造批次不同、甚至制造条件等不同，磁性蓄冷材料颗粒也几乎没有因冷冻机运行中的机械振动和向蓄冷容器中填充磁性蓄冷材料颗粒时的压力等原因而微粉化。因此，通过采用具有这样的机械特性的磁性蓄冷材料颗粒体，能够防止冷冻机等中发生气封受损等现象。另外，若所施加的压力不足5MPa，则与磁性蓄冷材料颗粒的内部组织等无关，几乎没有磁性蓄冷材料颗粒遭受破坏，因此无法对可靠性作出评价。
进行上述磁性蓄冷材料颗粒体的可靠性评价时，首先从其纵横尺寸比和颗粒直径等在规定范围内的磁性蓄冷材料颗粒体中按每一制造批次随机抽取一定量的磁性蓄冷材料颗粒。然后，如图1所示，将抽取的磁性蓄冷材料颗粒体1填充于机械强度评价用模具2中，施加5MPa的压力。压力必须逐渐施加，例如在破坏试验中十字头速度定为0.1mm/min的程度。另外，模具2的材料采用模具钢等。施加压力后，将遭破坏的磁性蓄冷材料颗粒以筛子及形状分级等方法进行分选，并测量其重量，以此对作为磁性蓄冷材料颗粒的集群的可靠性作出评价。每一制造批次的磁性蓄冷材料颗粒的抽取量有1克左右即足够了。
向磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力时遭破坏的颗粒的比率为重量的0.1％则更为适宜，再适宜的情况是重量的0.01％以下。此外，进行磁性蓄冷材料颗粒体的可靠性评价时，以施加10MPa的压力时遭破坏的比率为重量的1％以下更为适宜，最好是在施加20MPa的压力时能满足同样的条件。
由于本发明的超低温用蓄冷材料满足在施加上面所述压力时的作为磁性蓄冷材料颗粒的集群的机械强度的要求，所以基本上能够抑制微粉的产生等，另外可以通过使磁性蓄冷材料颗粒具有下面所述的形状而能够更有效地防止碎片等的发生，因而能够进一步提高机械可靠性。
即，磁性蓄冷材料颗粒的形状以前述的球状为宜，其球度越高、且其颗粒直径越一致，不仅可使气体的流动越顺畅，而且越能抑制向磁性蓄冷材料颗粒体施加压力时的应力的高度集中。作为上述压力，有冷冻机运行中的机械振动和向蓄冷器内填充蓄冷材料时的压力等，而颗粒的球度越低，受到压力作用时就越容易产生应力集中。
过去在评价磁性蓄冷材料颗粒的球度时，只使用了磁性蓄冷材料颗粒的长径对短径之比，即纵横尺寸比(例如参照特开平3-174486号公报)。但是，纵横尺寸比存在着对诸如椭圆体颗粒的球度评价偏低的倾向，尽管纵横尺寸比作为评价颗粒的总体形状的参数是有效的，但在颗粒表面即使存在着例如突起物等时，这些突起物本身并不会对纵横尺寸比产生多大影响。
对于作为超低温用蓄冷材料而使用的磁性蓄冷材料颗粒体而言，颗粒表面越是具有存在着突起物等复杂的表面形状的颗粒，在受压力作用时就越容易在突起物等上产生应力集中，越容易对磁性蓄冷材料颗粒体的机械强度产生不良影响。为此，在本发明中，使形状因子R大于1.5的颗粒的存在比率为5％以下为宜，该形状因子R可表示为L2/4πA，其中L为构成磁性蓄冷材料颗粒体的单个颗粒的投影图像的周长，A为投影图像的实际面积。
上述形状因子R对于例如图2所示的、尽管作为整体形状其球度较高的颗粒，当表面存在突起物等时，其值仍较大(局部异形性大)。而对于图3所示的、只要表面比较圆滑，即使球度稍低一点的颗粒而言，形状因子R的值仍为低值。对此，上述的纵横尺寸比具有这样的倾向，即对图3所示的颗粒(纵横尺寸比＝b/a)的评价低，而对图2所示的表面存在着突起物等的颗粒评价高。
这就是说，形状因子R小说明颗粒表面比较圆滑(局部异形性小)，是评价颗粒局部形状的有效参数。因此，通过采用上述形状因子R小的颗粒，便能够实现提高磁性蓄冷材料颗粒体的机械强度。实际上，即使在纵横尺寸比大于5的颗粒，只要颗粒表面圆滑，也不会对磁性蓄冷材料颗粒体的机械强度产生过大的不良影响。而形状因子R大于1.5的局部异形大的颗粒，其突起物等容易破碎，即机械强度差。因此，若这种局部异形大的颗粒的存在比率大于5％，则会对磁性蓄冷材料颗粒体的机械强度产生不良影响。
基于上述理由，本发明中形状因子R大于1.5的颗粒的存在比率为5％以下为宜。形状因子R大于1.5的颗粒的存在比率为2％以下则更好，再好一些的为1％以下。进而，形状因子R大于1.3的颗粒的存在比率为15％以下为宜，形状因子R大于1.3的颗粒的存在比率为10％以下则更好，再好一些的为5％以下。但是，纵横尺寸比在评价球度方面也很重要，因此，在满足形状因子R的规定要求的基础上，如前所述使磁性蓄冷材料颗粒体的重量的70％以上具有5以下的纵横尺寸比为宜。
以上所述的磁性蓄冷材料颗粒体的制造方法，并无特别的限定，可采用各种制造方法。例如，可以采用将既定成分的熔融金属以离心喷雾法、气体雾化法、旋转电极等方法使其急冷凝固而颗粒体化的制造方法。此外，例如可通过实施制造条件的最优化和倾斜振动法之类的形状分级方法，而获得形状因子R大于1.5的颗粒的存在比率为5％以下的磁性蓄冷材料颗粒体。
本发明的超低温用蓄冷器，其填充于蓄冷容器中的超低温用蓄冷材料采用的是具有上面所述的机械特性的磁性蓄冷材料颗粒体，即施加5MPa的压力时遭破坏的颗粒的比率为重量的1％以下的磁性蓄冷材料颗粒体。本发明的超低温用蓄冷器也可以是将形状因子R大于1.5的颗粒的存在比率为5％以下的磁性蓄冷材料颗粒体填充于蓄冷容器中而构成。将机械特性和形状同时满足要求的磁性蓄冷材料颗粒体填充于蓄冷容器中的超低温用蓄冷器尤为理想。
本发明的超低温用蓄冷器所使用的磁性蓄冷材料颗粒体，几乎不会有如前所述在冷冻机运行中的机械振动和向蓄冷容器中填充时的压力等原因而导致颗粒微粉化，因此能够防止发生冷冻机等的气封受损害等现象。所以，能够以良好的再现性获得可使冷冻机的性能长期保持稳定的超低温用蓄冷器，进而能够以良好的再现性获得冷冻性能可长期保持稳定的冷冻机。
附图简单说明
图1是用来评价本发明磁性蓄冷材料颗粒体的可靠性的机械强度评价用模具的一个例子的剖视图。
图2是表示磁性蓄冷材料颗粒的形状的一个例子和球度评价参数之间的关系的模型图。
图3是表示磁性蓄冷材料颗粒的形状的另一个例子和球度评价参数之间的关系的模型图。
图4是以本发明的一个实施例制造的GM冷冻机的结构图。
实施发明的形式
下面结合实施例对本发明进行说明。
实施例1
首先，以高频熔化法制作Er3Ni母合金。使该Er3Ni母合金在约1373K温度下熔融，使该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。将得到的颗粒体进行形状分级和筛选，分选出颗粒直径为0.2～0.3mm的球状颗粒体1kg。该球状颗粒体中，所存在的纵横尺寸比为5以下的颗粒的比例为整个颗粒体的重量的90％以上。上述工序进行多次而获得10批球状Er3Ni颗粒体。
其次，从上述10批球状Er3Ni颗粒体中每一批各随机抽取1g的颗粒。将抽取的该颗粒体分别填充于图1所示机械强度评价用模具2中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛选，测定遭破坏的球状Er3Ni颗粒的重量。而将遭破坏颗粒的存在比率为重量的0.004％的那批选作本实施例的磁性蓄冷材料颗粒体。再通过图像处理对该磁性蓄冷材料颗粒体的形状因子R进行评价的结果，R＞1.5的颗粒的存在比率为5％以下。
将如上所述地分选出的Er3Ni所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中制成超低温用蓄冷器。使用该超低温用蓄冷器制成构造如图4所示的双级式GM冷冻机，进行冷冻试验。其结果，4.2K时的初始冷冻能力达到了320mW，并且在5000小时的连续运行期间保持了稳定的冷冻能力。
图4所示双级式GM冷冻机10具有真空容器13，该真空容器13中设置有大口径的第1缸体11和与该第1缸体11同轴连接的小口径的第2缸体12。第1缸体11中配置有可自由往复运动的第1蓄冷器14，第2缸体12中配置有可自由往复运动的第2蓄冷器15。第1缸体11与第1蓄冷器14之间以及第2缸体12与第2蓄冷器15之间分别配置有密封环16、17。
第1蓄冷器14中装有Cu网等的第1蓄冷材料18。第2蓄冷器15是由本发明的超低温用蓄冷器构成，装有作为第2蓄冷材料的本发明的超低温用蓄冷材料19。第1蓄冷器14及第2蓄冷器15分别具有设在第1蓄冷材料18和超低温用蓄冷材料19的间隙等处的He气等工作介质的通路。
第1蓄冷器14与第2蓄冷器15之间设有第1膨胀室20。而第2蓄冷器15与第2缸体12的端部壁之间设有第2膨胀室21。第1膨胀室20的底部形成有第1冷却级22，而第2膨胀室21的底部形成有比第1冷却级22温度低的第2冷却级23。
以上所述的双级式GM冷冻机10，由压缩机24向其供给高压工作介质(例如He气)。供给的工作介质，通过装在第1蓄冷器14中的第1蓄冷材料18之间到达第1膨胀室20，进而通过装在第2蓄冷器15中的超低温用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之间到达第2膨胀室21。此时，工作介质向各蓄冷材料18、19供给热能而被冷却。通过各蓄冷材料18、19之间的工作介质在各膨胀室20、21中膨胀而制冷，各冷却级22、23被冷却。膨胀的工作介质在各蓄冷材料18、19之间反向流动。工作介质从各蓄冷材料18、19吸收热能后被排出。这一过程的回流换热效应良好，而且工作介质循环热效率得以提高，可获得更低的温度。
实施例2
用和实施例1同样的方法，制作颗粒直径为0.2～0.3mm、纵横尺寸比为5以下的颗粒为整个颗粒体的重量的90％以上的球状Er3Ni颗粒体10批。然后，从该10批球状Er3Ni颗粒体中每一批随机抽取各1g的颗粒。将抽取的这些颗粒体分别填充于图1所示的机械强度评价用模具2中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛选，测定遭破坏球状Er3Ni颗粒的重量。遭破坏的颗粒的存在比率示于表1中。
将上述各批Er3Ni所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体分别以填充率70％填充于蓄冷容器中之后，与实施例1同样地组装于双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果一并示于表1。
比较例1
从在实施例1中制作的10批球状Er3Ni颗粒体中，挑选出施加5MPa压力时遭破坏的球状Er3Ni颗粒的存在比率为重量的1.3％的那批。将由挑选出的Er3Ni构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中后，与实施例1同样地组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果示于表1。
表1
  试品编号  5MPa压缩试验中遭破坏颗粒的比率(重量％)       冷冻能力(mW)
 初始值      5000小时后
  实施例2     1     0.001     321     320
    2     0.007     325     325
    3     0.840     327     305
    4     0.014     326     321
    5     0.001     322     320
    6     0.110     325     318
    7     0.021     329     326
    8     0.008     330     328
    9     0.045     324     320
    10     0.216     321     314
    比较例1     1.3     320     270
由表1可以清楚地看出，凡采用施加5MPa压力时遭破坏的颗粒的比率在重量的1％以下的磁性蓄冷材料颗粒体的蓄冷器，均能长期保持优异的冷冻能力。
比较例2
用和实施例1同样的方法制作颗粒直径0.2～0.3mm、纵横尺寸比5以下的颗粒占整个颗粒体的重量的90％以上的球状Er3Ni颗粒体10批。然后，从该10批中每批随机抽取颗粒各1g.将抽取的该颗粒体分别填充于图1所示机械强度评价用模具1中，用Instron型压缩试验机施加3MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)，但几乎没有破坏发生。这样，不足5MPa的压力下几乎不产生破坏，无法对可靠性作出评价。
实施例3
以高频熔化的方法制作Er3Co母合金。在约1373K的温度下熔融该Er3Co母合金，使该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急速冷却凝固。对所得到的颗粒体进行形状分级和筛选，分选出颗粒直径200～300μm的球状颗粒体1kg。该球状颗粒体由纵横尺寸比5以下的颗粒占整个颗粒体重量的90％以上的比例。将上述工序实施多次，获得10批球状Er3Co颗粒体。
然后，从这10批球状Er3Co颗粒体中每一批随机抽取各1g的颗粒。将这些抽取的颗粒体分别填充于图1所示机械强度评价用模具1中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛选，测定出遭破坏的球状Er3Co颗粒的重量。遭破坏颗粒的存在比率示于表2中。再通过图像处理方法对该各磁性蓄冷材料颗粒体的形状因子R进行评价的结果，R＞1.5的颗粒的存在比率均在5％以下。
将上述各批Er3Co所构成的蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率分别填充于蓄冷容器中之后，与实施例1同样地组装到双级式GM冷冻机中，进行冷冻试验。其结果一并示于表2。
表2
  试品编号 5MPa压缩试验中遭破坏颗粒的比率(重量％)      冷冻能力(mW)
 初始值     5000小时后
  实施例3     1     0.002     306     305
    2     0.003     309     308
    3     0.109     302     297
    4     0.021     305     302
    5     0.007     308     308
    6     0.030     302     299
    7     0.004     306     304
    8     0.005     300     298
    9     0.043     306     303
    10     0.007     309     309
由表2可清楚地看出，凡使用施加5MPa压力时遭破坏颗粒的比率为重量的1％以下的磁性蓄冷材料颗粒体的蓄冷器，均能够长期保持优异的冷冻能力。
而且，由该实施例3和前述实施例1、2可以确认，凡使用施加5MPa压力时遭破坏颗粒的比率为重量的1％以下的磁性蓄冷材料的场合，均能够长期保持优异的冷冻能力，而与磁性蓄冷材料的组成成分等无关。
实施例4、比较例3
以高频熔化的方法制作ErAg母合金。将该ErAg母合金以约1573K温度熔融，使该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kpa)滴落在旋转圆盘上急冷凝固。对所获得的颗粒体进行形状分级和筛分，分选出颗粒直径0.2～0.3mm的球状颗粒体1kg。该球状颗粒体的纵横尺寸比为5以下的颗粒占整个颗粒体重量的90％以上的比例。上述工序进行多次，获得5批球状ErAg颗粒体。
然后，从上述5批球状ErAg颗粒体中每一批随机抽取各1g的颗粒。将这些抽取的颗粒分别填充于图1所示机械强度评价用模具2中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛分，测定出遭破坏球状ErAg颗粒的重量。遭破坏颗粒的存在比率示于表3。
将上述各批ErAg所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以填充率64％分别填充于蓄冷容器中并分别制成蓄冷器。将这些蓄冷器作为双级式GM冷冻机的第2级蓄冷器而分别组装到冷冻机中，进行冷冻试验。作为冷冻试验的结果，测定了冷冻机所达到的最低温度。最低达到温度的初始值和5000小时连续运行后的最低达到温度均分别示于表3中。
表3
  试品编号 5MPa压缩试验中遭破坏颗粒的比率(重量％)     最低达到温度(K)
 初始值      5000小时后
实施例4     1     0.031     6.3     7.6
    2     0.003     6.7     7.4
    3     0.107     6.6     8.3
比较例3     4     1.259     6.7     15.4
    5     2.117     6.5     23.8
实施例5、比较例4
首先，以高频熔化的方法制作ErNi母合金。将该ErNi母合金在约1473K温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行形状分极和筛选，分选出颗粒直径0.25～0.35mm的球状颗粒体1kg。该球状颗粒体的纵横尺寸比为5以下的颗粒占整个颗粒体的重量的90％以上的比例。上述工序进行多次，得到5批球状ErNi颗粒体。此外，同样地制作5批球状Ho2Al颗粒体。
然后，从上述5批球状ErNiAg颗粒体及球状Ho2Al颗粒体中每一批随机抽取颗粒各1g。将这些抽取的颗粒体分别填充于图1所示的机械强度评价用模具2中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛分，测定出遭破坏的ErNi颗粒及Ho2Al颗粒的重量。遭破坏的颗粒的存在比率分别示于表4中。
将上述各批量的ErNi及Ho2Al所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体分别以64％的填充率如下填充于蓄冷容器中，即ErNi颗粒体位于蓄冷容器的低温侧一半中而Ho2Al位于高温侧一半中而成双层结构，以此分别制成蓄冷器。将这些蓄冷器作为双级式GM冷冻机的第二级蓄冷器分别组装到冷冻机中，进行冷冻试验。作为冷冻试验的结果，测定了冷冻机的最低达到温度。最低达到温度的初始值和连续运行5000小时后的最低达到温度均分别示于表4中。
表4
试品编号 合金组成 5MPa压缩试验中遭破坏颗粒的比率(重量％)     最低达到温度(K)
 初始值     5000小时后
实施例5   1  ErAg     0.003     3.4     3.7
 Ho2Al     0.005
  2  ErAg     0.005     3.6     4.1
 Ho2Al     0.048
  3  ErAg     0.016     3.4     3.9
 Ho2Al     0.009
比较例4   4  ErAg     1.600     3.7     7.3
 Ho2Al     1.233
  5  ErAg     1.706     3.9     8.3
 Ho2Al     1.727
实施例6、比较例5
以高频熔化的方法制作HoCu2母合金。使该HoCu2母合金在约1373K温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行形状分级和筛选，调整到颗粒直径0.2～0.3mm之后，用倾斜振动板法进行形状分级，分选出球状颗粒体1kg。该球状颗粒体的纵横尺寸比为5以下的颗粒占整个颗粒体的重量的90％以上的比例。将上述工序进行多次，得到5批球状HoCu2颗粒体。在这里，通过调整形状分级的条件，例如倾斜角、振动强度等对各批球状HoCu2颗粒体的球度加以改变。
通过图像处理测出所得到的上述5批球状HoCu2颗粒体的单个颗粒的投影图像的周长L和投影图像的实际面积A，对以表达式L2/4πA表示的形状因子R进行了评价。其结果示于表5。
此外，从上述5批球状HoCu2中每批随机抽取颗粒各1g。将这些抽取的颗粒体分别填充于图1所示机械强度评价用模具2中，用Instron型压缩试验机施加5MPa的压力(十字头速度＝0.1mm/min)。对试验后的各颗粒体进行形状分级和筛选，测定出遭破坏球状HoCu2颗粒的重量。遭破坏颗粒的存在比率示于表5。
将由上述各批HoCu2构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以64％的填充率分别填充于蓄冷容器中而分别制成蓄冷器。将这些蓄冷器作为双级式GM冷冻机的第2级蓄冷器分别组装到冷冻机中，进行冷冻试验。作为冷冻试验的结果，测定了冷冻机的最低达到温度。最低达到温度的初始值和连续运行5000小时后的最低达到温度均分别示于表5中。
表5
 试品编号 R＞1.5的颗粒比率(％) 5MPa压缩试验中遭破坏颗粒的比率(重量％)   最低达到温度(K)
  初始值    5000小时后
实施例6     1     0.6     0.012     5.1     5.6
    2     1.5     0.007     5.3     5.9
    3     6.6     0.040     5.5     6.6
    4     5.6     0.307     6.7     8.2
比较例5     5     7.9     1.474     6.5     13.8
实施例7
首先，以高频熔化的方法制作Er3Ni母合金。使该Er3Ni母合金在约1373K的温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行筛选，得到颗粒直径0.2～0.3mm的颗粒体。进而对所得到的颗粒体以倾斜振动法进行形状分级，将局部异形性大的颗粒除去，分选出局部异形性小的Er3Ni球状颗粒。
通过图像处理测出所得到的Er3Ni球状颗粒体的单个颗粒的投影图像的周长L和投影图像的实际面积A，对由表达式L2/4πA所表示的形状因子R进行评价。其结果，R＞1.5的颗粒的存在比率为0.6％，而R＞1.3的颗粒的存在比率为4.7％。而且，所有颗粒的纵横尺寸比均在5以下。
将以上述方法挑选出的Er3Ni所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中而制成蓄冷器。将该蓄冷器组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果，4.2K时的初始冷冻能力为320mW，而且在5000小时的连续运行期间具有稳定的冷冻能力。
实施例8
以高频熔化的方法制作Er3Ni母合金。使该Er3Ni母合金在约1300K的温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约30kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行筛选，得到颗粒直径0.2～0.3mm的颗粒体。进而对所得对的颗粒体用和实施例1同样的倾斜振动法进行形状分级，除去局部局形性大的颗粒，挑选出局部异形性小的Er3Ni球状颗粒。
由图像处理测出所得到的Er3Ni球状颗粒体的单个颗粒的投影图像的周长L和投影图像的实际面积A，对以L2/4πA所表示的形状因子R进行评价。其结果，R＞1.5的颗粒的存在比率为4％，而R＞1.3的颗粒的存在比率为13％。但纵横尺寸比大于5的颗粒占整个颗粒体的重量的32％的比例。
将以上述方法挑选出的Er3Ni所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果，4.2K时的初始冷冻能力达到310mW，而连续运行5000小时后的冷冻能力为305mW。
比较例6
对实施例1中同样进行制作和筛选的颗粒体用比实施例1的振动板倾斜角小的条件进行形状分级，挑选出Er3Ni球状颗粒体。对所得到的Er3Ni球状颗粒体的纵横尺寸比进行测量的结果，所有颗粒的纵横尺寸比在5以下。而且用和实施例1同样的方法对Er3Ni球状颗粒体的形状因子R进行评价的结果，R＞1.5的颗粒的存在比率为7％，而R＞1.3的颗粒的存在比率为24％。
将上述形状的Er3Ni球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果，虽然4.2K时的初始冷冻能力达到了320mW，但5000小时连续运行后的冷冻能力却下降到了280mW。
比较例7
以高频熔化的方法制作Er3Ni母合金。使该Er3Ni母合金在约1273K的温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行筛选，得到颗粒直径0.2～0.3mm的颗粒体。进而，对所得到的颗粒体用和比较例1同样的倾斜振动法进行形状分级而挑选出球状颗粒.
对所得到的Er3Ni球状颗粒体的纵横尺寸比进行测量的结果，纵横尺寸比大于5的颗粒占整个颗粒体的重量的34％的比例。此外，与实施例1同样地对Er3Ni球状颗粒体的形状因子R进行了评价，其结果R＞1.5的颗粒的存在比率为11％，而R＞1.3的颗粒的存在比率为27％。
将上述形状的Er3Ni球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验.其结果，虽然4.2K时的初始冷冻能力达到了320mW，但连续运行5000小时后冷冻能力却降低到了270mW。
实施例9
以高频熔化的方法制作Er3Co母合金。使该Er3Co母合金在约1373K的温度下熔融，将该熔融金属在Ar气氛中(压力＝约101kPa)滴落到旋转圆盘上急冷凝固。对所得到的颗粒体进行筛选，得到颗粒直径0.2～0.3mm的颗粒体。进而，对所得到的颗粒体用倾斜振动法进行形状分级，除去了局部异形性大的颗粒，挑选出局部异形性小的Er3Co球状颗粒。
以图像处理方法测出所获得的Er3Co球状颗粒体的单个颗粒的投影图像的周长L和投影图像的实际面积A，对以L2/4πA表达的形状因子R进行评价。其结果，R＞1.5的颗粒的存在比率为0.2％，而R＞1.3的颗粒的存在比率为3.3％。而且，所有颗粒的纵横尺寸比均为5以下。
将经上述方法挑选出的Er3Co所构成的磁性蓄冷材料球状颗粒体以70％的填充率填充于蓄冷容器中之后，组装到双级式GM冷冻机中进行冷冻试验。其结果，4.2K时的初始冷冻能力达到250mW，并且在连续运行5000小时期间具有稳定的冷冻能力。工业上利用的可能性
由以上实施例也可以说明，按照本发明的超低温用蓄冷材料，可再现性良好地获得相对于机械振动等的优异的机械特性。因此，采用这样的超低温用蓄冷材料的本发明的超低温用蓄冷器能够以良好的再现性长期保持优异的冷冻性能。

Claims (19)

1.一种具有磁性蓄冷材料颗粒体的超低温用蓄冷材料，构成上述磁性蓄冷材料颗粒体的磁性蓄冷材料颗粒中，向上述磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力时遭破坏的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为重量的1％以下。
2.如权利要求1所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中的以L2/4πA表示的形状因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下，其中，L为单个的上述磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长、A为上述投影图像的实际面积。
3.如权利要求1所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％以上其长径对短径之比为5以下。
4.如权利要求1所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范围的颗粒直径。
5.如权利要求1所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体是由以RMZ(R表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中选择的至少一种金属元素，z是0.001～9.0范围的数)或ARh(A表示Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成。
6.一种具有磁性蓄冷材料颗粒体的超低温用蓄冷材料，上述磁性蓄冷材料颗粒体中以L2/4πA表示的形状因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下，其中，L为上述磁性蓄冷材料颗粒体的单个磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长、A为上述投影图像的实际面积。
7.如权利要求6所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％以上其长径对短径之比在5以下。
8.如权利要求6所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范围的颗粒直径。
9.如权利要求6所述的超低温用蓄冷材料，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体由以RMZ(R表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中选择的至少一种金属元素，z是0.001～9.0范围的数)或ARh(A表示从Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成。
10.一种超低温用蓄冷器，具有：蓄冷容器；和超低温用蓄冷材料，该超低温用蓄冷材料由填充于上述蓄冷容器中的磁性蓄冷材料颗粒体组成，构成上述磁性蓄冷材料颗粒体的磁性蓄冷材料颗粒中，向上述磁性蓄冷材料颗粒体施加5MPa的压力时遭破坏的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为重量的1％以下。
11.如权利要求10所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中以L2/4πA表示的形状因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下，其中，L为单个上述磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长、A为上述投影图像的实际面积。
12.如权利要求10所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％以上其长径对短径之比为5以下。
13.如权利要求10所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范围的颗粒直径。
14.如权利要求10所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体由以RMZ(R表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中选择的至少一种金属元素，z是0.001～9.0范围的数)或ARh(A表示从Sm、Gd、Tb、DY、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成。
15.一种超低温用蓄冷器，具有：蓄冷容器；和超低温用蓄冷材料，该超低温用蓄冷材料由填充于上述蓄冷容器中的磁性蓄冷材料颗粒体组成，当设构成上述磁性蓄冷材料颗粒体的单个磁性蓄冷材料颗粒的投影图像的周长为L、上述投影图像的实际面积为A时，上述磁性蓄冷材料颗粒体中以L2/4πA表示的形状因子R大于1.5的上述磁性蓄冷材料颗粒的比率为5％以下。
16.如权利要求15所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％以上其长径对短径之比为5以下。
17.如权利要求15所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体中上述磁性蓄冷材料颗粒的重量的70％具有0.01～3.0mm范围的颗粒直径。
18.如权利要求15所述的超低温用蓄冷器，其特征是：上述磁性蓄冷材料颗粒体由以RMZ(R表示从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M表示从Ni、Co、Cu、Ag、Al和Ru中选择的至少一种金属元素，z是0.001～9.0范围的数)或ARh(A表示从Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和YB中选择的至少一种稀土类元素)表示的含有稀土类元素的金属互化物构成。
19.一种冷冻机，其特征是：具有权利要求10所述的超低温用蓄冷器或者权利要求15所述的超低温用蓄冷器。
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