JPH03174486A - 蓄冷材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は冷凍機等に使用される蓄冷材およびその製造方
法に係り、特に機械的強度および化学的安定性に優れ、
運転中に作用する熱衝撃や振動に対する耐性が良好であ
り、微粉化して冷却媒体の通気を困難にするおそれが少
ない極低温用蓄冷材およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、磁気浮上列車や核磁気共鳴による断層診断装置等
で用いられる超電導技術において、超ＬＳＩパターン転
写装置等の超高真空装置に用いられるクライオポンプ等
の広い分野で極低温技術の発展は著しく、その実用化時
代を迎えるに及び、より小型で高性能な冷凍機の開発実
用化が進められている。特に超電導磁石や半導体製造装
置の高真空形成用クライオポンプなどが動作する給体零
度（−２７３°Ｃ）付近の環境を作り出す冷凍・冷却技
術の重要性が高まっており、高い信頼性と優れた特性を
持つ冷凍装置が希求されている。

従来医療分野で断層写真を撮影する超電導ＭＨＩ　（核
磁気共鳴イメージング）装置においては、超電導磁石を
冷却するために、例えばギフオード・マクマホン型の小
型ヘリウム冷凍機（ＧＭ冷凍機）が採用されている。

このＧＭ冷凍機は、Ｈｅガスを圧縮するコンプレッサと
、圧縮したＨｅガスを膨張させる膨張部と、膨張部で冷
却されたＨｅガスの冷却状態を維持するための蓄冷部と
を組み合せて構成されている。そして１分間に約６０回
のサイクルでコンプレッサで圧縮されたＨｅガスを冷凍
機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じ
て、被冷却系を冷却するものである。

ところで従来の冷凍機の蓄冷部は、一般に銅や鉛を主原
料にして形成した粒状の蓄冷材を高密度で充填したり、
または金網状の蓄冷材を多層に充填して構成される。

しかしながら、かかる銅や鉛製の蓄冷材は、第８Ａ図に
示すように２０に以下の極低温領域において体積比熱が
急激に減少し、到達温度をさらに低くすることが困難で
ある。すなわち鉛を使用した場合においては、ＩＯＫ　
（−２６３℃）以下の温度域で蓄冷効果が喪失してしま
うため、従来の冷却下限到達温度は１０〜９Ｋが限界と
されていた。

本出願人は上記の問題点を解決するために鋭意研究を重
ね、より給体零度に近い極低温領域において体積比熱が
大きい蓄冷材を開発し、特願昭６３−２１２１８号明細
書で提示している。

上記出願に係る低温蓄熱器に充填される蓄冷材は、極低
温領域においても体積比熱力く大きい、希土類元素とＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕとの化合物磁性材料にて形成されるもの
である。

これらの化合物磁性材料のうち、特にエルビウム３ニツ
ケル（Ｅ　ｒ　　Ｎ　ｉ　１／３　）は第８Ａ図に示す
ように、常温から１５Ｋ（−２５８℃）までの温度域に
おいては、体積比熱が鉛と同等である一方、１５に以下
の極低温領域においては鉛よりも優れた比熱特性を有す
ることがわかる。

そしてこのような磁性材料で形成された従来の蓄冷材は
、一般に第９図に示すようなプラズマスプレーガン装置
によって製造されていた。

このプラズマスプレーガン装置１００は、アノード１０
２とカソード１０３との間におけるアーク放電を利用し
てアルゴンガス１０４のプラズマジェット１０５を発生
せしめる一方、予め鋳塊から機械的粉砕によって所定粒
径に調整された粉末原料１０６を装置内に供給するよう
に構成される。

供給された粉末原料１０６は、高温度のプラズマによっ
て表面部または全体が加熱溶融され、同時にプラズマジ
ェット１０５によって分散され、真空容器１０７内を飛
翔中に急冷固化され球状の粒体１０８となる。

この球状化作用によって蓄冷部における蓄冷材の高密度
充填化を図ることが可能となる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら従来のプラズマスプレー法によって調製し
た蓄冷材の粒子は、本来希土類元素とＮｉなどの金属と
が化合して形成された脆い金属間化合物である上に、粒
子表面にクラックの発生源となる微細な凹凸を有し、さ
らに粒界と粒内でミクロな偏析が形成されているため、
粒子の強度が小さい。そのため冷凍機の運転時に作用す
る熱衝撃や振動および冷却ガスの流れ等によって微粉化
し易いという致命的な欠点がある。微粉化した蓄冷材は
、蓄冷部の目詰りを生じて、作動流体であるＨｅガスの
通過抵抗を増大せしめる一方、Ｈｅガスに同伴されてコ
ンプレッサ内に侵入し、部品を摩耗させる等の問題を生
じる。

また粒子の形状が不定であり粒径分布が極めてブロード
であり、かつ粒子のアスペクト比（長短径比）も大きい
ものが多い。また特に粒径が小さな粒子の割合が多いた
め、実際に蓄冷部に充填するものについては、予め分級
して細かい粒子を除去する操作が必要となる。そのため
原材料に対する蓄冷材の収率が３０％程度と極めて低く
、高価な希土類元素の利用効率が低く不経済であるとい
う問題もあった。また粒子が不定形状であるため、蓄冷
部における蓄冷材の充填密度が上がらず、蓄冷効率が低
い欠点もある。

また従来のプラズマスプレー法によると、希土類元素と
金属との鋳造合金材を予めスタンプ法などの機械的粉砕
操作によって所定の粒径まで粗粉砕したものを、蓄冷材
の出発原料として使用しているため、各粒子の内外部で
の溶融量の相違によって発生する偏析が多く、鋳造組織
に起因する粒子同士の組織や組成に大きなばらつきがあ
る。

特にプラズマスプレー法では処理温度の制御が困難であ
り、またプラズマ発生温度が極めて高く、ある種の原料
成分は、その温度において蒸気化し揮散してしまう場合
もあり、組成の不均一がより進行する原因となる。その
ため各粒子内おいて局部電池が形成され易く、該部にお
ける酸化、腐食が進行し易いなど化学的安定性も劣って
いる。

さらにプラズマスプレー法によって調製した蓄冷材粒子
は第１０Ａ図および第１０Ｂ図に示すように粒子表面の
粗さが極めて大きく、使用時において破壊の起点となる
凹凸や微小なりラックが多数発生しており、この凹凸や
クラックが存在するために機械的強度が低く、微粉化が
進行し易くなると考えられる。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもので
あり、機械的強度および化学的安定性に優れ、使用中に
微粉化して冷却媒体の通過を困難にするおそれがなく、
さらに原材料から高い収率で経済的に製造することが可
能な蓄冷材およびその製造方法を提供することを目的と
する。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段と作用） 本願発明者等は以上の観点から冷凍機の性能低下および
蓄冷材の微粉化の原因となる多くの要因、例えば原料種
類、蓄冷材粒体の平均粒径、短径に対する長径の比等の
影響について実験研究を繰り返したところ、希土類元素
を主体にした原料金属溶湯を急冷凝固し、生成した粒体
の平均粒径および短径に対する長径の比（以下、アスペ
クト比という。）を適正な範囲に設定したときに、従来
に比べて機械的強度および化学的安定性に優れた蓄冷材
を得た。また特に冷凍機の蓄冷効率を高めるためには蓄
冷部を流通する冷却媒体の通過抵抗を増大させることな
く、蓄冷材の充填密度を最大にする必要がある。そのた
めには各蓄冷材粒子の真球度を高めて最密充填ができる
ように形成するとともに、粒子の表面粗さを可及的に微
小化し、粒子相互の接触面積を低減する必要があること
に、本願発明者らは思い至った。本発明は上記知見に基
づいてなされたものである。

すなわち本発明に係る蓄冷材は、Ｙ、　　Ｌａ、　　Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択された少なくと
も１種の希土類元素を含有する磁性粒体であり、かつ粒
径が０．０１ｍｍ以上３ｍ以下の磁性粒体の全粒体に対
する割合が７０重量％以上であり、かつ短径に対する長
径の比が５以下である磁性粒体の全粒体に対する割合が
７０重量％以上である磁性粒体から威ることを特徴とす
る特に粒子の表面粗さを最大高さ（Ｒ）基準で１０μｌ
ｌ１ａ！ ｍ以下にするとよい。

また本発明に係る蓄冷材の製造方法は、Ｙ、　Ｌａ。

Ｃｅ、　　Ｐｒ、　Ｎｄ、　　Ｐｍ、　　Ｓｍ、　　Ｅ
ｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択された少なくと
も１種の希土類元素を含有する金属溶湯を調製し、この
金属溶湯を急冷凝固処理することによって製造される球
状の磁性粒体を集合させることを特徴とする。

さらに具体的にはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ。

Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂから選択された少なくとも１種の希土類元素
を含有する金属溶湯を調製し、真空中または冷却ガス雰
囲気内に設置した高速回転体の走行面に上記金属溶湯を
供給し、金属溶湯を回転体の運動力によって微細に分散
させると同時に急速凝固せしめて、球状の磁性粉末を形
成することを特徴とする。

さらに別法として上記金属溶湯を調製し、真空中または
冷却ガス雰囲気内に流出させた上記金属溶湯に非酸化性
のアトマイズ用ガスを作用させることにより、上記金属
溶湯を霧化分散させると同時に急冷凝固せしめて球状の
磁性粉末を形成することもできる。

ここで上記希土類元素Ａ　（Ｙを含む）は、特に↓ＯＫ
以下の極低温領域においても高い体積比熱を有する磁性
粒体を形成するために必須の元素であり、体積比熱がピ
ークを示す各温度帯に応じて１種または２種以上の元素
が使用される。希土類元素（Ａ）はＮｉ、　Ｃｏ、　　
Ｃｕなどの金属（Ｍ）と化合してＡ−Ｍ　　なる磁性化
合物を形成する。特に希土類元素のエルビウム（Ｅ　ｒ
）とニッケル（Ｎｉ）との化合物の密度は高く、かつ１
５に以下の極低温領域においては、ｐｂよりも優れた体
積比熱を有する。

また上記希土類元素（Ａ）は単体として金属（Ｍ）に添
加してもよいが、ホウ化物、硫化物、酸化物、炭化物、
窒化物として添加しても同様に効果を得ることができる
。

また本願発明において、蓄冷材を構成する全磁性粒体に
対する０、０１ｍｍ以上３閣以下の粒径を有する磁性粒
子の割合は７０％重量以上となるように設定される。

また本願発明の蓄冷材は、例えば第１Ａ図および第１Ｂ
図に示すように冷凍機の蓄冷器容器２ａ。

２ｂ内に充填される。すなわち第１Ａ図においては蓄冷
器容器２ａ内の上下両端部にメツシュ材３ａ、３ｂが配
設され、そのメツシュ材間に形成される１つの充填層４
ａに蓄冷材１ａが充填される。

または第１Ｂ図に示すように蓄冷器容器２ｂ内に間隔を
おいて複数のメツシュ材３ｃ、　　３ｄ、　　３ｅが配
設され、その隣接するメツシュ材間に形成される複数の
充填層４ｂ、４ｃに蓄冷材１ｂをそれぞれ充填する方式
もある。

すなわち本発明において“粒体から成る蓄冷材”とは冷
凍機の蓄冷器の各充填層４ａ〜４ｃ内に独立して充填さ
れる粒体の集合群を意味し、蓄冷材ｌａ、ｌｂを蓄冷器
容器２ａ、２ｂ内に保持するための部品、例えばメツシ
ュ材３ａ〜３ｅやメツシュ材を押圧るためのばね材５な
どは含まない。

磁性粒体の粒径は粒体の強度、冷凍機の冷却機能および
伝熱特性に大きな影響を及ぼすファクターであり、その
粒径が０．０１ｍｍ未満となると、蓄冷部に充填する際
の密度が高くなり過ぎて、冷却媒体であるＨｅガスの通
過抵抗が急激に増大する上に、流通するＨｅガスに同伴
されてコンプレッサ内に侵入して構成部品等を早期に摩
耗させてしまう。

一方、粒径が３閣を超える場合には、粒体の結晶組織に
偏析を生じて脆くなるとともに磁性粒体と冷却媒体であ
るＨｅガスとの間の熱伝達性が著しく低下してしまうお
それがあるからである。したがって平均粒径は０．０１
ｍｍ以上３ｍｍ以下に設定されるが、より好ましくは０
．　１ｍｍ以上２ｍｍ以下が適当である。また冷却機能
および強度を実用上充分に発揮させるためには、上記粒
径の粒子が少なくとも７０％以上、好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上必要である。

また本願発明において磁性粒体の短径に対する長径の比
（アスペクト比）は５以下好ましくは３以下、さらに好
ましくは２以下、なお−層好ましくは１．３以下に設定
される。磁性粒体のアスペクト比は、粒体の強度および
蓄冷部に充填する際の充填密度に大きな影響を及ぼすも
のであり、アスペクト比が５を超える場合には、機械的
作用によって変形破壊を起こし易くなるとともに、蓄冷
部に高密度で充填することが困難となり、蓄冷効率が低
下するからである。

ここで溶湯急冷法によって調製した磁性粒体の粒径のば
らつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来
のプラズマスプレー法の場合と比較して大きく減少する
ため、上記範囲外の磁性粒体の割合が少ない。またばら
つきが生じた場合においても、それらを適宜分級して使
用することも容易である。この場合、蓄冷部に充填する
全磁性粒体のうち、アスペクト比が上記範囲内の磁性粒
体の割合を７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに
好ましくは９０％以上とすることにより、充分に実用に
耐える蓄冷材とすることができる。

また溶湯急冷法によって調製した磁性粒体の平均結晶粒
径を０．　５ｍｍ以下に設定することにより、または少
なくとも一部の金属組織を非晶質とすることにより極め
て高強度で寿命の長い磁性粒体を形成することができる
。

すなわち非晶質体には粒界が形成されないため、耐食性
や強度などの機械的特性が優れ、蓄冷材として使用した
場合に割れや微粉末化を起こすことが少なく、高い信頼
性を有する。また非晶質体においては原子間距離がラン
ダムに分布し、粒子の比熱特性を左右する相互作用系の
分布が拡大し、低温領域で広い温度範囲に亘って優れた
熱特性を得ることができる。さらに非晶質体では組成を
連続的に変化させることができ、組成に対応する任意の
特性が容易に得られる。

また磁性粒体の表面粗さは、機械的強度、冷却特性、冷
却媒体の通過抵抗、蓄冷効率等に大きな影響を及ぼす要
因であり、一般にＪＩＳ　　ＢＯ６０１で規定する凹凸
の最大高さＲで１０μｍｍ！！ 以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ
以下に設定することが望ましい。なお、これらの表面粗
さは走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ粗さ計）によって測定
することができる。表面粗さが１０μｍＲを超えると、
粒体破壊の出発点ＩＩ となるマイクロクラックが発生し易くなるとともに、冷
却媒体の通過抵抗が上昇しコンプレッサの負荷が増大し
たり、特に充填された磁性粒体同士の接触面積が増大し
、磁性粒体間における冷熱の移動が大きくなり蓄冷効率
が低下してしまうからである。

また磁性粒体の機械的強度に影響を与える長さ１０μｍ
以上の微小欠陥を有する磁性粒子の割合は、全体の３０
％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０
％以下に設定することが実用上望ましい。

さらに原料金属中に不可避的に含有される不純物や製造
工程において、るつぼ等から不可避的に金属溶湯内に混
入する酸素、窒素、アルミニウム、シリコン、水素等の
不純物量はそれぞれ２０００ｐｐｍ以下にすることによ
り、酸化皮膜の形成を防止することが可能となり、また
磁性粒体の強度の低下が防止されることが実験によって
確認された。

そして磁性粒体は所定の希土類元素を含有した金属溶湯
を回転円板法（ＲＤＰ：Ｒｏｔａｒｙ　Ｄｉｓｃ　ＰＩ
ｏｃｅｓｓ法）、単ロール法、双ロール法、イナートガ
スアトマイズ法、回転ノズル法などの溶湯急冷法によっ
て処理し調製したものを使用することが本願発明の大き
な特徴である。

回転円板法（以下ＲＤＰ法という。）による粒体製造装
置は、例えば第２図で示すようにＨｅガス雰囲気の冷却
チャンバ９内に配設した円板状回転体１０と、とりべ１
１から供給された金属溶湯１２を一時的に貯留し、さら
に円板状回転体１０の走行面に噴出させる注湯ノズル１
３とを備えて構成される。円板状回転体１０は金属溶湯
１２が付着凝固することを防止するために、溶湯に対し
て比較的にぬれ性が低いセラミックスや金属材料で形成
される。

注湯ノズル１３から円板状回転体１０の走行面に噴射さ
れた金属溶湯１２は、円板状回転体１０の運動力によっ
て微細に分散され、冷却チャンバ９内を飛翔する間に、
自らの表面張力によって球状化し、さらにＨｅガス等の
雰囲気ガスによって冷却されて凝固し球状の磁性粒体１
４となる。形成された磁性粒体１４は冷却チャンバ９の
底部に配設された粒体回収容器１５に回収される。

次に単ロール法による粒体製造装置は、例えば第３図に
示すように表面にセラミックを溶射処理した、直径３０
０ｍｍ程度の微粉化用ロール１６と、とりべ１１から供
給した金属溶湯１２を貯留した後にロール１６の走行面
に噴射する注湯ノズル１３とを備える。上記微粉化用ロ
ール上６等は第２図と同様に不活性ガス雰囲気に調整さ
れた冷却チャンバ９内に収容される。微粉化用ロール１
６の回転数は３０００〜５０００ｒｐｍに設定される。

注湯ノズル１３から噴射された金属溶湯１２は、微粉化
用ロール１６の走行面において分散され、さらに冷却チ
ャンバ９内を飛翔する間に冷却凝固し、球状の磁性粒体
１４となる。

次に双ロール法による粒体製造装置は、例えば第４図に
示すように、冷却チャンバ９内に各走行面が対向するよ
うに配設した１対以上の微粉化用用ロール１６　ａ、　
　１６　ｂと、原料金属を溶解し金属溶湯１２を調製す
る溶解炉１７と、溶解炉１７からの金属溶湯１２を、タ
ンデイツシュ１８を経て微粉化用ロール１６ａ、１６ｂ
間に噴射する注湯ノズル１３とを備えて構成される。対
向する微粉化用ロール１６ａ、１６ｂは、表面にセラミ
ックを溶射処理した直径５０ｍｍ程度の金属材料等で形
成され、微粉化用ロール１６ａ、１６ｂは０゜０５〜０
．　５＋ｏｍ程度の微小な間隙ｄを保持しながら５００
０ｒｐｍ程度の速度で高速回転するように構成されてい
る。

なお微粉化用ロールとしては、第４図に示すように走行
面が回転軸に平行なものの他、走行部の断面形状をＵ字
形またはｖ字状に形成した、いわゆる形ロールを採用す
ることもできる。

また微粉化用ロール１６ａ、１６ｂの間隙ｄを過小にす
ると磁性粒体の形状がフレーク状となるため、通常は０
．　２ｍｍ前後に設定される。

注湯ノズル１３から微粉化用ロール１６ａ、１６ｂの間
隙方向に噴射された金属溶湯１２は、第２図および第３
図に示す装置を使用した場合と同様に微粉化用ロール１
６ａ、１６ｂによって微細に分散・球状化され、同時に
下方に飛翔する間に雰囲気ガスによって冷却凝固し、球
状ないし小判状の磁性粒体１４となり、粒体回収容器１
５に収容される。

次にイナートガスアトマイズ法による粒体製造装置は、
例えば第５図に示すように、金属原料をヒータ１９によ
って加熱溶解し、金属溶湯１２を調製する溶解炉１７ａ
と、溶解炉１７ａの底部に形成された内径２ｍｍ程度の
注湯ノズル１３と、注湯ノズル１３の下端開口付近に対
峙するように付設され、Ａｒガス等の冷却用イナートガ
スを噴射する複数のイナートガスノズル２０と、注湯ノ
ズル１３を開閉する開閉弁２１とから構成される。

溶解炉１７ａ内において調製された金属溶湯１２は、炉
内に供給された高圧Ａｒガスによって液面が加圧され、
注湯ノズル１３の先端開口から噴出する。このとき、噴
出方向とほぼ直交する方向に対峙するように配置された
イナートガスノズル２０からＡｒガス等のイナートガス
が高速度で噴射される。その結果、金属溶湯１２は、イ
ナートガスによって霧化分散され、イナートガスの旋回
流に沿って下方に流れる間に冷却凝固して、球状もしく
はまゆ形状または小判状の磁性粒体１４となり、粒体回
収容器１５内に収容される。

また溶湯急冷法の一種である回転ノズル法を使用しても
本発明に係る極低温用蓄冷材を製造することができる。

この回転ノズル法による粒体製造装置は、例えば第６図
に示すように直径１００ｍｍ程度のグラファイト製有底
筒状の回転ノズル２１を備える。回転ノズル２１の側面
には、とりべ１１から供給された金属溶湯１２を半径方
向に噴出させる微細な噴出孔２２が多数穿設され、この
回転ノズル２１は約１１０００ｒｐの速度で高速回転す
るように構成されている。噴出孔２２の内径は０．　５
ｍｍ程度に設定される。

とリベ１１から供給された金属溶湯１２は、高速回転し
ている回転ノズル２１内に注入され、遠心作用によって
噴出孔２２から微細な溶湯粒子となって半径方向に噴出
し、冷却チャンバ９内を飛翔する間にＡｒガスなどの冷
却用ガスによって冷却凝固し、球状ないし回転楕円体状
の磁性粒体１４となる。

ところで、金属溶湯を急冷凝固させて形成した磁性粒体
をそのまま蓄冷部に充填して冷凍機を運転すると、運転
初期において磁性粒体の体積比熱がピークとなる点（動
作点）が変動し、運転状態が不安定になる場合がある。

これは、磁性粒体の結晶組織が過渡状態にあるために生
じる現象と考えられている。

その不安定状態を解消するためには、調製した磁性粒体
について、室温から液体Ｈｅ温度までの温度範囲を数回
に亘って昇温加熱冷却を繰り返す煩雑な操作が必要とさ
れた。

しかしながら新規に調製した磁性粒体を蓄冷材として使
用する前段階において、温度２００〜８００℃で１〜２
時間加熱して安定化処理を行なうことによって動作点を
安定化できることも、本発明に関する実験により確認し
た。

したがって上記安定化処理により、新しい蓄冷材を充填
した冷凍機を起動当初から安定して運転することが可能
となり、冷凍機の運転立上りを迅速に行なうことができ
る。

このように本発明に係る極低温用蓄冷材およびその製造
方法によれば、極低温域において大きな体積比熱を有す
る希土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した
磁性粒体で蓄冷材を構成しているため、極低温域におけ
る冷凍機の冷却能力をより改善することができる。

特に溶湯急冷法によって磁性粒体を調製しているため、
各粒体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生し
ないため、磁性粒体自体の機械的強度および化学的特性
が、従来のプラズマスプレー法によって調製されたもの
と比較して大幅に改善される。そのため蓄冷材として長
時間使用した場合においても、微粉化するおそれが少な
く、冷凍機の性能を低下させることが少ない。

また磁性粒体はほぼ球体に近く、またその表面は鏡面状
に極めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密
度を高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通
過抵抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面
に、破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形
成されないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することが
できる。

また溶湯急冷法によって調製された磁性粒体群の粒径の
ばらつきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従
来のプラズマスプレー法によるものと比較して極めて少
ないため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材
料に対する製品粒体の収率が９０〜９５％程度まで改善
され、蓄冷材の製造コストを大幅に低減することができ
る。

（実施例） 次に本発明の実施例について、より具体的に説明する。

実施例１、比較例↑ 第２図に示すようなＲＤＰ法による粒体製造装置を使用
して、組成比がそれぞれＥ　ｒ　Ｎ　ｉ　、／３゜Ｅｒ
Ｎｉ、ＥｒＮｉ２．ＰｒＢ６゜ Ｇｄ　　　Ｅｒ　　　Ｒｈ、　　Ｅｒ　　　　、　Ｄｙ
　ｏ、２５０５　　　０．５　　　　　　　　０．７５
Ｎ１２　、Ｅｒ　（ｌ　ｓＤｙ　Ｏ，５Ｎｊ２　、Ｄ７
Ｎ１２　。

ＧｄＲｈである合金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件
は円板状回転体の外径を８０ｍｍ、回転数は１１０００
０ｒｐに設定した。その結果、１００〜３００μｍの粒
径を有し、短径に対する長径の比が１．００〜１．０２
である磁性粒体がそれぞれの溶湯重量に対して９０％以
上の割合で得られた。

得られた各磁性粒体のうち、代表的なＥｒＮ１、／３（
Ｅｒ３Ｎｉ）の外観を第７図に示す。各組成比の磁性粒
体は、いずれも第７図に示すようにほぼ球形に近い形状
を有するとともに、その表面は鏡面のように平滑であっ
た。

そして得られた各磁性粒体の体積比熱を測定したところ
第８Ａ図および第８Ｂ図に示す特性値を得た。

また得られた各磁性粒体を最密充填に近い充填率６８％
にて蓄冷部に充填した後に、熱容量２５Ｊ／にのＨｅガ
スを３ｇ／ｓｅｃの質量流量、１６ａｔ（Ｉｌのガス圧
の条件で供給するＧＭ冷凍運転サイクルを連続５００Ｈ
ｒ継続した時点における、蓄冷部を流通するヘリウムガ
スの通過抵抗を測定した結果、運転開始時からの通過抵
抗の増加割合は全て１％以下であった。

一方、比較例１として従来のプラズマスプレー法によっ
て調製した磁性粒体を蓄冷材として充填し、同一条件で
５００Ｈｒ運転した場合には、Ｈｅガスの通過抵抗は４
０〜５０％増加した。

また５００Ｈｒ運転後に、実施例および比較例の磁性粒
体を蓄冷部より取り出して観察したところ、実施例にお
いては、いずれも微粉化した状態は観察されなかった一
方、比較例においては細かく砕けた磁性粒体の割合が１
０〜２０％程度に達していた。

さらに運転開始直後の実施例における冷却媒体の通過抵
抗は比較例１より約１０％低く、系内の圧力損失も低減
されることが判明した。

実施例２ 次に第３図に示す単ロール法による粒体製造装置を使用
して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷凝
固処理した。処理条件は微粉化用ロールの外径を３００
胚、回転数を３００Ｏｒｐｍに設定した。その結果、１
００〜３００μｍの粒径を有し、短径に対する長径の比
が１，０５〜１．　３である磁性粒体が８０％以上の収
率で得られた。

得られた磁性粒体群は、はぼ球状の粒体が大部分である
が小判形状の粒体も若干台まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。

また得られた各磁性流体を実施例１と同様にＧＭ冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より７〜８％減少した。また実施例１と同一条件で５０
０Ｈｒ運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず
、また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。

実施例３ 次に第４図に示す双ロール法による粒体製造装置を使用
して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷凝
固処理した。処理条件は、微粉化用ロールの直径を５０
Ｍ１回転数を５００Ｏｒｐｍ　”−間隙ｄを０．２Ｎに
設定した。その結果、１００〜３００μｍの粒径を有し
、短径に対する長径の比が１．０２〜２．５である磁性
粒体が８０％以上の収率で得られた。

得られた磁性粒体群は、はぼ球状の粒体が大部分である
が小判形状の粒体も若干台まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。

また得られた各磁性流体を実施例１と同様にＧＭ冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より６％減少した。また実施例１と同一条件で５００Ｈ
ｒ運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、ま
た磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。

実施例４ 次に第５図に示すイナートガスアトマイズ法による粒体
製造装置を使用して実施例１と同一の組成比を有する合
金溶湯を急冷凝固処理した。処理条件は、注湯ノズルの
内径を２ｍｍ、内径１肺のイナートガスノズルを２基設
け、各ノズルから噴出するイナートガスとしてのＡｒガ
スの圧力を４ｋｇ／ｃｄに設定した。その結果、１００
〜３００μｍの粒径を有し、短径に対する長径の比が１
．０〜４である磁性粒体が７０％以上の収率で得られた
。

得られた磁性粒体群は、はぼ球状の粒体が大部分である
が小判形状の粒体、偏平状の粒体、ヒト生状粒体も若干
含まれていたが、各粒体の表面は全て鏡面状で平滑に形
成されていた。

また得られた各磁性流体を実施例１と同様にＧＭ冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より２〜３％減少した。また実施例１と同一条件で５０
０Ｈｒ運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず
、また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。

実施例５ 次に第６図に示す回転ノズル法による粒体製造装置を使
用して実施例１と同一の組成比を有する合金溶湯を急冷
凝固処理した。処理条件は回転ノズルの内径を１００ｍ
ｍ、回転数を１１００Ｏｒｐ。

噴出孔の内径を０．５閣に設定した。その結果、１００
〜３００μｍの粒径を有し、短径に対する長径の比が１
．０５〜１．１である磁性粒体が９０％以上の収率で得
られた。

得られた磁性粒体群は、はぼ球状の粒体が大部分である
が小判形状の粒体も若干含まれていたが、各粒体の表面
は全て鏡面状で平滑に形成されていた。

また得られた各磁性流体を実施例１と同様にＧＭ冷凍機
の蓄冷部に同一密度で充填し、運転したところ、運転開
始直後における冷却媒体の通過抵抗は、比較例１の場合
より１０％減少した。また実施例１と同一条件で５００
Ｈｒ運転後に通過抵抗を測定したが増加は認められず、
また磁性粒体の微粉化の進行も観察されなかった。

実施例６、比較例２ 次に実施例１〜５で調製した各磁性粒体を温度３００°
Ｃで２時間加熱して安定化処理を施したもの（実施例６
）と、安定化処理を実施しないもの（比較例２）とに区
分し、それぞれＧＭ冷凍機の蓄冷部に同一密度で充填し
、冷凍機を運転し、その起動特性を比較した。

その結果、前者では磁性粒体の動作点が起動後ＩＨｒ程
度で安定したのに対し、後者では動作点が経時的に変化
し、所定の冷却能力を達成するまでに５Ｈｒを要した。

以上の実施例では、希土類元素として、特に極低温域に
おいて体積比熱が高くなり、優れた蓄冷効果を示す元素
について述べたが、本発明に係る極低温用蓄冷材の製造
方法は上記磁性粒体原料の他にガドリウム・ロジウム（
Ｇｄ−Ｒｈ）、ガドリウム・エルビウム・ロジウム（Ｇ
ｄＩＩＥｒ−Ｒｈ）や各種遷移金属と希土類元素とを含
有した磁性粒体を製造する場合にも、同様に適用するこ
とができる。

実施例７〜１０、比較例７〜１０ 第２図に示すようなＲＤＰ法による粒体製造装置を使用
して、組成比がＥｒ３Ｎｉである合金溶湯を急冷凝固処
理し、第１表左欄に示すように、表面粗さ１μｍ１平均
結晶粒径５μｍ１非晶質率０％の粒体を得た。次に得ら
れた粒体のうち、粒径が０．１〜２ｍｍの粒体がそれぞ
れ６０．　７５゜８０ｗｔ％になるように分級するとと
もに、アスペクト比が１．３以下の粒体がそれぞれ６０
，７５．８０ｗｔ％になるように調整して実施例７〜１
０、および比較例３〜７に係る蓄冷材を調製した。

次に各蓄冷材１ｃ・・・を試験用ＧＭ冷凍機に充填して
その冷凍能力を測定した。ここで試験に供したＧＭ冷凍
機３０は第１１図に示すように真空槽３１内に直列に配
置した外筒３２．３３と、この外筒３２．３３内にそれ
ぞれ往復動自在に配設された第１蓄冷器３４および第２
蓄冷器３５と、第１蓄冷器３４内に第１蓄冷材として充
填されたＣｕメツシュ材３６と、第２蓄冷器３５内に充
填された本実施例に係る第２蓄冷材１ｃ・・・と、外筒
３２内にＨｅガスを供給する圧縮機３７とから威る。

外筒３２，３３と第１および第２蓄冷器３４゜３５との
間にはシールリング３８．３９がそれぞれ介装されてい
る。また外筒３２と第１蓄冷器３４との間には第１膨脹
室４０が形成される一方、外筒３３と第２蓄冷器３５と
の間には第２膨脹室４１が形成される。各第１および第
２膨脹室４０゜４１の下端部にそれぞれ第１冷却ステー
ジ４２および第２冷却ステージ４３が形成される。

また各実施例で調製した蓄冷材１ｃ・・・の特性を測定
するために、第２冷却ステージ４３の温度を測定する抵
抗温度計４４および第２冷却ステージ４３に熱負荷を与
えるヒータ４５が第２冷却ステージ４３に付設されてい
る。

蓄冷材ＩＣ・・・の冷凍能力を測定する場合は、第１蓄
冷器３４にＣｕメツシュ材３６を充填する一方、第２蓄
冷器３５に各試料蓄冷材１ｃ・りを充填し、ＧＭ冷凍機
３０を毎分６０サイクルで運転した。圧縮機３７によっ
て２０気圧に圧縮されたＨｅガスは第１膨脹室４０およ
び第２膨脹室４１で繰り返して断熱膨張する。発生した
冷熱は、それぞれＣｕメツシュ材３６および蓄冷材１ｃ
・・・に蓄積される。

本実施例における冷凍能力は、冷凍機運転時にヒータ４
５によって第２冷却ステージ４３に熱負荷を作用させ、
第２冷却ステージ４３の温度上昇が６にで停止した時の
熱負荷で定義した。

そして実施例７〜■０および比較例３〜７に係る蓄冷材
の冷凍能力をそれぞれ上記方法で測定して第１表右欄に
示す結果を得た。

第１表の結果から明らかなように粒子径０゜１〜２ａｍ
の粒子が７０ｗｔ％以上であり、アスペクト比が１．３
以下である粒子が７０ｗｔ％以上から成る蓄冷材（実施
例７〜１０）の冷凍能力は極めて優れている。一方、上
記両条件のいずれかが未達の蓄冷材（比較例３〜７）の
冷凍能力は低下してしまう。

実施例１１〜１７、比較例８，９ 実施例７〜１０で調製したＥｒ３Ｎｉの組成を有する磁
性粒体を粒径が０．　１〜２ｍｍ、　０．　０１〜３、
の範囲にある粒子が８０ｗｔ％以上となるように２グル
ープに分け、さらに各グループについて、粒子のアスペ
クト比およびその割合をそれぞれ第１表右欄に示す値に
調整した実施例１１〜１７、比較例８，９の蓄冷材をそ
れぞれ調製し、実施例７と同様に第１１図に示すＧＭ冷
凍機３０に充填し、その冷凍能力を測定した。測定結果
を第１表の右欄に示す。

第１表の結果から明らかなように、アスペクト比が小さ
く真球度の高い粒子で構成した実施例１１〜１７の蓄冷
材の冷凍能力が比較例８，９の場合より優れている。

ＲＤＰ法によって組成比がＥ　ｒ　３　Ｎ　ｉ合金溶湯
を急冷凝固せしめ、表面粗さが３μｍ（Ｒ）ａＸ 、平均結晶粒径５μｍ１非晶質率Ｏ％で、粒子径０．１
〜２Ｍである粒体の割合が８０ｗｔ％であり、またアス
ペクト比が１．３以下である粒体の割合が８０ｗｔ％で
ある粒子群が得られ、この粒子群から実施例１８の蓄冷
材を調製した。

次に実施例１８で調製した粒体にエツチング処理を施し
、その表面粗さをそれぞれ８，１５μｍとした粒体を使
用して実施例１９、比較例１ｏの蓄冷材を調製し、実施
例７と同様に冷凍能力を測定し、第１表右欄に示す結果
を得た。なお表面粗さは、走査トンネル顕微鏡で測定し
、その値はＪＩＳ　　Ｂ　　０６０１で規定する凹凸の
最大高さＲで示している。

ａｘ 第１表の結果から明らかなように粒子の表面粗さが小さ
くるほど蓄冷材の冷凍能力が改善される。

実施例２０〜２３、比較例工Ｉ ＲＤＰ法による粒体製造装置を使用し、また冷却ガスと
してＨｅ、高圧Ａｒガス、低圧Ａｒガスをそれぞれ使用
してＥ　ｒ　３Ｎ　ｉの組成を有する合金溶湯を急冷凝
固せしめ、平均結晶粒径がそれぞれ５．５０，２００μ
ｍである３種の磁性粒体を調製し、これらの粒体のうち
粒径がｌ〜１，２關である粒体の割合が８０ｗｔ％であ
り、かつアスペクト比が１　３以下である粒体の割合を
８０ｗｔ％に調整してそれぞれ実施例２０〜２２の蓄冷
材を調製した。

一方、真空中においてＲＤＰ法を使用することにより平
均粒径が５００μｍであり、粒体径およびアスペクト比
の分布が実施例２０〜２２と等しい実施例２３の蓄冷材
を調製した。

さらに実施例２３の蓄冷材を熱処理して結晶の粗大化を
図り、平均結晶粒径６００μｍの粒子から成る比較例１
１の蓄冷材を調製した。

上記実施例２０〜２３および比較例１１の蓄冷材をそれ
ぞれ実施例７と同一方法でＧＭ冷凍機３０に充填して冷
凍能力を測定し、第１表の右欄に示す結果を得た。

第１表から明らかなように平均結晶粒径が００５ｍｍ以
下の粒体から成る蓄冷材（実施例２０〜２３）は、粗大
な結晶粒径を有する比較例１１の蓄冷材と比較して、冷
凍能力が３倍程度優れている。

実施例２４〜２８、比較例１２ ＲＤＰ法、双ロール法のいずれかを利用して調製した粒
体にエツチング処理を行なうことによりその表面粗さを
増大せしめ、第１表に示すような組成、アスペクト比、
表面粗さ、平均結晶粒径、非晶質率を有する粒体を調製
し、各粒体を使用して実施例２４〜２８および比較例１
２の蓄冷材を得た。そして、各蓄冷材について実施例７
と同様にしてその冷凍能力を測定し、第１表に示す総果
を得た。

第１表に示す結果から明らかなように ＨＯＣｕ２から成る粒体で構成した実施例２４〜２７の
蓄冷材は粒体の非結晶質相の割合が増加するに従って、
比熱特性が大幅に改善され、冷凍能力が増加する。

また表面粗さが８μｍと同一であっても、粒体中に非晶
質相を有する実施例２８の蓄冷材の方が、非晶質相を持
たない粒体から成る比較例１２の蓄冷材と比較して冷凍
能力が２倍程度優れる。

実施例２９ 実施例２９として、ＲＥＰ法（ＲｏｔａｔｉｎｇＨｅｃ
ｔｒｏｄｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による粒体製造装置を使
用して、純度９９．９％のネオジウム（Ｎｄ）金属溶湯
を急冷凝固処理した。

ここでＲＥＰ法は、粒体原料で固体状に形成した回転電
極を用意し、高速回転している回転電極の端部にプラズ
マアーク等の高温流を作用せしめ、粒体原料を溶融して
溶湯金属を形成すると同時に溶湯金属を周囲に分散せし
め、ヘリウムガス等の冷却効果が大きい不活性ガス雰囲
気において溶湯金属を急冷凝固させて粒体を製造する方
法である。

本実施例における処理条件は、以下の通りに設定した。

すなわちロッド状の回転電極の外径を２Ｑｍｍ、回転電
極の長さを１５０ｍｍ、回転電極の回転数を３００００
ｒｐｍにそれぞれ設定した。

その結果、粒体径が０．１〜２−でアスペクト比が１．
３以下の磁性粒体が、溶湯金属重量に対して８０％以上
の割合で得られた。得られた各磁性粒体はいずれもほぼ
球形に近い形状を有するとともに、その表面は鏡面のよ
うに平滑であった。

また磁性粒体中の平均結晶粒径は５０μｍであった。

こうして得た粒体から成る蓄冷材をＧＭ冷凍機３０内に
充填して、冷凍能力を同様に測定したところ、下記第１
表に示す結果が得られた。

〔以下余白〕

第１表に示す結果から明らかなように、実施例２９の蓄
冷材の冷凍能力は３．ＩＷとなり、従来の一般的な蓄冷
材と比較して蓄冷効率が５倍以上になることが確認され
た。

〔発明の効果〕

以上説明の通り本発明に係る蓄冷材およびその製造方法
によれば、極低温域において大きな体積比熱を有する希
土類元素を用い、その金属溶湯を急速凝固処理した粒体
で蓄冷材を構成しているため、極低温域における冷凍機
の冷却能力をより改善することができる。

特に溶湯急冷法によって粒体を調製しているため、各粒
体中における偏析や組織の不均一がほとんど発生しない
ため、粒体自体の機械的強度および化学的特性が、従来
のプラズマスプレー法によって調製されたものと比較し
て大幅に改善される。

そのため蓄冷材として長時間使用した場合においても、
微粉化するおそれが少なく、冷凍機の性能を低下させる
ことが少ない。

また粒体はほぼ球体に近く、またその表面ば鏡面状に極
めて平滑に形成されるため、蓄冷部における充填密度を
高く設定することが可能となる上に、冷却媒体の通過抵
抗を大幅に低減することができる。さらに粒体表面に、
破壊原因となる微小クラック等の欠陥がほとんど形成さ
れないため、蓄冷材の寿命を大幅に延伸することができ
る。

また溶湯急冷法によって調製された粒体群の粒径のばら
つきおよび短径に対する長径の比のばらつきは、従来の
プラズマスプレー法によるものと比較して極めて少ない
ため、分級操作の必要性が減少するとともに、原材料に
対する製品粒体の収率が９０〜９５％程度まで改善され
、蓄冷材の、製造コストを大幅に低減することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図および第１Ｂ図はそれぞれ本発明に係る蓄冷材
の充填構造を示す断面図、第２図はＲＤＰ法による粒体
製造装置の構成を示す斜視図、第３図には単ロール法に
よる粒体製造装置の構成を示す斜視図、第４図は双ロー
ル法による粒体製造装置の構成を示す断面図、第５図は
イナートガスアトマイズ法による粒体製造装置の構成を
示す断面図、第６図は回転ノズル法による粒体製造装置
の構成を示す斜視図、第７図はＲＤＰ法によって調製し
た磁性粒体構造を示す電子顕微鏡写真、第８Ａ図および
第８Ｂ図はそれぞれ各種蓄冷材の各温度における体積比
熱の特性を示すグラフ、第９図はプラズマスプレーガン
装置の構成を示す断面図、第１０Ａ図および第１０Ｂ図
はそれぞれプラズマスプレー法によって製造した蓄冷材
の粒体構造を示す電子顕微鏡写真、第１１図は各実施例
において調製した蓄冷材の冷凍能力を測定するために用
意したＧＭ冷凍機の構成を示す断面図である。 ｌａ、ｌｂ、’Ｊ−ｃ−・・蓄冷材、２ａ、２ｂ−・・
蓄冷器容器、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ−・・メツ
シュ材、４　ａ　＊　　４　ｂ　、４　ｃ・・・充填器
、９・・・冷却チャンバ、１０・・・円板状回転体、１
１・・・とりべ、１２・・・金属溶湯、１３・・・注湯
ノズル、１４・・・磁性粒体、１５・・・粒体回収容器
、１６，１６ａ、１６ｂ・・・微粉化用ロール、１７．
１７ａ・・・溶解炉、１８・・・タンデイツシュ、↓９
・・・ヒータ、２０・・・イナートガスノズル、２１・
・・回転ノズル、２２・・・噴出孔、３０・・・ＧＭ冷
凍機、１００・・・プラズマスプレーガン装置、ｌＯ２
・・・アノード、１０３・・・カソード、１０４・・・
アルゴンガス、１０５・・・プラズマジェット、１０６
・・・粉末原料、１０７・・・真空容器、１０８・・・
粒体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
   れた少なくとも１種の希土類元素を含有する粒体であり
   、かつ粒径が０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下の粒体の割合
   が全粒体に対して７０重量％以上であり、かつ、短径に
   対する長径の比が５以下である粒体の割合が全粒体に対
   して７０重量％以上である粒体から成ることを特徴とす
   る蓄冷材。 ２、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
   れた少なくとも１種の希土類元素を含有する粒体であり
   、かつ粒体の表面粗さが、最大高さＲ＿ｍ＿ａ＿ｘ基準
   で１０μｍ以下である粒体から成ることを特徴とする極
   低温用蓄冷材。 ３、粒体の平均結晶粒径が０．５ｍｍ以下である請求項
   １または２記載の蓄冷材。 ４、粒体の合金組織は少なくとも一部に非晶質相を含有
   する請求項１または２記載の蓄冷材。 ５、長さ１０μｍ以上の微小欠陥を有する粒子の全粒子
   に対する割合が３０重量％以下である請求項１または２
   記載の蓄冷材。 ６、粒体中に含有されるＯ、Ｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＨな
   どの不純物含有量が２０００ｐｐｍ以下である請求項１
   または２記載の蓄冷材。 ７、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
   れた少なくとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を
   調製し、この金属溶湯を急冷凝固処理することによって
   製造される球状の粒体を集合させることを特徴とする蓄
   冷材の製造方法。 ８、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
   れた少なくとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を
   調製し、真空中または冷却ガス雰囲気内に設置した高速
   回転体の走行面に上記金属溶湯を供給し、金属溶湯を回
   転体の運動力によって微細に分散させると同時に急速凝
   固せしめて、球状の粉末を形成することを特徴とする請
   求項７記載の極低温用蓄冷材の製造方法。 ９、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選択さ
   れた少なくとも１種の希土類元素を含有する金属溶湯を
   調製し、真空中または冷却ガス雰囲気内に流出させた上
   記金属溶湯に非酸化性のアトマイズ用ガスを作用させる
   ことにより、上記金属溶湯を霧化分散させると同時に急
   冷凝固せしめて球状の粉末を形成することを特徴とする
   蓄冷材の製造方法。 １０、金属溶湯中に不可避的に混入するＯ、Ｎ、Ａｌ、
   Ｓｉ、Ｈの不純物総量を２０００ｐｐｍ以下に設定した
   請求項７〜９いずれかに記載の蓄冷材の製造方法。 １１、急冷凝固して調製した粒体を加熱して安定化処理
   を行なうことを特徴とする請求項７または請求項８また
   は請求項９記載の蓄冷材の製造方法。 １２、急冷凝固して調製した粒体を温度２００〜８００
   ℃で１〜２時間加熱して安定化処理を行なうことを特徴
   とする請求項１１記載の蓄冷材の製造方法。