CN117881761A - 造粒粒子、蓄冷材料粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、单晶提拉装置及氦再冷凝装置 - Google Patents

造粒粒子、蓄冷材料粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、单晶提拉装置及氦再冷凝装置 Download PDF

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Abstract

实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子包含：含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物、或者含有上述至少一种稀土类元素的稀土类氧化物；和浓度为0.001重量％以上且50重量％以下的碳，相对密度为10％以上且50％以下。

Description

造粒粒子、蓄冷材料粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、 核磁共振成像装置、核磁共振装置、单晶提拉装置及氦再冷凝 装置
技术领域
本发明的实施方式涉及蓄冷材料粒子用造粒粒子、蓄冷材料粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、磁场施加式单晶提拉装置及氦再冷凝装置。
背景技术
近年来，超导技术的发展显著，伴随着超导技术的应用领域扩大，开发小型且高性能的极低温冷冻机变得不可或缺。极低温冷冻机要求轻型且小型并且热效率高。极低温冷冻机在各种应用领域中开展实用化。
极低温冷冻机具备填充了多个蓄冷材料的蓄冷器。例如，在蓄冷材料与在蓄冷器中经过的氦气之间进行热交换，从而产生寒冷。例如在超导MRI装置、半导体制造装置等所使用的低温泵等中，使用了采用吉福特-麦克马洪(GM)方式、斯特林方式、或脉冲管方式等冷冻循环的冷冻机。
此外，在磁悬浮列车中也由于使用超导磁铁来产生磁力，因此被视为需要高性能的冷冻机。进而，最近，在超导电力贮藏装置(SMES)及制造高品质的硅晶片等的磁场施加式单晶提拉装置等中也使用了高性能的冷冻机。此外，期待具有高可靠性的脉冲管冷冻机的开发及实用化也正在积极地开展。
在上述那样的超导磁铁、MRI装置等中，由于使用的液氦蒸发，因而液氦的补给成为问题。近年来，氦的枯竭问题严重化，出现难以得到的状态，给产业界带来影响。
为了降低该液氦的消耗量，减轻补给等维护的负荷，将蒸发后的氦再冷凝的氦再冷凝装置被实用化，需求正在增加。在该氦再冷凝装置中，为了使氦液化，也使用将温度冷却到4K等级的GM冷冻机、脉冲管冷冻机。
在冷冻机中，经压缩的氦(He)气等工作介质在填充有蓄冷材料的蓄冷器内沿一个方向流动，将其热能供给至蓄冷材料。然后，在蓄冷器内膨胀的工作介质沿相反方向流动，从蓄冷材料接收热能。伴随着这个过程中的回热效果变得良好，工作介质循环中的热效率提高，能够实现更低的温度。为了顺利地进行氦气与蓄冷材料的热能交换，期望蓄冷材料的热传导率高。
这里，搭载于蓄冷器的蓄冷材料的每单位体积的比热越高，蓄冷材料能够蓄积的热能就越增加，因而冷冻机的冷冻能力提高。因此，希望在蓄冷器的低温侧填充在低温下具有高比热的蓄冷材料、在高温侧填充在高温下具有高比热的蓄冷材料。
磁性蓄冷材料取决于其组成，在特定的温度区域示出高体积比热。因此，通过将示出不同的体积比热的不同组成的磁性蓄冷材料组合，从而蓄冷能力提高，冷冻机的冷冻能力提高。
此外，填充于蓄冷器的蓄冷材料其热传导率及热传递率越高，热能传递的效率越提高，冷冻机的效率越提高。
在以往的冷冻机中，通过在蓄冷器的高温侧填充铅(Pb)、铋(Bi)、或锡(Sn)等金属蓄冷材料粒子，在蓄冷器的20K以下的低温侧填充Er3Ni、ErNi、HoCu2等金属系磁性蓄冷材料粒子而实现了4K下的冷冻。
近年来，也尝试了通过将金属系磁性蓄冷材料粒子的一部分置换为在2K～10K的温度区域具有高比热的Gd2O2S、Tb2O2S、Dy2O2S、Ho2O2S、GdAlO3等陶瓷磁性蓄冷材料粒子，来提高冷冻机的冷冻能力。
上述的陶瓷磁性蓄冷材料粒子经过原料与粘合剂的混合、造粒、数百度下的脱脂、数百度下的硫化及一千数百度下的烧结等多级的制造工序而得到。因此，如果能够以比以往低的温度实施脱脂及硫化，则能够降低制造成本及环境负荷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-73661号公报
专利文献2：日本特开2003-213252号公报
专利文献3：国际公开第2018/025581号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供能够降低蓄冷材料粒子的制造成本的蓄冷材料粒子用造粒粒子。
用于解决课题的手段
实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子包含：含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物、或者含有所述至少一种稀土类元素的稀土类氧化物；和浓度为0.001重量％以上且50重量％以下的碳，相对密度为10％以上且50％以下。
附图说明
图1是第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子的示意剖视图。
图2是表示第二实施方式的蓄冷材料粒子及第四实施方式的冷冻机的主要部分结构的示意剖视图。
图3是表示第五实施方式的低温泵的简要结构的剖视图。
图4是表示第六实施方式的超导磁铁的简要结构的立体图。
图5是表示第七实施方式的核磁共振成像装置的简要结构的剖视图。
图6是表示第八实施方式的核磁共振装置的简要结构的剖视图。
图7是表示第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置的简要结构的立体图。
图8是表示第十实施方式的氦再冷凝装置的简要结构的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对同一或类似的构件等标注同一符号，对于一度说明过的构件等有时适当省略其说明。
在本说明书中，极低温例如是指在工业上可有用地利用超导现象的温度区域。例如为20K以下的温度区域。
(第一实施方式)
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子包含：含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物、或者含有上述至少一种稀土类元素的稀土类氧化物；和浓度为0.001重量％以上且50重量％以下的碳，相对密度为10％以上且50％以下。
图1是第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子的示意剖视图。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101是用于制造蓄冷材料粒子的造粒粒子。例如，通过对第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101进行用于脱脂的热处理、用于烧结的热处理来制造蓄冷材料粒子。在用于脱脂的热处理之后、用于烧结的热处理之前，也可以对蓄冷材料粒子用造粒粒子101进行用于硫化的热处理。
如图1所示，第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有原料粉末101a、粘合剂101b及空隙101c。蓄冷材料粒子用造粒粒子101也可以代替粘合剂101b而例如含有分散介质。蓄冷材料粒子用造粒粒子101也可以代替粘合剂101b而例如含有胶凝剂。原料粉末101a中例如也可以含有用于促进制造蓄冷材料粒子时的烧结的烧结助剂。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过对原料粉末101a进行造粒而形成。蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如通过多个原料粉末101a利用粘合剂101b结合而形成。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如是凝胶。蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如通过使用胶凝剂(凝胶化溶液)来将多个原料粉末101a凝胶化而形成。原料粉末101a例如失去独立的运动性，处于聚集固化的状态。
在蓄冷材料粒子用造粒粒子101为凝胶的情况下，蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有原料粉末101a和分散介质。分散介质中例如含有胶凝剂。在蓄冷材料粒子用造粒粒子101为凝胶的情况下，蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有原料粉末101a和胶凝剂。需要说明的是，在蓄冷材料粒子用造粒粒子101凝胶化后，凝胶化的胶凝剂也称为胶凝剂。
原料粉末101a含有稀土类氧硫化物或稀土类氧化物。原料粉末101a所含的稀土类氧硫化物含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素。此外，原料粉末101a所含的稀土类氧化物含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素。
原料粉末101a所包含的稀土类氧硫化物例如是氧硫化钆或氧硫化钬。原料粉末101a所包含的稀土类氧硫化物例如是Gd2O2S、Tb2O2S、Dy2O2S或Ho2O2S。
原料粉末101a所包含的稀土类氧化物例如是氧化钆或氧化钬。原料粉末101a所包含的稀土类氧化物例如是Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3或Ho2O3。
原料粉末101a例如包含含有第一族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物。原料粉末101a例如包含含有第二族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物。
原料粉末101a例如包含含有添加元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物。上述添加元素是选自由锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。
在作为原料粉末101a含有烧结助剂的情况下，烧结助剂例如为氧化物。烧结助剂例如为氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化钇、氧化锆或氧化硼。
粘合剂101b为有机物。粘合剂101b例如为树脂。粘合剂101b例如为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂或聚乙二醇。
在蓄冷材料粒子用造粒粒子101中包含分散介质的情况下，分散介质为有机物。分散介质例如为海藻酸盐。分散介质例如为海藻酸钠、海藻酸铵或海藻酸钾。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度为10％以上且50％以下。
例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度低的情况下，原料粉末101a在蓄冷材料粒子用造粒粒子101中所占的体积比例相对较小。在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度低的情况下，粘合剂101b、分散介质或空隙101c在蓄冷材料粒子用造粒粒子101中所占的体积比例相对较高。
另一方面，在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度高的情况下，原料粉末101a在蓄冷材料粒子用造粒粒子101中所占的体积比例相对较高。在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度高的情况下，粘合剂101b、分散介质或空隙101c在蓄冷材料粒子用造粒粒子101中所占的体积比例相对较低。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度例如能够通过用由50粒造粒粒子求出的平均成形密度除以构成物质的真密度来计算。50粒的平均成形密度通过用50粒造粒粒子的重量除以体积来求出。体积能够通过将假定各粒子的当量圆直径为粒子的直径而求出的各粒子的体积累计来计算。
在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的真密度的计算中，首先，通过X射线衍射测定确定构成造粒粒子的原料粉末101a的结晶相。进而，根据X射线衍射图案的里特维尔德(Rietveld)解析或电感耦合等离子体发光分光分析，求出构成造粒粒子的原料粉末101a的构成比率。能够根据原料粉末101a的结晶相和原料粉末101a的构成比率计算蓄冷材料粒子用造粒粒子101的真密度。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101的粒径例如为50μm以上且7mm以下。此外，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的长宽比例如为1以上且5以下。蓄冷材料粒子用造粒粒子101的长宽比是指蓄冷材料粒子用造粒粒子101的长径相对于短径的比。蓄冷材料粒子用造粒粒子101的形状例如为球状。
本说明书中，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的粒径是指当量圆直径。当量圆直径为相当于由光学显微镜图像或扫描电子显微镜图像(SEM图像)等图像观察到的图形的面积的正圆的直径。蓄冷材料粒子用造粒粒子101的粒径例如可以通过光学显微镜图像或SEM图像的图像解析来求出。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101包含碳。蓄冷材料粒子用造粒粒子101所包含的碳的浓度为0.001重量％以上且50重量％以下。
碳例如包含在粘合剂101b或分散介质中。例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度低的情况下，碳的浓度相对变高。例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度高的情况下，碳的浓度相对变低。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有第一族元素。第一族元素例如是选自由锂(Li)、钠(Na)及钾(K)构成的组中的至少一种元素。
第一族元素例如包含在原料粉末101a、粘合剂101b或分散介质中。第一族元素例如来自制造蓄冷材料粒子用造粒粒子101时所使用的凝胶化溶液。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的第一族元素的浓度例如为0.001原子％以上且60原子％以下。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有第二族元素。第二族元素例如是选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)构成的组中的至少一种元素。
第二族元素例如包含在原料粉末101a、粘合剂101b或分散介质中。第二族元素例如来自制造蓄冷材料粒子用造粒粒子101时所使用的凝胶化溶液。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的第二族元素的浓度例如为0.001原子％以上且60原子％以下。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101例如含有作为选自由锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素的添加元素。
添加元素例如包含在原料粉末101a、粘合剂101b或分散介质中。添加元素例如来自制造蓄冷材料粒子用造粒粒子101时所使用的凝胶化溶液。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的上述添加元素的浓度例如为0.001原子％以上且60原子％以下。
蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的元素的检测、以及元素的原子浓度的测定例如也能够通过将造粒粒子溶解在液体中，利用电感耦合等离子体发光分光分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)来进行。此外，也能够利用能量分散型X射线分光法(EDX)或波长分散型X射线解析法(WDX)来进行。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子的制造方法没有特别限定，例如能够通过使用球磨机等来将原料粉末和粘合剂混合来制备原料混合体，通过滚动造粒法、搅拌造粒法、挤出法、喷雾法(spraying method)或冲压成形法等将所得到的原料混合体成形(造粒)为粒状来制造。
在上述造粒法中，通过添加粘合剂使原料粉末彼此附着，从而提高了造粒粒子的强度。粘合剂例如能够使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙二醇等。粘合剂的添加量例如为0.01重量％以上且40重量％以下。例如，通过增加粘合剂量，即使相对密度低也能够提高破坏强度。
原料粉末能够使用氧化物或氧硫化物。根据蓄冷材料粒子的目标组成，来调整氧化物或氧硫化物的种类及比例。
原料粉末能够使用含有第一族元素、第二族元素或添加元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物。上述添加元素是选自由锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。通过在原料粉末中使用含有第一族元素、第二族元素或添加元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，从而能够制造含有第一族元素、第二族元素或添加元素的蓄冷材料粒子用造粒粒子。
原料混合体中也可以包含烧结助剂作为原料粉末。烧结助剂例如是氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化钇、氧化锆或氧化硼。
在滚动造粒中，例如，通过控制造粒时的造粒机的转速及造粒机的直径，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度发生变化。若转速慢或造粒机的直径小，则滚动时的能量减少，从而蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度减少。
此外，在第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子的制造中，也可以将把原料粉末添加到海藻酸水溶液中混合而制成的浆料滴加到凝胶化溶液中，通过使浆料凝胶化而造粒成粒状。该方法是通过凝胶化溶液所含有的多价金属离子产生的交联反应而进行凝胶化来对粒子进行造粒的方法。
通过使原料粉末与海藻酸水溶液的比例发生变化，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度发生变化。原料粉末相对于海藻酸水溶液的重量的比例例如为0.1倍以上且20倍以下。
蓄冷材料粒子用造粒粒子通过海藻酸盐的凝胶化而凝固为粒状。因此，造粒粒子的强度、即凝胶化强度根据粒子中含有的海藻酸盐的量、或者海藻酸盐水溶液的粘度而变化。海藻酸盐例如能够通过调节海藻酸盐水溶液的粘度，从而在凝胶中保持原料粉末，确保蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度，得到目标形状的蓄冷材料粒子用造粒粒子。
浆料向凝胶化溶液的滴加例如能够使用滴管、滴定管、吸移管、注射器、分配器、喷墨等。以下，将基于该方法的粒子的造粒法称为海藻酸凝胶法。
在海藻酸凝胶法中，通过调整浆料的粘度、滴加时的喷出口的口径、或喷出口的前端到凝胶化溶液的液面为止的距离，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子的粒径及长宽比发生变化。喷出口的口径例如为50μm以上且3000μm以下。此外，喷出口的前端到凝胶化溶液的液面为止的距离例如为0.1mm以上且1000mm以下。
在将分配器用于喷出的情况下，作为装置可以使用空气脉冲式分配器、柱塞式分配器及压电式分配器中的任一种。
喷墨作为喷出方式大致分为连续型和按需型，可以使用任一类型的喷出方式。此外，按需型被区分成压电方式、热方式、阀方式这3种，可以使用任一方式。
利用滴管、滴定管、吸移管、注射器、分配器、喷墨等而滴加到凝胶化溶液中的浆料通过在凝胶化溶液中保持而凝胶化。通过使浆料凝胶化，形成包含蓄冷材料的原料粉末的造粒粒子。浆料在凝胶化溶液中的保持时间例如为10分钟以上且48小时以下。若凝胶化时间短，则凝胶化不能充分进行，因而造粒粒子的强度变低。
海藻酸凝胶法中使用的海藻酸水溶液例如为海藻酸钠水溶液、海藻酸铵水溶液、或海藻酸钾水溶液。通过使用含有第一族元素的海藻酸钠水溶液、或海藻酸钾水溶液，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有钠(Na)或钾(K)。通过将海藻酸钠水溶液及海藻酸钾水溶液的混合水溶液用于浆料，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子101同时含有钠(Na)及钾(K)。
海藻酸盐的浓度以海藻酸盐水溶液计例如为0.1重量％以上且5重量％以下。若海藻酸盐水溶液的浓度低于0.1重量％，则无法生成足够强度的凝胶，无法得到蓄冷材料粒子用造粒粒子。
作为凝胶化溶液，例如能够使用乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、氯化锰(II)水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液、氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、乳酸铝水溶液、氯化铁(II)水溶液、氯化铁(III)水溶液、氯化铜(II)水溶液、氯化镍(II)水溶液或氯化钴(II)水溶液。
通过将乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、氯化锰(II)水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液、氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、乳酸铝水溶液、氯化铁(II)水溶液、氯化铁(III)水溶液、氯化铜(II)水溶液、氯化镍(II)水溶液、氯化钴(II)水溶液用于凝胶化溶液，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有钙(K)、锰(Mn)、镁(Mg)、铍(Be)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)。
此外，通过将氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、乳酸铝水溶液、氯化铁(II)水溶液、氯化铁(III)水溶液、氯化铜(II)水溶液、氯化镍(II)水溶液、氯化钴(II)水溶液用作凝胶化溶液，能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)。
通过由凝胶化溶液所含有的多价金属离子产生的交联反应而进行凝胶化，因而在浆料中使用含有第一族元素的水溶液，在凝胶化溶液中使用含有在水溶液中形成多价金属离子的元素的水溶液的情况下，通过调整滴加到凝胶化溶液中来进行造粒的粒子在凝胶化溶液中的浸渍时间，能够调整粒子中所包含的第一族元素、及在水溶液中形成多价金属离子的元素的量。
在水溶液中形成多价离子的元素例如为钙(Ca)、锰(Mn)、镁(Mg)、铍(Be)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)或钴(Co)。
通过将选自由乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、氯化锰(II)水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液、氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、乳酸铝水溶液、氯化铁(II)水溶液、氯化铁(III)水溶液、氯化铜(II)水溶液、氯化镍(II)水溶液及氯化钴(II)水溶液构成的组中的含有不同金属元素的至少两种水溶液混合，作为凝胶化溶液来使用，从而能够使蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有两种以上在水溶液中形成多价离子的元素。
接着，对第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子的作用及效果进行说明。
通过对蓄冷材料粒子用造粒粒子进行用于脱脂的热处理、用于烧结的热处理来制造蓄冷材料粒子。例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子含有氧化物的原料粉末的情况下，在用于脱脂的热处理之后、用于烧结的热处理之前，也存在对蓄冷材料粒子用造粒粒子进行用于硫化的热处理的情况。
蓄冷材料粒子用造粒粒子通过脱脂，能够去除一定量的粘合剂、分散介质所含的有机成分。例如，在原料粉末为氧化物的情况下，若脱脂不充分，则无法充分进行氧化物的硫化，无法生成所需量的氧硫化物。
进而，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的脱脂不充分，有机成分的残留量多，则烧结反应也受到阻碍。若烧结反应受到阻碍，则烧结后的蓄冷材料粒子的密度变低。若蓄冷材料粒子的密度变低，则蓄冷材料粒子的强度变弱，存在冷冻机中的使用中被破坏的担忧。此外，若烧结反应受到阻碍，则烧结后的蓄冷材料粒子的比热变低。若蓄冷材料粒子的比热变低，则冷冻机的性能下降。
另一方面，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的脱脂过度进行，则为了保证强度所需的有机成分消失。因此，存在脱脂后的造粒粒子的强度下降，造粒粒子产生破裂、或者缺口的担忧。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度为10％以上且50％以下。
通过将蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度设为50％以下，从而在脱脂的热处理时粘合剂、分散介质所含的有机成分的去除变得容易。因此，例如能够降低脱脂的热处理的温度、或者缩短脱脂的热处理的时间。此外，例如能够降低硫化的热处理的温度、或者缩短硫化的热处理的时间。此外，例如能够降低烧结的热处理的温度、或者缩短烧结的热处理的时间。由此，根据第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101，通过热处理的温度的降低或热处理时间的减少，能够降低蓄冷材料粒子的制造成本。
从降低用于脱脂、硫化或烧结的热处理的温度的观点、或者降低用于脱脂、硫化或烧结的热处理的时间的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度优选为45％以下，更优选为40％以下。
若蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度不足10％，则例如蓄冷材料粒子的空隙的比例变大，蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度降低。若蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度降低，则蓄冷材料粒子用造粒粒子的处理变得困难。
此外，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度不足10％，则存在在脱脂的热处理时有机成分被过度去除的担忧。若有机成分被过度去除，则产生制造的蓄冷材料粒子的强度的降低、比热的降低。
此外，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度不足10％，则例如制造的蓄冷材料粒子的相对密度降低，蓄冷材料粒子的比热下降。认为这是因为原料粉末彼此的接点减少，蓄冷材料粒子的烧结性降低。
对于第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101而言，通过使相对密度为10％以上，从而确保蓄冷材料粒子用造粒粒子101的强度，蓄冷材料粒子用造粒粒子的处理变得容易。
此外，通过使蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度为10％以上，从而抑制在脱脂的热处理时有机成分被过度去除。因此，抑制制造的蓄冷材料粒子的强度的降低、比热的降低。
此外，通过使蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度为10％以上，从而制造的蓄冷材料粒子的烧结性提高，蓄冷材料粒子的比热提高。
从保持蓄冷材料粒子用造粒粒子101的强度的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度优选为15％以上，更优选为20％以上。此外，从抑制在脱脂的热处理时有机成分被过度去除的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度优选为15％以上，更优选为20％以上。此外从提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的相对密度优选为15％以上，更优选为20％以上。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有浓度为0.001重量％以上且50重量％以下的碳。
若蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度高，则蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度提高。例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度不足0.001重量％的情况下，蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度降低，处理变得困难。
另一方面，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度高，则由蓄冷材料粒子用造粒粒子制造的蓄冷材料粒子的热传导率降低。这是因为在制造的蓄冷材料粒子的晶界处残留有过多的碳。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过使碳浓度为0.001重量％以上，从而蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度提高。从提高蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的碳浓度优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过使碳浓度为50重量％以下，从而制造的蓄冷材料粒子的热传导率提高。从提高制造的蓄冷材料粒子的热传导率的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101的碳浓度优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101优选含有浓度为0.001原子％以上且60原子％以下的第一族元素。蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过含有上述浓度范围的第一族元素，能够提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性。因此，例如制造的蓄冷材料粒子的强度及比热提高。
从提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的第一族元素的浓度更优选为0.01原子％以上且30原子％以下，进一步优选为0.1原子％以上且10原子％以下。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101优选含有浓度为0.001原子％以上且60原子％以下的第二族元素。蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过含有上述浓度范围的第二族元素，能够提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性。因此，例如制造的蓄冷材料粒子的强度及比热提高。
从提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的第二族元素的浓度更优选为0.01原子％以上且30原子％以下，进一步优选为0.1原子％以上且10原子％以下。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101优选含有浓度为0.001原子％以上且60原子％以下的作为选自由锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素的添加元素。蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过含有上述浓度范围的添加元素，能够提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性。因此，例如制造的蓄冷材料粒子的强度及比热提高。
从提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性的观点出发，蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的添加元素的浓度更优选为0.01原子％以上且30原子％以下，进一步优选为0.1原子％以上且10原子％以下。
第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101优选含有氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化钇、氧化锆或氧化硼。上述氧化物作为烧结助剂发挥功能。蓄冷材料粒子用造粒粒子101通过含有上述氧化物，能够提高制造的蓄冷材料粒子的烧结性。
以上，根据第一实施方式，能够提供一种能够降低蓄冷材料粒子的制造成本的蓄冷材料粒子用造粒粒子。
(第二实施方式)
第二实施方式的蓄冷材料粒子是将第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子烧结而得到的。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的粒径例如为50μm以上且5mm以下。蓄冷材料粒子的长宽比例如为1以上且5以下。蓄冷材料粒子的长宽比是指蓄冷材料粒子的长径相对于短径的比。蓄冷材料粒子的形状例如为球状。第二实施方式的蓄冷材料粒子例如相对密度为90％以上。第二实施方式的蓄冷材料粒子的相对密度优选为93％以上。更优选为95％以上。
第二实施方式的蓄冷材料粒子是由第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子得到的蓄冷材料粒子。第二实施方式的蓄冷材料粒子含有稀土类氧硫化物或稀土类氧化物。蓄冷材料粒子所含的稀土类氧硫化物含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素。此外，蓄冷材料粒子所含的稀土类氧化物含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素。
第二实施方式的蓄冷材料粒子在2K以上且10K以下的温度范围的体积比热的最大值例如为0.5J/(cm3·K)以上。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如含有用通式R2±0.1O2S1±0.1(式中，R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素)表示的稀土类氧硫化物。
在用上述通式表示的稀土类氧硫化物中，根据所选择的稀土类元素，体积比热的最大值和显示体积比热的最大值的温度不同。因此，通过适当调整稀土类元素的比例，能够调整稀土类氧硫化物的比热特性。稀土类元素例如是选自由Gd、Tb、Dy、Ho及Er构成的组中的至少一种元素。稀土类元素例如含有两种以上的稀土类元素。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如含有用通式R1±0.1M1±0.1O3±0.1(式中，R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种元素，M表示选自由Al、Cr、Mn及Fe构成的组中的至少一种元素)表示的稀土类氧化物。
在用上述通式表示的稀土类氧化物中，根据所选择的稀土类元素，体积比热的最大值和显示体积比热的最大值的温度不同。因此，通过适当调整稀土类元素的比例，能够调整稀土类氧化物的比热特性。稀土类元素例如是选自由Gd、Tb、Dy、Ho及Er构成的组中的至少一种元素。稀土类元素例如可以含有两种以上的稀土类元素。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如含有选自由铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)或锆(Zr)、钇(Y)构成的组中的至少一种元素。上述元素例如是来自第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的烧结助剂的元素。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如含有硼(B)。硼(B)例如来自第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101所含的烧结助剂。
第二实施方式的蓄冷材料粒子含有来自第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101的烧结助剂的物质作为氧化物。氧化物例如是氧化铝(矾土)、氧化镁、氧化钇、氧化锆或氧化硼。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如含有0.01原子％以上且20原子％以下的选自由铝(Al)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。
构成烧结助剂的上述元素不发挥比热特性。因此，若上述元素的添加量在蓄冷材料粒子中超过20原子％，则作为蓄冷材料粒子的体积比热下降，蓄冷器的蓄冷性能下降，冷冻机的冷冻能力下降。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如在2.5K以上且10K以下的温度范围的体积比热为0.5J/(cm3·K)以上。此外，第二实施方式的蓄冷材料粒子例如在2K以上且8K以下的温度范围的体积比热为0.55J/(cm3·K)以上。此外，第二实施方式的蓄冷材料粒子例如在4K以上且7K以下的温度范围的体积比热为0.6J/(cm3·K)以上。
第二实施方式的蓄冷材料粒子在2K以上且10K以下的温度范围的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。因此，第二实施方式的蓄冷材料粒子具有高体积比热。第二实施方式的蓄冷材料粒子由于具有高体积比热，因而搭载了第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器具备高蓄冷性能，冷冻机发挥高冷冻能力。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的粒径例如为50μm以上且5mm以下。蓄冷材料粒子的粒径优选为1mm以下，更优选为500μm以下。通过蓄冷材料粒子的粒径超过上述下限值，蓄冷器中的蓄冷材料粒子的填充密度变低，氦等工作介质的压力损失降低，冷冻机的冷冻性能提高。另一方面，通过蓄冷材料粒子的粒径低于上述上限值，从蓄冷材料粒子表面至粒子中心部为止的距离变短，工作介质与蓄冷材料粒子间的传热变得容易传递至蓄冷材料中心部，冷冻机的冷冻性能提高。
蓄冷材料粒子用造粒粒子的粒径为当量圆直径。当量圆直径为相当于由光学显微镜图像或扫描电子显微镜图像(SEM图像)等图像观察到的图形的面积的正圆的直径。蓄冷材料粒子用造粒粒子的粒径例如可以通过光学显微镜图像或SEM图像的图像解析来求出。
第二实施方式的蓄冷材料粒子例如相对密度为90％以上。第二实施方式的蓄冷材料粒子的相对密度优选为93％以上。更优选为95％以上。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的相对密度能够通过用由50粒蓄冷材料粒子求出的平均的烧结密度除以构成物质的真密度来计算。50粒的平均烧结密度通过用50粒蓄冷材料粒子的重量除以体积来求出。体积能够通过将假定各粒子的当量圆直径为粒子的直径而求出的各粒子的体积累计来计算。
第二实施方式的蓄冷材料粒子所含的稀土类氧硫化物的晶体结构例如为Ce2O2S型，其空间群为P-3m。晶体结构能够通过粉末X射线衍射测定、使用扫描式电子显微镜的电子射线背散射衍射像的观察、或者透射型电子显微镜观察等来确认。
第二实施方式的蓄冷材料粒子所含的稀土类氧化物的晶体结构例如为钙钛矿型，其空间群例如为Pnma。此外，空间群例如为Pm-3m。晶体结构及空间群能够通过粉末X射线衍射测定、使用扫描式电子显微镜的电子射线背散射衍射像的观察、或者透射式电子显微镜观察等来确认。
第二实施方式的蓄冷材料粒子通过对第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101进行用于脱脂的热处理、用于烧结的热处理来制造蓄冷材料粒子。例如，在蓄冷材料粒子用造粒粒子含有氧化物的原料粉末的情况下，在用于脱脂的热处理之后、用于烧结的热处理之前，也存在对蓄冷材料粒子用造粒粒子进行用于硫化的热处理的情况。
脱脂的热处理例如在大气气氛中进行。脱脂的热处理的温度例如为400℃以上且700℃以下。此外，脱脂的热处理的时间例如为30分钟以上且6小时以下。
在对蓄冷材料粒子用造粒粒子101的原料粉末101a使用氧化物，制造含有氧硫化物的蓄冷材料粒子的情况下，进行蓄冷材料粒子用造粒粒子101的硫化。在该情况下，在硫化气氛中进行热处理。硫化气氛例如包括硫化氢(H2S)、硫化碳(CS2)或甲硫醇(CH3SH)等氧化数为负的含有硫原子的气体。硫化的热处理的温度例如为400℃以上且600℃以下。此外，硫化的热处理的时间例如为1小时以上且5小时以下。
将脱脂后的造粒粒子、或者所得到的氧硫化物烧结的热处理例如在不活泼性气体的气氛中进行。热处理温度例如为1100℃以上且2000℃以下。热处理温度例如为1200℃以上且1800℃以下。热处理时间例如为1小时以上且48小时以下。
若蓄冷材料粒子用造粒粒子101含有第一族元素、第二族元素或添加元素，则能够通过烧结促进效果降低烧结温度，缩短烧结时间。上述添加元素是选自由锰(Mn)、铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)、钇(Y)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。
将含有第一族元素、第二族元素或添加元素的蓄冷材料粒子用造粒粒子101烧结的热处理例如在不活泼性气体的气氛中进行。烧结的热处理的温度例如为1000℃以上且2000℃以下。烧结的热处理的温度例如为1100℃以上且1700℃以下。烧结的热处理的时间例如为1小时以上且48小时以下。
第二实施方式的蓄冷材料粒子通过烧结第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101来制造。因此，例如能够降低脱脂的热处理的温度、或者缩短脱脂的热处理的时间。此外，例如能够降低硫化的热处理的温度、或者缩短硫化的热处理的时间。此外，例如能够降低烧结的热处理的温度、或者缩短烧结的热处理的时间。由此，第二实施方式的蓄冷材料粒子的制造成本降低。
此外，第二实施方式的蓄冷材料粒子通过烧结第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子101来制造。因此，例如有机成分被充分去除，蓄冷材料粒子中所含的残留碳量减少，蓄冷材料粒子的热传导率提高。由此，使用第二实施方式的蓄冷材料粒子的冷冻机的性能提高。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的长宽比例如优选为1以上且5以下。蓄冷材料粒子的长宽比例如更优选为1以上且2以下。通过蓄冷材料粒子的长宽比低于上述上限值，从而将蓄冷材料粒子填充于蓄冷器时的空隙变得均匀，冷冻机的冷冻性能提高。
以上，根据第二实施方式，能够提供一种能够降低制造成本的蓄冷材料粒子。
(第三实施方式)
第三实施方式的蓄冷器是填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器。对于第三实施方式的蓄冷器，例如在将填充的多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的投影像的周围长度设为L、将投影像的实际面积设为A时，用4πA/L2表示的圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子的比率为5％以下。
圆形度R能够通过用光学显微镜对多个蓄冷材料粒子的形状进行图像处理来求出。圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子表示表面存在凹凸等的形状。若将含有超过5％这样的蓄冷材料粒子的多个蓄冷材料粒子填充到蓄冷器中，则在蓄冷器中，蓄冷材料粒子形成的空隙率变得不均匀，并且填充性成为不稳定的状态，因而在工作介质流入时，蓄冷性能下降，或者由于在蓄冷材料粒子填充时、冷冻机工作时对蓄冷材料粒子施加的应力，蓄冷材料粒子移动，或者破坏而产生微粒，成为堵塞空隙的原因，降低冷冻机的冷冻性能、长期可靠性。圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子优选为2％以下，进一步优选为0％。
(第四实施方式)
第四实施方式的冷冻机是具备填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的第三实施方式的蓄冷器的冷冻机。以下，关于与第二实施方式及第三实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图2是表示第二实施方式的蓄冷材料粒子及第四实施方式的冷冻机的主要部分结构的示意剖视图。图2是表示具备填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的第三实施方式的蓄冷器的作为第四实施方式的冷冻机的一个例子的GM冷冻机的主要部分结构的示意剖视图。第四实施方式的冷冻机是用于超导设备等的冷却的2段式的蓄冷型极低温冷冻机100。填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器除了上述的GM冷冻机以外，也可以为斯特林方式的冷冻机、或脉冲管方式等的冷冻机。
蓄冷型极低温冷冻机100(冷冻机)具备第一汽缸111、第二汽缸112、真空容器113、第一蓄冷器114、第二蓄冷器115(蓄冷器)、第一密封环116、第二密封环117、第一蓄冷材料118、第二蓄冷材料119(蓄冷材料粒子)、第一膨胀室120、第二膨胀室121、第一冷却台122、第二冷却台123及压缩机124。
蓄冷型极低温冷冻机100具有设置有大径的第一汽缸111和与第一汽缸111同轴连接的小径的第二汽缸112的真空容器113。在第一汽缸111中往返运动自如地配置有第一蓄冷器114。在第二汽缸112中，往返运动自如地配置有作为第三实施方式的蓄冷器的一个例子的第二蓄冷器115。
在第一汽缸111与第一蓄冷器114之间，配置有第一密封环116。在第二汽缸112与第二蓄冷器115之间，配置有第二密封环117。
在第一蓄冷器114中，填充有Cu网等第一蓄冷材料118。在第二蓄冷器115中，作为第二蓄冷材料119填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子。
第二蓄冷器115也可以被金属网材分开，具有多个蓄冷材料填充层。在将第二蓄冷器115分成多个填充层的情况下，在至少一个填充层中填充由多个第二实施方式的蓄冷材料粒子形成的蓄冷材料粒子群，例如与选自由铅蓄冷材料粒子群、铋蓄冷材料粒子群、锡蓄冷材料粒子群、钬铜蓄冷材料粒子群、铒镍蓄冷材料粒子群、铒钴蓄冷材料粒子群及钆铝氧化物蓄冷材料粒子群中的至少一种的蓄冷材料粒子群组合。
蓄冷材料的组合中，将比热的峰值温度较高的蓄冷材料设为第一蓄冷材料粒子群，将比热的峰值温度较低的蓄冷材料设为第二的蓄冷材料粒子群，按照比热的峰值温度依次变低的方式来组合。
在2层的类型的情况下，可列举出第一蓄冷材料粒子群中使用钬铜蓄冷材料粒子群、第二蓄冷材料粒子群中使用第二实施方式的蓄冷材料粒子群的组合等。此外，在3层的类型的情况下，可列举出作为第一蓄冷材料粒子群使用选自铅蓄冷材料粒子群、铋蓄冷材料粒子群及锡蓄冷材料粒子群中的至少一种蓄冷材料粒子群、作为第二蓄冷材料粒子群使用钬铜蓄冷材料粒子群、作为第三蓄冷材料粒子群使用第二实施方式的蓄冷材料粒子群的组合等。
钬铜蓄冷材料粒子例如优选为HoCu2或HoCu。铒镍蓄冷材料粒子例如优选为ErNi或Er3Ni。
第一蓄冷器114及第二蓄冷器115分别具有设置于第一蓄冷材料118、第二蓄冷材料119的间隙等中的工作介质的通路。工作介质为氦气。
在第一蓄冷器114与第二蓄冷器115之间，设置有第一膨胀室120。此外，在第二蓄冷器115与第二汽缸112的前端壁之间，设置有第二膨胀室121。而且，在第一膨胀室120的底部设置有第一冷却台122。此外，在第二膨胀室121的底部形成有比第一冷却台122低温的第二冷却台123。
对于上述的2段式的蓄冷型极低温冷冻机100，从压缩机124供给高压的工作介质。所供给的工作介质通过填充于第一蓄冷器114中的第一蓄冷材料118间而到达第一膨胀室120。然后，通过填充于第二蓄冷器115的第二蓄冷材料119间而到达第二膨胀室121。
此时，工作介质对第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119供给热能而被冷却。通过第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119之间的工作介质在第一膨胀室120及第二膨胀室121中膨胀而产生寒冷。然后，第一冷却台122及第二冷却台123被冷却。
膨胀后的工作介质在第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119之间沿相反方向流动。工作介质从第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119接受热能后被排出。按照在这个过程中随着回热效果变得良好而工作介质循环的热效率提高、实现更进一步低的温度的方式构成蓄冷型极低温冷冻机100。
第四实施方式的冷冻机所具备的蓄冷器在第二蓄冷器115中填充多个第二实施方式的蓄冷材料粒子作为第二蓄冷材料119。第二蓄冷材料119的至少一部分是第二实施方式的蓄冷材料粒子。
对于第二实施方式的多个蓄冷材料粒子，在将蓄冷材料粒子各自的投影像的周围长设为L、将上述投影像的实际面积设为A时，优选用4πA/L2表示的圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子为5％以下。
为了提高冷冻机的冷冻能力，优选提高蓄冷材料的每单位体积的比热、和提高热传导率及热传递率。第四实施方式的冷冻机具备维持体积比热、提高了热传导率及热传递率的蓄冷材料、或蓄冷材料粒子。
通过在磁悬浮列车中利用第四实施方式的冷冻机，能够提高磁悬浮列车的长期可靠性。
以上，根据第四实施方式，通过使用具备优异的特性的蓄冷材料粒子，能够实现优异的特性的冷冻机。
(第五实施方式)
第五实施方式的低温泵具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图3是表示第五实施方式的低温泵的简要结构的剖视图。第五实施方式的低温泵是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的低温泵500。
低温泵500具备将气体分子冷凝或吸附的低温面板501、将低温面板501冷却至规定的极低温的蓄冷型极低温冷冻机100、设置于低温面板501与蓄冷型极低温冷冻机100之间的屏蔽体503、设置于吸气口处的挡板504及改变氩、氮、氢等的排气速度的环505。
根据第五实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的低温泵。此外，通过将第五实施方式的低温泵利用于半导体制造装置等，能够提高半导体制造装置的长期可靠性，能够削减半导体制造装置的维护次数。其结果是，有助于所制造的半导体的品质提高和制造成本的降低。
(第六实施方式)
第六实施方式的超导磁铁具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图4是表示第六实施方式的超导磁铁的简要结构的立体图。第六实施方式的超导磁铁是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的例如磁悬浮列车用超导磁铁600。
磁悬浮列车用超导磁铁600具备超导线圈601、用于冷却该超导线圈601的液氦罐602、防止液氦的挥散的液氮罐603、层叠绝热材605、功率引线606、永久电流开关607及蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第五实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的超导磁铁。
(第七实施方式)
第七实施方式的核磁共振成像装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图5是表示第七实施方式的核磁共振成像装置的简要结构的剖视图。第七实施方式的核磁共振成像(MRI)装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的核磁共振成像装置700。
核磁共振成像装置700具备对于人体施加在空间上均匀且在时间上稳定的静磁场的超导静磁场线圈701、对产生磁场的不均匀性进行修正的省略图示的修正线圈、对测定区域给予磁场梯度的倾斜磁场线圈702、无线电波收发用探针703、低温恒温器705及放射绝热屏蔽体706。而且，作为超导静磁场线圈701的冷却用途，使用了蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第七实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的核磁共振成像装置。
(第八实施方式)
第八实施方式的核磁共振装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图6是表示第七实施方式的核磁共振装置的简要结构的剖视图。第七实施方式的核磁共振(NMR)装置是具备第三实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的核磁共振装置800。
核磁共振装置800具备对放入样品管801中的有机物等样品施加磁场的超导静磁场线圈802、对磁场中的样品管801施加无线电波的高频振荡器803、将样品管801的周围的未图示的线圈中产生的感应电流放大的放大器804。此外，具备冷却超导静磁场线圈802的蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第八实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的核磁共振装置。
(第九实施方式)
第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图7是表示第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置的简要结构的立体图。第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的磁场施加式单晶提拉装置900。
磁场施加式单晶提拉装置900具备具有原料熔融用坩埚、加热器、单晶提拉机构等的单晶提拉部901、对原料熔液施加静磁场的超导线圈902、单晶提拉部901的升降机构903、电流引线905、隔热板906及氦容器907。而且，作为超导线圈902的冷却用途，使用了蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第九实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的磁场施加式单晶提拉装置。
(第十实施方式)
第十实施方式的氦再冷凝装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，对于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图8是表示第十实施方式的氦再冷凝装置的简要结构的示意图。第十实施方式的氦再冷凝装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的氦再冷凝装置1000。
氦再冷凝装置1000具备蓄冷型极低温冷冻机100、蒸发配管1001及液化配管1002。
氦再冷凝装置1000能够将从使用液氦的装置、例如超导磁铁、核磁共振(NMR)装置、核磁共振成像(MRI)装置、物理特性测定系统(PPMS)或者磁特性测定系统等使用超导磁铁的装置所具备的液氦装置蒸发的氦气再冷凝，而制成液氦。
从未图示的液氦装置通过蒸发配管1001将氦气导入氦再冷凝装置1000中。氦气通过蓄冷型极低温冷冻机100被冷却至氦的液化温度以下的4K。冷凝液化后的液氦通过液化配管1002返回到液氦装置。
根据第十实施方式，能够通过使用优异的特性的冷冻机而实现优异的特性的氦再冷凝装置。
实施例
以下，对第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子及第二实施方式的蓄冷材料粒子的实施例、比较例及它们的评价结果进行说明。
(实施例1)
将Gd2O3粉末用球磨机混合粉碎24小时，制备原料混合体。接着，将得到的原料混合体干燥后，通过用滚动造粒机造粒，调制出粒径为0.4mm～0.6mm的蓄冷材料粒子用造粒粒子。此时，粘合剂使用聚乙烯醇，相对于原料粉末添加1.2重量％。蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度为0.99重量％。蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度为34％。
为了评价蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度，将造粒粒子填充到φ15mm、高度5mm的圆筒容器中。此时，蓄冷材料粒子用造粒粒子被固定在圆筒容器中，并填充了足够量的蓄冷材料粒子用造粒粒子，使其不能自由移动。对容器施加1×103次的振幅2mm、最大加速度200m/s2的简谐振动。其结果是，破坏的蓄冷材料粒子用造粒粒子的比例不足0.1重量％。
对蓄冷材料粒子用造粒粒子在大气气氛下进行600℃、2小时的脱脂。脱脂后的蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度为0.51重量％，相对密度为40％。在含有硫化氢(H2S)的气氛中，在600℃下对蓄冷材料粒子用造粒粒子进行2小时的热处理，将造粒粒子硫化。然后，在不活泼性气体的气氛中，在1300℃下进行12小时的热处理，烧结蓄冷材料粒子用造粒粒子，制造出蓄冷材料粒子。
实施例1的蓄冷材料粒子的主要构成要素为氧硫化钆。
此外，在以下的实施例及比较例中，原料粉末的混合时间、脱脂的热处理的条件、硫化的热处理的条件、烧结的热处理的条件等调整为适当的条件。
(实施例2)
除了作为原料粉末使用Gd2O3粉末和Na2CO3粉末的混合物以外，与实施例1同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例3)
除了代替Na2CO3粉末而使用K2CO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例4)
除了代替Na2CO3粉末而使用CaCO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例5)
除了代替Na2CO3粉末而使用MgCO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例6)
除了代替Na2CO3粉末而使用SrCO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例7)
除了在使用Na2CO3粉末的基础上，还使用CaCO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例8)
除了代替CaCO3粉末而使用MgCO3粉末以外，与实施例7同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例9)
除了代替CaCO3粉末而使用SrCO3粉末以外，与实施例7同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例10)
除了代替Gd2O3粉末而使用Ho2O3粉末以外，与实施例1同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例11)
除了使用Na2CO3粉末，还使用K2CO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例12)
除了在使用Na2CO3粉末的基础上，还使用K2CO3粉末及CaCO3粉末以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例13～15)
除了改变了Na2CO3粉末的重量以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例16～18)
除了改变了CaCO3粉末的重量以外，与实施例7同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例19)
除了将Gd2O3粉末的一部分变更为Ho2O3以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例20)
除了代替Gd2O3粉末而使用Gd2O2S粉末，不实施硫化以外，与实施例1同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例21)
将Gd2O3粉末加入海藻酸钠水溶液中，混合24小时，由此制成浆料。此外，原料粉末相对于海藻酸水溶液的重量的比例为0.5倍。将所制成的浆料滴加到作为凝胶化溶液的乳酸钙水溶液中。浆料的滴加使用注射器。
注射器的口径为510μm，从注射器的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离为100mm。将用注射器滴加的浆料在凝胶化溶液中保持5小时。
之后，用纯水洗涤凝胶化的蓄冷材料粒子用造粒粒子。在将蓄冷材料粒子用造粒粒子洗涤后，使其干燥。蓄冷材料粒子用造粒粒子的钠浓度为0.83原子％，碳浓度为0.5重量％。蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度为27％。在蓄冷材料粒子用造粒粒子干燥后，进行了脱脂、硫化和烧结。
对蓄冷材料粒子用造粒粒子在大气气氛下进行500℃、2小时的脱脂。脱脂后的蓄冷材料粒子用造粒粒子的钠浓度为1.0原子％，碳浓度为0.25重量％，相对密度为30％。脱脂后，在含有硫化氢(H2S)的气氛中，在600℃下进行2小时的热处理，将蓄冷材料粒子用造粒粒子硫化。在不活泼性气体的气氛中，在1300℃下进行12小时的热处理，烧结蓄冷材料粒子用造粒粒子，制造出蓄冷材料粒子。
实施例21的蓄冷材料粒子的主要构成要素为氧硫化钆。实施例21的蓄冷材料粒子中的钠浓度为1.1原子％。
(实施例22～24)
除了通过改变原料粉末与海藻酸钠水溶液的比例来改变蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度、以及通过改变洗涤时间及次数来去除了钠及钙以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例25～26)
除了通过改变海藻酸钠水溶液的浓度来改变蓄冷材料粒子用造粒粒子所含的碳的浓度，来调整洗涤时间以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例27)
除了代替乳酸钙水溶液而使用氯化镁水溶液以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例28)
除了代替乳酸钙水溶液而使用氯化锶水溶液以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例29)
除了作为浆料的滴加方法，使用空气脉冲式分配器而不是注射器以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。将喷嘴的口径设为510μm，从喷嘴的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离为100mm。
(实施例30)
除了作为浆料的滴加方法，使用压电式分配器而不是注射器以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。喷嘴的口径为510μm，从喷嘴的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离为100mm。
(实施例31)
除了作为浆料的滴加方法，使用连续型喷墨而不是注射器以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例32～37)
实施例32～37的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子的粒径或长宽比与实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子不同。在制造实施例32～37的蓄冷材料粒子用造粒粒子时，相对于制造实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子的情况，改变了注射器的口径及从注射器的前端至凝胶化溶液的表面为止的距离。
(实施例38)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及通过改变浸渍时间、洗涤时间及次数来仅去除钙以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例39)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及通过改变浸渍时间、洗涤时间及次数来仅去除钠以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。
(实施例40)
除了原料粉末中也使用Al2O3粉末以外，与实施例22同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。添加Al2O3粉末以使蓄冷材料粒子所含的Al成为15原子％。
(实施例41)
除了原料粉末中也使用Al2O3粉末以外，与实施例38同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。添加Al2O3粉末以使蓄冷材料粒子所含的Al为15原子％。
(实施例42)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及原料粉末中也使用Al2O3粉末以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。添加Al2O3粉末以使蓄冷材料粒子所含的Al成为15原子％。
(实施例43)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及代替乳酸钙水溶液而使用氯化铝水溶液以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。以使蓄冷材料粒子中所含的Al的量成为0.01原子％的方式进行了添加。
(实施例44)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及在乳酸钙水溶液的基础上还使用氯化铝水溶液以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。以使蓄冷材料粒子中所含的Al的量成为0.01原子％的方式进行了添加。
(实施例45)
除了通过改变原料粉末和海藻酸钠水溶液的比例而使相对密度为11％、以及在乳酸钙水溶液的基础上还使用氯化铝水溶液以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料用粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。以使蓄冷材料粒子中所含的Al的量成为20原子％的方式进行了添加。
(实施例46)
除了原料粉末使用Gd2O3粉末和Al2O3粉末，不实施在含有硫化氢(H2S)的气氛中的热处理以外，与实施例1同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。蓄冷材料粒子的主要构成要素为GdAlO3。
(实施例47)
除了原料粉末使用Gd2O3粉末和Al2O3粉末，不实施在含有硫化氢(H2S)的气氛中的热处理以外，与实施例2同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。主要构成要素为GdAlO3。
(实施例48)
除了原料粉末使用Gd2O3粉末和Al2O3粉末，不实施在含有硫化氢(H2S)的气氛中的热处理以外，与实施例21同样地，制造出蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子。主要构成要素为GdAlO3。
(比较例1)
比较例1的蓄冷材料粒子用造粒粒子在相对密度少至9％的点上，与实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子不同。在制造比较例1的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子的情况，减少了原料粉末的量。
(比较例2)
比较例2的蓄冷材料粒子用造粒粒子在相对密度多至51％的点上，与实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子不同。在制造比较例2的蓄冷材料粒子用造粒粒子时，相对于制造实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子的情况，增加了原料粉末的重量。
(比较例3)
比较例3的蓄冷材料粒子用造粒粒子在碳浓度少至0.0004重量％的点上，与实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子不同。在制造比较例3的蓄冷材料粒子用造粒粒子时，相对于制造实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子的情况，减少了海藻酸钠水溶液的浓度。
(比较例4)
比较例4的蓄冷材料粒子用造粒粒子在碳浓度多至51重量％的点上，与实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子不同。在制造比较例4的蓄冷材料粒子用造粒粒子时，相对于制造实施例21的蓄冷材料粒子用造粒粒子的情况，增加了海藻酸钠水溶液的浓度。
(比较例5)
比较例5的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子在蓄冷材料粒子中所含的Al多至65原子％的点上，与实施例41不同。在制造比较例5的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例41的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子的情况，增加了Al2O3粉末的重量。
针对各实施例及比较例所涉及的蓄冷材料粒子用造粒粒子及蓄冷材料粒子，测定了蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度及蓄冷材料粒子的相对密度及比热。将结果示出在表1、表2及表3中。此外，在表1中，将蓄冷材料粒子用造粒粒子标记为“造粒粒子”，将由蓄冷材料粒子用造粒粒子制造出的蓄冷材料粒子标记为“蓄冷材料粒子”。
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如比较例1那样，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度小于10％，则无法将造粒粒子作为球状回收。认为这是因为，相对密度小于10％的情况下，蓄冷材料粒子用造粒粒子所含的空隙的比例多，因而蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度显著降低。
如比较例2那样，在蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度超过50％的情况下，制造的蓄冷材料粒子的相对密度显著降低，比热也显著降低。认为这是因为，在蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度超过50％的情况下，无法充分去除蓄冷材料粒子用造粒粒子所含的有机成分，使蓄冷材料粒子的烧结性受损。
根据比较例3的结果，若蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度小于0.001重量％，则蓄冷材料粒子用造粒粒子的强度降低。因此，蓄冷材料粒子用造粒粒子在操作时容易被破坏，收率显著降低。
根据比较例4的结果，在蓄冷材料粒子用造粒粒子的碳浓度超过50重量％的情况下，烧结后的蓄冷材料粒子的相对密度显著降低，比热也显著降低。认为这是因为，造粒粒子所含的有机成分无法充分去除，碳大量残留，因而蓄冷材料粒子的烧结性受损。
由实施例22～24可知，在不含有第一族元素或第二族元素的情况下，相对密度为15％以上且50％以下的情况与相对密度10％以上且15％以下时相比，蓄冷材料粒子的相对密度提高，比热也提高。认为这是因为，若相对密度过低，则原料粉末彼此的接触点的数量下降，蓄冷材料粒子的烧结性降低。
由实施例38及实施例39可知，若含有第一族元素或第二族元素，则即使相对密度为10％以上且15％以下，蓄冷材料粒子的相对密度也提高，比热也提高。认为这是第一族元素及第二族元素的烧结促进效果所致。
如实施例40～45所示，可知即使相对密度为10％以上且15％以下，若含有烧结助剂，则烧结粒子的相对密度也提高。认为这是烧结助剂的烧结促进效果所致。若相对密度小于10％，则即使含有烧结助剂，蓄冷材料粒子的相对密度也变低，比热也变小。
由比较例5的结果可知，若来自烧结助剂的添加元素的原子浓度大至超过60原子％，则蓄冷材料粒子的比热降低。
如实施例46～48所示，可知即使通过不实施在硫化氢气氛中的热处理，蓄冷材料粒子的主要构成要素为GdAlO3，只要蓄冷材料粒子用造粒粒子的相对密度为10％以上且50％以下，则也示出与主要构成要素为氧硫化钆时同样的效果。
根据以上的实施例，确认了第一实施方式的蓄冷材料粒子用造粒粒子及第二实施方式的蓄冷材料粒子所起到的效果。
作为分配器以空气脉冲式分配器或压电式分配器的情况为例进行了说明，但也可以使用柱塞式分配器。
作为喷墨以连续型喷墨的情况为例进行了说明，但也可以使用按需型喷墨。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。例如，也可以将一实施方式的构成要素与其他的实施方式的构成要素置换或变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，并且也包含于权利要求书中记载的发明和其同等范围内。
符号的说明
100 蓄冷型极低温冷冻机(冷冻机)
101 蓄冷材料粒子用造粒粒子
115 第二蓄冷器(蓄冷器)
119 第二蓄冷材料(蓄冷材料粒子)
500 低温泵
600 超导磁铁
700 核磁共振成像装置
800 核磁共振装置
900 磁场施加式单晶提拉装置
1000 氦再冷凝装置

Claims (21)

1.一种蓄冷材料粒子用造粒粒子，其包含：
含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物、或者含有所述至少一种稀土类元素的稀土类氧化物；和
浓度为0.001重量％以上且50重量％以下的碳，
相对密度为10％以上且50％以下。
2.根据权利要求1所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，粒径为50μm以上且7mm以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，长宽比为1以上且5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，进一步包含浓度为0.001原子％以上且60原子％以下的第一族元素。
5.根据权利要求4所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，所述第一族元素是选自由Li、Na及K构成的组中的至少一种元素。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，进一步包含浓度为0.001原子％以上且60原子％以下的第二族元素。
7.根据权利要求6所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，所述第二族元素是选自由Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少一种元素。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，进一步包含添加元素，该添加元素的浓度为0.001原子％以上且60原子％以下，该添加元素为选自由Mn、Al、Fe、Cu、Ni、Co、Zr、Y及B构成的组中的至少一种元素。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子，其中，所述蓄冷材料粒子用造粒粒子为凝胶。
10.一种蓄冷材料粒子，其通过将权利要求1至权利要求9中任一项所述的蓄冷材料粒子用造粒粒子烧结而得到。
11.根据权利要求10所述的蓄冷材料粒子，其中，
2K以上且10K以下的温度范围的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的蓄冷材料粒子，其中，粒径为50μm以上且5mm以下。
13.根据权利要求10至权利要求12中任一项所述的蓄冷材料粒子，其中，长宽比为1以上且5以下。
14.一种蓄冷器，其填充有多个权利要求10至权利要求13中任一项所述的蓄冷材料粒子。
15.一种冷冻机，其具备权利要求14所述的蓄冷器。
16.一种低温泵，其具备权利要求15所述的冷冻机。
17.一种超导磁铁，其具备权利要求15所述的冷冻机。
18.一种核磁共振成像装置，其具备权利要求15所述的冷冻机。
19.一种核磁共振装置，其具备权利要求15所述的冷冻机。
20.一种磁场施加式单晶提拉装置，其具备权利要求15所述的冷冻机。
21.一种氦再冷凝装置，其具备权利要求15所述的冷冻机。
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