CN116710715A - 蓄冷材料、蓄冷材料粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、磁场施加式单晶提拉装置及氦再冷凝装置 - Google Patents

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CN116710715A CN202180078884.0A CN202180078884A CN116710715A CN 116710715 A CN116710715 A CN 116710715A CN 202180078884 A CN202180078884 A CN 202180078884A CN 116710715 A CN116710715 A CN 116710715A
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河本崇博
碓井大地
平松亮介
近藤弘康
田口成那
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Abstract

实施方式的蓄冷材料包含含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3K)以上。

Description

蓄冷材料、蓄冷材料粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、 超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、磁场施加式单 晶提拉装置及氦再冷凝装置
技术领域
本发明的实施方式涉及蓄冷材料、蓄冷材料粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷冻机、低温泵、超导磁铁、核磁共振成像装置、核磁共振装置、磁场施加式单晶提拉装置及氦再冷凝装置。
背景技术
近年来，超导技术的发展显著，伴随着其应用领域扩大，小型且高性能的极低温冷冻机的开发变得不可或缺。所述极低温冷冻机被要求轻量并且小型且热效率高，在各种应用领域中实用化取得进展。
在极低温冷冻机中，将多种蓄冷材料收纳到蓄冷器中。例如，通过在蓄冷材料与在蓄冷器中经过的氦气之间进行换热，从而产生寒冷。例如在超导MRI装置、半导体制造装置等中使用的低温泵等中，使用了采用吉福特-麦克马洪(GM)方式、斯特林方式或脉冲管方式等冷冻循环的冷冻机。
此外，在磁悬浮列车中，为了使用超导磁铁来产生磁力，认为也需要高性能的冷冻机。进而，最近，在超导电力贮藏装置(SMES)及制造高品质的硅晶片等的磁场施加式单晶提拉装置等中也使用了高性能的冷冻机。进而期待高可靠性的脉冲管冷冻机的开发及实用化也在积极地开展。
此外，在上述那样的超导磁铁、MRI装置等中，由于所使用的液氦蒸发，因此液氦的补给成为问题。近年来，氦的枯竭问题深刻化，产生难以获得的状态，对产业界造成影响。
为了降低该液氦的消耗量、减轻补给等维护的负荷，将蒸发的氦再冷凝的氦再冷凝装置被实用化，需求提高。在该氦再冷凝装置中，为了将氦液化，也使用了将温度冷却至4K水平的GM式冷冻机、脉冲管式冷冻机。
在这样的冷冻机中，经压缩的氦(He)气等工作介质在容纳有蓄冷材料的蓄冷器内沿一个方向流动，将其热能供给至蓄冷材料。然后，在蓄冷器内膨胀的工作介质沿相反方向流动，从蓄冷材料接收热能。随着这个过程中的回热效果变得良好，工作介质循环中的热效率提高，能够实现更低的温度。
这里搭载于蓄冷器中的蓄冷材料的每单位体积的比热越高，则蓄冷材料可蓄积的热能越增加，因此冷冻机的冷冻能力越提高。因此，优选在蓄冷器的低温侧搭载在低温下具有高比热的蓄冷材料，在高温侧搭载在高温下具有高比热的蓄冷材料。
磁性蓄冷材料依赖于其组成，在特定的温度域中显示出高的体积比热。因此，通过将在作为目标的温度区域中显示出高的体积比热的不同组成的磁性蓄冷材料组合，从而蓄冷能力提高，冷冻机的冷冻能力提高。
此外，搭载于蓄冷器中的蓄冷材料其热导率及传热率越高，则热能的授受的效率越提高，冷冻机的效率越提高。
在迄今为止的冷冻机中，通过将高温侧的铅(Pb)、铋(Bi)、锡(Sn)等金属蓄冷材料粒子与20K以下的低温侧的Er3Ni、ErNi、HoCu2等金属系磁性蓄冷材料粒子组合，可实现4K下的冷冻。
近年来，还进行了通过将金属系磁性蓄冷材料粒子的一部分置换成在2K～10K的温度域中具有高比热的Gd2O2S、Tb2O2S、Dy2O2S、Ho2O2S、GdAlO3等陶瓷磁性蓄冷材料粒子来提高冷冻机的冷冻能力的尝试。
随着将上述那样的冷冻机应用于各种冷却系统的研究，由于将更大规模的冷却对象物稳定地冷却的必要性，对于冷冻机，要求更进一步的冷冻机的冷冻能力的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-73661号公报
专利文献2：日本特开2003-213252号公报
专利文献3：国际公开第2018/025581号
专利文献4：日本专利第5010071号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供具备高的体积比热和高的热导率的蓄冷材料。
用于解决课题的手段
实施方式的蓄冷材料包含含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。
附图说明
图1是表示第二实施方式的蓄冷材料粒子及第四实施方式的冷冻机的要部构成的示意截面图。
图2是表示第五实施方式的低温泵的概略构成的截面图。
图3是表示第六实施方式的超导磁铁的概略构成的立体图。
图4是表示第七实施方式的核磁共振成像装置的概略构成的截面图。
图5是表示第八实施方式的核磁共振装置的概略构成的截面图。
图6是表示第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置的概略构成的立体图。
图7是表示第十实施方式的氦再冷凝装置的概略构成的示意图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对同一或类似的构件等标注同一符号，对于一度说明过的构件等有时适当省略其说明。
本说明书中，极低温例如是指在工业上可有用地利用超导现象的温度域。极低温例如为20K以下的温度域。
(第一实施方式)
第一实施方式的蓄冷材料包含含有选自由钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。
第一实施方式的蓄冷材料例如在2.5K以上且10K以下的温度范围内的体积比热为0.5J/(cm3·K)以上。此外，第一实施方式的蓄冷材料例如在2K以上且8K以下的温度范围内的体积比热为0.55J/(cm3·K)以上。此外，第一实施方式的蓄冷材料例如在4K以上且7K以下的温度范围内的体积比热为0.6J/(cm3·K)以上。
第一实施方式的蓄冷材料所包含的稀土类氧硫化物例如以通式R2±0.1O2S1±0.1(式中，R表示选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素)表示。在上述通式所表示的稀土类氧硫化物中，根据所选择的稀土类元素，体积比热的最大值与显示出体积比热的最大值的温度不同。因此，通过适当调整稀土类元素的比例，能够调整比热特性。
稀土类元素例如为选自由Gd、Tb、Dy、Ho及Er构成的组中的至少一种稀土类元素。第一实施方式的蓄冷材料所包含的稀土类氧硫化物例如也可以包含两种以上的稀土类元素。
稀土类氧硫化物例如为结晶质。
第一实施方式的蓄冷材料以稀土类氧硫化物作为主要成分。第一实施方式的蓄冷材料中所含的物质中，例如稀土类氧硫化物的体积比例最大。第一实施方式的蓄冷材料中所含的物质中，例如稀土类氧硫化物的摩尔比最大。
第一实施方式的蓄冷材料包含合计0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素。第一族元素为选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)构成的组中的至少一种元素。第一族元素例如为选自由Li、Na及K构成的组中的至少一种元素。蓄冷材料例如也可以包含两种以上的第一族元素。
蓄冷材料中所含的第一族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶中。蓄冷材料中所含的第一族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶晶界中。蓄冷材料中所含的第一族元素例如存在于蓄冷材料中存在的空隙的内壁面中。蓄冷材料中所含的第一族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶粒中。蓄冷材料中所含的第一族元素例如存在于蓄冷材料中所含的稀土类氧硫化物以外的结晶粒中。
第一实施方式的蓄冷材料例如除了上述第一族元素以外，还含有合计0原子％以上且10原子％以下的第二族元素。此外，第一实施方式的蓄冷材料例如除了上述第一族元素以外，例如含有合计0.001原子％以上且10原子％以下的第二族元素。
第二族元素为选自由铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)构成的组中的至少一种元素。第二族元素例如为选自由镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)及钡(Ba)构成的组中的至少一种元素。
蓄冷材料例如也可以包含两种以上的第二族元素。蓄冷材料也可以不含第二元素。
蓄冷材料中所含的第二族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶中。蓄冷材料中所含的第二族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶晶界中。蓄冷材料中所含的第二族元素例如存在于蓄冷材料中存在的空隙的内壁面中。蓄冷材料中所含的第二族元素例如存在于稀土类氧硫化物的结晶粒中。蓄冷材料中所含的第二族元素例如存在于蓄冷材料中所含的稀土类氧硫化物以外的结晶粒中。
第一实施方式的蓄冷材料例如包含来源于制造蓄冷材料时使用的烧结助剂的物质。烧结助剂例如为氧化铝(氧化铝)、氧化镁、氧化钇、氧化锆或氧化硼。
第一实施方式的蓄冷材料例如包含0.01原子％以上且20原子％以下的选自由铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。选自由Al、Fe、Cu、Ni、Co、Zr及B构成的组中的至少一种元素例如为来源于烧结助剂的元素。
需要说明的是，第一实施方式的蓄冷材料中所含的元素的检测及元素的原子浓度的测定例如也可以使蓄冷材料溶解于液体中，使用电感耦合等离子体发光分光分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)来进行。此外，也可以使用能量色散型X射线分光法(EDX)或波长分散型X射线分析法(WDX)来进行。
第一实施方式的蓄冷材料中所含的稀土类氧硫化物的晶体结构例如为Ce2O2S型，其空间群为P-3m。晶体结构可以通过粉末X射线衍射测定、使用了扫描型电子显微镜的电子背散射衍射像的观察或透射型电子显微镜观察等来确认。
第一实施方式的蓄冷材料的制造方法没有特别限定，例如可以通过将原料粉末使用球磨机等而混合来制备原料混合体，将所得到的原料混合体进行成形、烧结来制造。对于原料粉末，可以使用稀土类氧化物或稀土类氧硫化物。对照蓄冷材料的目标组成来调整稀土类氧化物或稀土类氧硫化物的种类及比例。
通过对原料粉末使用含有第一族元素的碳酸盐、含有第一族元素的氧化物、含有第一族元素的氮化物或含有第一族元素的碳化物，能够使蓄冷材料中含有第一族元素。通过对原料粉末使用含有第二族元素的碳酸盐、含有第二族元素的氧化物、含有第二族元素的氮化物或含有第二族元素的碳化物，能够使蓄冷材料中含有第二族元素。
在原料混合体中，也可以包含烧结助剂。烧结助剂例如为氧化铝(氧化铝)、氧化钇、氧化锆或氧化硼。
对原料粉末使用稀土类氧化物的情况下，进行成形体的硫化。该情况下，在硫化气氛中进行热处理。硫化气氛例如包含硫化氢(H2S)、硫化碳(CS2)或甲烷硫醇(CH3SH)等包含氧化数为负的硫原子的气体。热处理温度例如为400℃以上且700℃以下。此外，热处理时间例如为1小时以上且8小时以下。
将所得到的氧硫化物烧结的热处理例如在不活泼气体的加压气氛中进行。热处理温度例如为1000℃以上且2000℃以下。热处理温度例如为1100℃以上且1700℃以下。热处理时间例如为1小时以上且48小时以下。
第一实施方式的蓄冷材料例如也可以为由第一蓄冷材料制成的蓄冷材料粒子的烧结体。
接着，对第一实施方式的蓄冷材料的作用及效果进行说明。
在超导设备的冷却等中使用的极低温冷冻机中，将蓄冷材料容纳到蓄冷器中。例如，通过在蓄冷材料与在蓄冷器中经过的氦气之间进行换热，从而产生寒冷。为了提高冷冻机的冷冻能力，对于蓄冷器中容纳的蓄冷材料，例如要求具备高的体积比热、高的热导率等优异的特性。
体积比热根据物质的组成而上限值被限制。因此，难以大幅提高体积比热。另一方面，热导率可以通过结晶性的提高、减少空隙的数目来提高。
第一实施方式的蓄冷材料在2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。因此，第一实施方式的蓄冷材料具有高的体积比热。
此外，第一实施方式的蓄冷材料例如在2.5K以上且10K以下的温度范围内的体积比热为0.5J/(cm3·K)以上。此外，例如2K以上且8K以下的温度范围内的体积比热为0.55J/(cm3·K)以上。此外，例如在4K以上且7K以下的温度范围内的体积比热为0.6J/(cm3·K)以上。
像这样，第一实施方式的蓄冷材料由于具有高的体积比热，因此容纳有第一实施方式的蓄冷材料的蓄冷器具备高的蓄冷性能。而且，具备容纳有第一实施方式的蓄冷材料的蓄冷器的冷冻机发挥高的冷冻能力。
此外，第一实施方式的蓄冷材料以原子浓度计包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素。第一族元素在制造蓄冷材料时的烧结工序中，具有促进成形体的烧结、减少所得到的烧结体的空隙的数目的作用。因此，第一实施方式的蓄冷材料的烧结程度高，具备高的热导率。
为了充分得到热导率及体积比热等对蓄冷材料要求的特性，在烧结工艺中需要充分的烧结温度及烧结时间。第一实施方式的蓄冷材料通过第一族元素的烧结促进作用，能够实现烧结所需的烧结温度的降低和烧结时间的降低。因此，能够降低蓄冷材料的制造成本，提供廉价的蓄冷材料。
通过蓄冷材料中的第一族元素的原子浓度为0.001原子％以上，烧结程度变高，极微小的空隙的数目减少。因此，能够提高蓄冷材料的热导率。
如果蓄冷材料中的第一族元素的原子浓度超过10原子％，则生成包含稀土类和第一族元素的硫化物，因此体积比热变低，并且，热导率变低。通过蓄冷材料中的第一族元素的原子浓度为10原子％以下，体积比热高，能够提高热导率，容纳有第一实施方式的蓄冷材料的冷冻机的冷冻能力提高。
第一实施方式的蓄冷材料中所含的第一族元素例如为选自由Li、Na、K、Rb、Cs及Fr构成的组中的至少一种元素。此外，第一族元素优选为选自由Li、Na及K构成的组中的至少一种元素。此外，例如也可以包含第一族元素中的两种以上的第一族元素。
通过对原料粉末使用含有第一族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，能够制造含有第一族元素的蓄冷材料。通过调整含有第一族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物的量，来调整蓄冷材料中所含的第一族元素的浓度。
第一实施方式的蓄冷材料例如以原子浓度计包含合计0原子％以上且10原子％以下的第二族元素。此外，例如以原子浓度计包含合计0.001原子％以上且10原子％以下的第二族元素。第二族元素为选自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra构成的组中的至少一种元素。第二族元素的原子浓度例如合计为0.001原子％以上且5原子％以下。蓄冷材料例如也可以包含两种以上的第二族元素。
第一实施方式的蓄冷材料除了第一族元素以外，通过含有0.001原子％以上的第二族元素，从而烧结性进一步提高，极微小的空隙的数目减少。由此，热导率进一步提高。第二族元素不发挥比热特性。因此，若第二族元素的含量合计超过10原子％，则作为蓄冷材料的体积比热降低，蓄冷器的蓄冷性能降低，冷冻机的冷冻能力降低。
通过对原料粉末使用含有第二族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，能够制造含有第二族元素的蓄冷材料。通过调整含有第二族元素的碳酸盐、氧化物、氮化物或碳化物的量，来调整蓄冷材料中所含的第二族元素的浓度。
在制造第一实施方式的蓄冷材料时，除了第一族元素以外，以构成烧结助剂的金属或半金属元素计添加0.01原子％以上的烧结助剂，从而烧结性进一步提高，极微小的空隙的数目减少。由此，热导率进一步提高。构成烧结助剂的金属或半金属元素不发挥比热特性。因此，若构成烧结助剂的金属或半金属元素的添加量超过20原子％，则作为蓄冷材料的体积比热降低，蓄冷器的蓄冷性能降低，冷冻机的冷冻能力降低。
第一实施方式的蓄冷材料优选包含0.01原子％以上且20原子％以下的选自由铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锆(Zr)及硼(B)构成的组中的至少一种元素。选自由Al、Fe、Cu、Ni、Co、Zr及B构成的组中的至少一种元素例如为来源于烧结助剂的元素。选自由Al、Fe、Cu、Ni、Co、Zr及B构成的组中的至少一种元素例如为构成烧结助剂的金属或半金属元素的一个例子。
以上，根据第一实施方式，能够实现具备高的体积比热、高的热导率这样的优异特性的蓄冷材料。
(第二实施方式)
第二实施方式的蓄冷材料粒子由第一实施方式的蓄冷材料形成，粒径为50μm以上且3mm以下。蓄冷材料粒子的长宽比例如为1以上且5以下。蓄冷材料粒子的长宽比是蓄冷材料粒子的长径相对于短径之比。蓄冷材料粒子的形状例如为球状。
以下，对于与第一实施方式重复的内容，有时省略一部分记述。
蓄冷材料粒子的粒径为当量圆径。当量圆径为相当于以光学显微镜图像或扫描电子显微镜图像(SEM图像)等图像观察的图形的面积的正圆的直径。蓄冷材料粒子的粒径例如可以通过光学显微镜图像或SEM图像的图像解析来求出。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的制造方法没有特别限定，例如可以通过将原料粉末使用球磨机等进行混合来制备原料混合体，将所得到的原料混合体通过转动造粒法、搅拌造粒法、挤出法、喷雾法(喷雾法)或压制成形法等而成形(造粒)为粒状后，将所得到的粒状成形体进行烧结来制造。
将所得到的粒状成形体称为造粒粒子。
在上述造粒法中，通过添加粘合剂而使原料粉末彼此附着，使造粒粒子的强度提高。粘合剂例如为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、丙烯酸树脂或聚乙二醇。粘合剂的添加量例如为0.01重量％以上且20重量％以下。
对于原料粉末，可以使用稀土类氧化物或稀土类氧硫化物。对照蓄冷材料粒子的目标组成来调整稀土类氧化物或稀土类氧硫化物的种类及比例。
通过在原料粉末中使用含有第一族元素的碳酸盐、含有第一族元素的氧化物、含有第一族元素的氮化物或含有第一族元素的碳化物，能够制造含有第一族元素的蓄冷材料粒子。此外，通过在原料粉末中使用含有第二族元素的碳酸盐、含有第二族元素的氧化物、含有第二族元素的氮化物或含有第二族元素的碳化物，能够制造含有第二族元素的蓄冷材料粒子。
通过在原料粉末中添加烧结助剂，能够制造含有烧结助剂的蓄冷材料粒子。通过使烧结助剂与原料的稀土类氧化物反应，有时还生成含有稀土类元素及构成烧结助剂的金属或半金属元素的氧化物相。
此外，也可以将使原料粉末添加到海藻酸水溶液中混合而制作的浆料滴加到凝胶化溶液中，通过使浆料凝胶化而造粒成粒状。这是通过利用由凝胶化溶液所含有的多价金属离子产生的交联反应进行凝胶化来造粒粒子的方法。因此，造粒粒子的强度、即凝胶化强度以粒子中所含的海藻酸盐的量发生变化。
粒子中所含的海藻酸盐的量可以通过海藻酸水溶液中所含的海藻酸盐的浓度或海藻酸水溶液与原料粉末的比率而变化。浆料向凝胶化溶液中的滴加例如可以使用滴管、滴定管、吸移管、注射器、分配器或喷墨等。以下，将利用该方法的粒子的造粒法称为海藻酸凝胶法。
在海藻酸凝胶法中，通过调整浆料的粘度、滴加时的喷出口的口径或喷出口的前端与凝胶化溶液的液面为止的距离，能够使粒子的粒径及长宽比发生变化。喷出口的口径例如为50μm以上且3000μm以下。浆料的粘度例如为0.1mPa·s以上且1000000mPa·s以下。此外，喷出口的前端与凝胶化溶液的液面为止的距离例如为0.1mm以上且1000mm以下。
在将分配器用于喷出的情况下，作为装置，可以使用空气脉冲式分配器、柱塞式分配器、压电式分配器中的任一种。
喷墨作为喷出方式大致分为连续型和按需型，可以使用任一类型的喷出方式。此外，按需型被区分成压电方式、热方式、阀方式这3种，可以使用任一方式。
利用滴管、滴定管、吸移管、注射器、分配器、喷墨等而滴加到凝胶化溶液中的浆料通过在凝胶化溶液中保持而凝胶化。通过使浆料凝胶化，形成包含蓄冷材料的原料粉末的造粒粒子。
浆料在凝胶化溶液中的保持时间例如为10分钟以上且48小时以下。凝胶化时间短，凝胶化不会充分进行，因此造粒粒子的强度变得比由海藻酸盐的量期待的强度小。
海藻酸凝胶法中使用的海藻酸水溶液例如为海藻酸钠水溶液、海藻酸铵水溶液或海藻酸钾水溶液。通过使用包含第一族元素的海藻酸钠水溶液或海藻酸钾水溶液，能够使蓄冷材料粒子中含有钠或钾。通过在浆料中使用海藻酸钠水溶液及海藻酸钾水溶液的混合水溶液，能够同时含有钠及钾。
通过调整包含第一族元素的海藻酸盐的浓度，来调整粒子中所含的第一族元素的浓度。海藻酸盐的浓度以海藻酸盐水溶液计例如为0.01重量％以上且5重量％以下。若海藻酸盐水溶液的浓度低于0.01重量％，则无法生成充分的强度的凝胶，无法得到粒子。
凝胶化溶液例如可以使用乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、氯化锰(II)水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液作为包含第二族元素的水溶液。
通过在凝胶化溶液中使用乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液、氢氧化钡水溶液，能够使蓄冷材料粒子中含有钙、镁、铍、锶、钡。
通过使用氯化铝水溶液、硝酸铝水溶液、乳酸铝水溶液、氯化铁(II)水溶液、氯化铁(III)水溶液、氯化铜(II)水溶液、氯化镍(II)水溶液、氯化钴(II)水溶液作为凝胶化溶液，能够使蓄冷材料粒子中含有铝、铁、铜、镍或钴作为烧结助剂。
凝胶化由于通过由凝胶化溶液所含有的多价金属离子引起的交联反应来进行，因此在浆料使用包含第一族元素的水溶液、凝胶化溶液使用包含第二族元素的水溶液的情况下，通过调整滴加到凝胶化溶液中而造粒的粒子在凝胶化溶液中的浸渍时间，能够调整粒子中所含的第一族元素及第二族元素的量。
通过将选自由乳酸钙水溶液、氯化钙水溶液、硫酸镁水溶液、硫酸铍水溶液、硝酸锶水溶液、氯化钡水溶液及氢氧化钡水溶液构成的组中的包含不同金属元素的至少两种水溶液混合，作为凝胶化溶液来使用，能够使蓄冷材料粒子中含有两种以上的第二族元素。
造粒粒子的粒径例如为70μm以上且5mm以下。造粒粒子的长宽比例如为1以上且5以下。
造粒粒子通过进行脱脂，能够将一定量的有机成分除去。在原料为氧化物的情况下，若脱脂不充分，则硫化没有充分进行，无法生成必要量的氧硫化物。进而，若脱脂不充分而有机成分过于残留，则烧结粒子的密度变低。因此，蓄冷材料粒子的强度变弱，无法耐受冷冻机中的使用。
若脱脂过度进行，则担保强度的有机成分消失，因此脱脂后的造粒粒子的强度降低，在粒子中产生开裂或缺口。脱脂的温度例如为400℃以上且800℃以下，时间为30分钟以上且12小时以下。
在原料粉末使用稀土类氧化物的情况下，进行所造粒的粒子的硫化。该情况下，在硫化气氛中进行热处理。硫化气氛例如包含硫化氢(H2S)、硫化碳(CS2)或甲烷硫醇(CH3SH)等包含氧化数为负的硫原子的气体。热处理温度例如为400℃以上且700℃以下。此外，热处理时间例如为1小时以上且8小时以下。
将氧硫化物粒子进行烧结的热处理例如在不活泼气体的加压气氛中进行。热处理温度例如为1000℃以上且2000℃以下。热处理温度例如为1100℃以上且1700℃以下。热处理时间例如为1小时以上且48小时以下。
接着，对第二实施方式的蓄冷材料粒子的作用及效果进行说明。
第二实施方式的蓄冷材料粒子由第一实施方式的蓄冷材料制成，粒径为50μm以上且3mm以下。蓄冷材料粒子的长宽比例如为1以上且5以下。蓄冷材料粒子的长宽比是蓄冷材料粒子的长径相对于短径之比。蓄冷材料粒子的形状例如为球状。
第二实施方式的蓄冷材料粒子在2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。因此，第二实施方式的蓄冷材料粒子具有高的体积比热。第二实施方式的蓄冷材料粒子由于具有高的体积比热，因此搭载有第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器具备高的蓄冷性能。此外，具备搭载有第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器的冷冻机发挥高的冷冻能力。
此外，第二实施方式的蓄冷材料粒子以原子浓度计包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素。第一族元素在制造蓄冷材料粒子时的烧结时，具有促进蓄冷材料粒子的烧结、减少蓄冷材料粒子中所含的空隙的数目的作用。因此，蓄冷材料粒子的烧结程度高，具备高的热导率。
第一实施方式的蓄冷材料除了第一族元素以外，通过以构成烧结助剂的金属或半金属元素计添加0.01原子％以上的烧结助剂，从而烧结性进一步提高，极微小的空隙的数目减少。由此，热导率进一步提高。构成烧结助剂的金属或半金属元素不发挥比热特性。因此，若构成烧结助剂的金属或半金属元素的添加量超过20原子％，则作为蓄冷材料的体积比热降低，蓄冷器的蓄冷性能降低，冷冻机的冷冻能力降低。
为了充分得到热导率及体积比热等对蓄冷材料粒子要求的特性，在烧结工艺中需要充分的烧结温度及烧结时间。第二实施方式的蓄冷材料粒子通过第一族元素的烧结促进作用，能够实现烧结所需的烧结温度的降低和烧结时间的降低。因此，能够降低蓄冷材料粒子的制造成本，提供廉价的蓄冷材料粒子。
第二实施方式的蓄冷材料粒子的粒径为50μm以上且3mm以下。蓄冷材料粒子的粒径更优选为1mm以下，进一步优选为500μm以下。
通过蓄冷材料粒子的粒径超过上述下限值，从而蓄冷器中的蓄冷材料粒子的填充密度变低，氦等工作介质的压力损耗降低，冷冻机的冷冻性能提高。另一方面，通过蓄冷材料粒子的粒径低于上述上限值，从而从蓄冷材料粒子表面至粒子中心部为止的距离变短，工作介质与蓄冷材料粒子间的传热变得容易传导至蓄冷材料中心部，冷冻机的冷冻性能提高。
蓄冷材料粒子的长宽比优选为1以上且5以下，更优选为1以上且2以下。通过蓄冷材料粒子的长宽比低于上述上限值，从而将蓄冷材料粒子填充到蓄冷器中时的空隙变得均匀，冷冻机的冷冻性能提高。
第二实施方式的蓄冷材料粒子在脱脂后的造粒粒子中不满足一定以上的强度的情况下，在操作中产生开裂或缺口。若偏离球状的蓄冷材料粒子被搭载于冷冻机中则冷冻机性能降低，因此产生了开裂或缺口的造粒粒子作为不良品被废弃。因此，造粒粒子优选具有不产生开裂或缺口的一定以上的强度。
造粒粒子的强度主要依赖于粘合剂量或海藻酸盐的量，但若这些有机成分过多则硫化或烧结变得困难。另一方面，第一族元素促进蓄冷材料粒子的烧结。造粒粒子若以原子浓度计包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，在此基础上进一步含有0.01重量％以上且20重量％以下的粘合剂或海藻酸盐来源的碳成分，则通过上述的两种效果，能够兼顾烧结性和高强度。
碳成分更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。即使以原子浓度计包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，若碳成分超过20重量％，则适宜除去有机成分也变得困难或引起脱脂后的成形密度的显著降低等，即使烧结温度为高温也不会进行烧结反应。因此，烧结粒子的强度显著低，作为粒子的回收困难。若碳成分少于0.01重量％，则造粒粒子中所含的粘合剂或海藻酸钠的量少，因此强度变弱，在造粒粒子的操作时产生开裂或缺口。
在脱脂后的造粒粒子中，若以原子浓度计包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，在此基础上进一步含有0.001重量％以上且10重量％以下的粘合剂或海藻酸盐来源的碳成分，则能够兼顾烧结性和高强度。碳成分更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。若超过10重量％而包含碳成分，则成形密度低，因此即使是烧结后密度也不会提高，无法实现可耐受冷冻机中的使用的强度。若想要通过提高烧结温度来提高烧结后的密度，则粒子与粒子粘接，长宽比显著降低。
若鉴于由烧结引起的收缩，则造粒粒子的粒径在脱脂前和脱脂后都优选为70μm以上且5mm以下。造粒粒子的长宽比在脱脂前和脱脂后例如都为1以上且5以下。
以上，根据第二实施方式，能够实现具备高的体积比热、高的热导率这样的优异特性的蓄冷材料粒子。
(第三实施方式)
第三实施方式的蓄冷器是填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器。关于第三实施方式的蓄冷器，例如，在将所填充的多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的投影图像的周长设定为L，将投影图像的实际面积设定为A时，以4πA/L2表示的圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子的比率为5％以下。
圆形度R可以通过用光学显微镜对多个蓄冷材料粒子的形状进行图像处理来求出。圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子表示在表面存在凹凸等的形状。若将超过5％而包含这样的蓄冷材料粒子的多个蓄冷材料粒子填充到蓄冷器中，则在蓄冷器中，蓄冷材料粒子所形成的空隙率变得不均匀，此外填充性成为不稳定的状态，因此在工作介质流入时，蓄冷性能降低，或者在蓄冷材料粒子的填充时、冷冻机的工作时通过对蓄冷材料粒子施加的应力，使蓄冷材料粒子移动或破坏而产生微粒子，成为堵塞空隙的原因，使冷冻机的冷冻性能、长期可靠性降低。圆形度R为0.5以下的蓄冷材料粒子优选为2％以下，进一步优选为0％。
(第四实施方式)
第四实施方式的冷冻机是具备填充有多个第一实施方式的蓄冷材料或第二实施方式的蓄冷材料粒子的蓄冷器的冷冻机。以下，关于与第一实施方式、第二实施方式及第三实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图1是表示具备填充有多个第二实施方式的蓄冷材料粒子的第三实施方式的蓄冷器的第四实施方式的冷冻机的要部构成的示意截面图。第四实施方式的冷冻机是超导设备等的冷却中使用的2段式的蓄冷型极低温冷冻机100。
蓄冷型极低温冷冻机100具备第一汽缸111、第二汽缸112、真空容器113、第一蓄冷器114、第二蓄冷器115、第一密封环116、第二密封环117、第一蓄冷材料118、第二蓄冷材料119、第一膨胀室120、第二膨胀室121、第一冷却台122、第二冷却台123、压缩机124。
蓄冷型极低温冷冻机100具有设置有大径的第一汽缸111和与第一汽缸111同轴连接的小径的第二汽缸112的真空容器113。在第一汽缸111中往返运动自如地配置有第一蓄冷器114。在第二汽缸112中，往返运动自如地配置有作为第三实施方式的蓄冷器的一个例子的第二蓄冷器115。
在第一汽缸111与第一蓄冷器114之间，配置有第一密封环116。在第二汽缸112与第二蓄冷器115之间，配置有第二密封环117。
在第一蓄冷器114中，容纳有Cu网等第一蓄冷材料118。在第二蓄冷器115中，容纳有第二蓄冷材料119。
第一蓄冷器114及第二蓄冷器115分别具有设置于第一蓄冷材料118、第二蓄冷材料119的间隙等中的工作介质的通路。工作介质为氦气。
在第一蓄冷器114与第二蓄冷器115之间，设置有第一膨胀室120。此外，在第二蓄冷器115与第二汽缸112的前端壁之间，设置有第二膨胀室121。而且，在第一膨胀室120的底部设置有第一冷却台122。此外，在第二膨胀室121的底部形成有比第一冷却台122低温的第二冷却台123。
对于上述的2段式的蓄冷型极低温冷冻机100，从压缩机124供给高压的工作介质。所供给的工作介质通过容纳于第一蓄冷器114中的第一蓄冷材料118间而到达至第一膨胀室120。然后，通过容纳于第二蓄冷器115中的第二蓄冷材料119间而到达至第二膨胀室121。
此时，工作介质对第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119供给热能而被冷却。通过第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119之间的工作介质在第一膨胀室120及第二膨胀室121中膨胀而产生寒冷。然后，第一冷却台122及第二冷却台123被冷却。
膨胀后的工作介质在第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119之间沿相反方向流动。工作介质从第一蓄冷材料118及第二蓄冷材料119接受热能后被排出。按照在这个过程中随着回热效果变得良好而工作介质循环的热效率提高、实现更进一步低的温度的方式构成蓄冷型极低温冷冻机100。
第四实施方式的冷冻机所具备的蓄冷器在第二蓄冷器115中容纳第一实施方式的蓄冷材料作为第二蓄冷材料119的至少一部分。此外，在第二蓄冷器115中，也可以填充多个第二实施方式的蓄冷材料粒子作为第二蓄冷材料119的至少一部分。第二实施方式的多个蓄冷材料粒子在将蓄冷材料粒子各自的投影图像的周长设定为L，将上述投影图像的实际面积设定为A时，以4πA/L2表示的圆形度R为0.5以下的粒子优选为5％以下。
在第四实施方式中，第三实施方式的蓄冷器例如也可以具备不同种类的蓄冷材料的多个蓄冷材料填充层。上述不同种类的蓄冷材料也可以被网区分。上述网例如为金属网。上述多个蓄冷材料填充层中的至少一个为第一实施方式的蓄冷材料或第二实施方式的蓄冷材料粒子。在第四实施方式的冷冻机中，第一实施方式的蓄冷材料或多个第二实施方式的蓄冷材料粒子例如被填充于蓄冷器的低温侧。
对于冷冻机的冷冻能力提高，优选提高蓄冷材料的每单位体积的比热、提高热导率。第四实施方式的冷冻机具备维持体积比热、提高了热导率的蓄冷材料或蓄冷材料粒子。
例如，通过将第四实施方式的冷冻机利用于磁悬浮列车，能够提高磁悬浮列车的长期可靠性。
以上，根据第四实施方式，通过使用具备优异的特性的蓄冷材料或蓄冷材料粒子，能够实现优异的特性的冷冻机。
(第五实施方式)
第五实施方式的低温泵具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图2是表示第五实施方式的低温泵的概略构成的截面图。第五实施方式的低温泵是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的低温泵500。
低温泵500具备将气体分子冷凝或吸附的低温面板501、将低温面板501冷却至规定的极低温的蓄冷型极低温冷冻机100、设置于低温面板501与蓄冷型极低温冷冻机100之间的遮护板503、设置于吸气口处的挡板504及改变氩、氮、氢等的排气速度的环505。
根据第五实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的低温泵。此外，通过将第五实施方式的低温泵利用于半导体制造装置，能够提高半导体制造装置的长期可靠性。
(第六实施方式)
第六实施方式的超导磁铁具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图3是表示第六实施方式的超导磁铁的概略构成的立体图。第六实施方式的超导磁铁是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的例如磁悬浮列车用超导磁铁600。
磁悬浮列车用超导磁铁600具备超导线圈601、用于冷却该超导线圈601的液氦罐602、防止液氦的挥散的液体氮罐603、层叠绝热材605、功率引线606、永久电流开关607及蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第六实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的超导磁铁。
(第七实施方式)
第七实施方式的核磁共振成像装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图4是表示第七实施方式的核磁共振成像装置的概略构成的截面图。第七实施方式的核磁共振成像(MRI)装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的核磁共振成像装置700。
核磁共振成像装置700具备对于人体施加在空间上均匀且在时间上稳定的静磁场的超导静磁场线圈701、对产生磁场的不均匀性进行修正的省略图示的修正线圈、对测定区域给予磁场梯度的倾斜磁场线圈702、无线电波收发用探针703、低温恒温器705及放射绝热遮护板706。而且，作为超导静磁场线圈701的冷却用途，使用了蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第七实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的核磁共振成像装置。
(第八实施方式)
第八实施方式的核磁共振装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图5是表示第八实施方式的核磁共振装置的概略构成的截面图。第八实施方式的核磁共振(NMR)装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的核磁共振装置800。
核磁共振装置800具备对放入样品管801中的有机物等样品施加磁场的超导静磁场线圈802、对磁场中的样品管801施加无线电波的高频振荡器803、将样品管801的周围的未图示的线圈中产生的感应电流放大的放大器804。此外，具备冷却超导静磁场线圈802的蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第八实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的核磁共振装置。
(第九实施方式)
第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图6是表示第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置的概略构成的立体图。第九实施方式的磁场施加式单晶提拉装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的磁场施加式单晶提拉装置900。
磁场施加式单晶提拉装置900具备具有原料熔融用坩埚、加热器、单晶提拉机构等的单晶提拉部901、对原料熔液施加静磁场的超导线圈902、单晶提拉部901的升降机构903、电流引线905、隔热板906及氦容器907。而且，作为超导线圈902的冷却用途，使用了蓄冷型极低温冷冻机100。
根据第九实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的磁场施加式单晶提拉装置。
(第十实施方式)
第十实施方式的氦再冷凝装置具备第四实施方式的冷冻机。以下，关于与第四实施方式重复的内容，省略一部分记述。
图7是表示第十实施方式的氦再冷凝装置的概略构成的示意图。第十实施方式的氦再冷凝装置是具备第四实施方式的蓄冷型极低温冷冻机100的氦再冷凝装置1000。
氦再冷凝装置1000具备蓄冷型极低温冷冻机100、蒸发配管1001及液化配管1002。
氦再冷凝装置1000可以将从使用液氦的装置、例如超导磁铁、核磁共振(NMR)装置、核磁共振成像(MRI)装置、物理特性测定系统(PPMS)或磁特性测定系统等使用超导磁铁的装置所具备的液氦装置蒸发的氦气再冷凝，制成液氦。
氦气从未图示的液氦装置，经由蒸发配管1001被导入至氦再冷凝装置1000中。氦气通过蓄冷型极低温冷冻机100被冷却至氦的液化温度以下的4K。冷凝液化后的液氦经由液化配管1002返回至液氦装置中。
根据第十实施方式，通过使用优异的特性的冷冻机，能够实现优异的特性的氦再冷凝装置。
实施例
以下，对第一实施方式的蓄冷材料及第二实施方式的蓄冷材料粒子的实施例、比较例及它们的评价结果进行说明。
(实施例1)
将Gd2O3粉末和Na2CO3粉末用球磨机混合粉碎24小时而制备原料混合体。接着，将所得到的原料混合体干燥后，通过使用转动造粒机进行造粒，制备粒径为0.3mm～0.5mm的造粒粒子。此时，粘合剂使用聚乙烯醇，按照相对于原料粉末成为1.2重量％的方式添加。造粒粒子的钠浓度为0.52原子％，碳浓度为0.99重量％。将所得到的原料混合体进行成形，得到成形体。
为了评价造粒粒子的强度，将造粒粒子填充到φ15mm、高度5mm的圆筒容器中。此时，按照造粒粒子在圆筒容器中被固定、不会自由活动的方式填充充分量的蓄冷材料。对容器施加1×103次的振幅为2mm、最大加速度为200m/s2的单振动。其结果是，破坏的蓄冷材料的比例低于0.1重量％。
对造粒粒子及成形体在大气气氛下进行600℃、6小时的脱脂。脱脂后的造粒粒子及成形体的钠浓度为0.54原子％，碳浓度为0.51重量％。在包含硫化氢(H2S)的气氛中进行500℃、4小时的热处理，将粒子及成形体硫化。在不活泼气体的加压气氛中进行1300℃、12小时的热处理，将粒子及成形体进行烧结。
实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的主要构成要素为硫氧化钆。实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子中的钠浓度为0.55原子％。
测定实施例1的蓄冷材料的10K以下的体积比热的最大值及4.2K时的热导率。测定使用物理特性测定系统(PPMS)来进行。
将实施例1的蓄冷材料粒子250g填充到图1中所示的2段式GM冷冻机的第2段蓄冷器的低温侧，另一方面，在高温侧填充250g的Pb制蓄冷材料来组装实施例1的冷冻机，实施冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力。需要说明的是，第一段蓄冷器按照温度成为50K的方式施加热负荷。
上述冷冻试验的结果是，作为4.2K时的冷冻能力，得到0.66W。
需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，按照原料粉末的混合时间、硫化热处理的条件、烧结热处理的条件等成为适宜的条件的方式进行了调整。此外，冷冻机的试验条件变得同等。
(实施例2)
除了使用Li2CO3粉末来代替Na2CO3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例3)
除了使用K2CO3粉末来代替Na2CO3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例4)
除了Na2CO3粉末以外还使用了CaCO3粉末，除此以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例5)
除了使用Li2CO3粉末来代替Na2CO3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例6)
除了使用K2CO3粉末来代替Na2CO3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例7)
除了使用MgCO3粉末来代替CaCO3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例8)
除了使用SrCO3粉末来代替CaCO3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例9)
除了使用BaCO3粉末来代替CaCO3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例10)
除了使用Gd2O2S粉末来代替Gd2O3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例11)
除了使用Tb2O3粉末来代替Gd2O3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例12)
除了使用Dy2O3粉末来代替Gd2O3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例13)
除了使用Ho2O3粉末来代替Gd2O3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例14)
除了Na2CO3粉末以外还使用了K2CO3粉末，除此以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例15)
除了Na2CO3粉末以外还使用了Li2CO3粉末，除此以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例16)
除了Na2CO3粉末以外还使用了K2CO3粉末及CaCO3粉末，除此以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例17)
除了Na2CO3粉末以外还使用了CaCO3粉末及SrCO3粉末，除此以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例18～20)
除了减少Na2CO3粉末的重量以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例21～23)
除了增加Na2CO3粉末的重量以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例24、25)
除了减少CaCO3粉末的重量以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例26～28)
除了增加CaCO3粉末的重量以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例29～31)
除了将Gd2O3粉末的一部分变更为Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例32)
通过将Gd2O3粉末添加到海藻酸钠水溶液中并混合12小时而制成浆料。海藻酸钠水溶液按照海藻酸钠相对于原料粉末成为2.3重量％的方式添加。将所制成的浆料滴加到作为凝胶化溶液的乳酸钙水溶液中。对于浆料的滴加，使用注射器。注射器的口径设定为510μm，从注射器的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离设定为100mm。此外，将浆料填充到模中后，浸渍于凝胶化溶液中。
将用注射器滴加的浆料及填充到模中的浆料在凝胶化溶液中保持5小时。
之后，将凝胶化后的造粒粒子用纯水进行洗涤。填充到模中的浆料从模中卸下后，用纯水洗涤，得到成形体。将成形体及粒子洗涤后，使成形体及粒子干燥。造粒粒子的钠浓度为0.78原子％，碳浓度为0.82重量％。在成形体及粒子的干燥后，进行成形体及粒子的脱脂、硫化和烧结。
在大气气氛下进行600℃、6小时的脱脂，脱脂后的造粒粒子的钠浓度为1.0原子％，碳浓度为0.54重量％。脱脂后，在包含硫化氢(H2S)的气氛中进行500℃、4小时的热处理，将成形体及粒子硫化。在不活泼气体的加压气氛中进行1300℃、12小时的热处理，将成形体及粒子烧结。实施例32的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的主要构成要素为硫氧化钆。实施例32的蓄冷材料及蓄冷材料粒子中的钠浓度为0.83原子％。
(实施例33)
除了使用海藻酸钾水溶液来代替海藻酸钠水溶液以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例34～38)
除了增加或减少海藻酸钾水溶液的量以外，与实施例33同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例39)
除了使用氯化镁水溶液来代替乳酸钙水溶液以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例40)
除了使用氯化锶水溶液来代替乳酸钙水溶液以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例41)
除了使用氯化钡水溶液来代替乳酸钙水溶液以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例42)
作为原料粉末，添加了K2CO3粉末，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例43)
作为原料粉末，添加了Li2CO3粉末，除此以外，与实施例18同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。
(实施例44)
作为浆料向模中的填充法及浆料的滴加方法，不是注射器，而是使用了空气脉冲式分配器，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。将喷嘴的口径设定为510μm，从喷嘴的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离设定为100mm。
(实施例45)
作为浆料向模中的填充法及浆料的滴加方法，不是注射器，而是使用了压电式分配器，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。喷嘴的口径设定为510μm，从喷嘴的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离设定为100mm。
(实施例46～51)
实施例46～51的蓄冷材料粒子的蓄冷材料粒子的粒径或长宽比与实施例44的蓄冷材料粒子不同。在制造实施例51～56的蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例1的蓄冷材料粒子的情况，改变了从注射器的口径及注射器的前端至凝胶化溶液的表面为止的距离。
(实施例52)
作为浆料向模中的填充法及浆料的滴加方法，不是注射器，而是使用了连续型喷墨，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。喷嘴的口径设定为510μm，从喷嘴的前端至乳酸钙水溶液的液面为止的距离设定为100mm。
(实施例53～56)
除了改变聚乙烯醇的重量以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。此外，与实施例1同样地操作，测定了造粒粒子的强度。
(实施例57～60)
通过改变海藻酸钠水溶液的浓度或海藻酸钠水溶液相对于原料粉末的比例而改变了海藻酸钠相对于原料粉末的量，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。此外，与实施例1同样地操作，测定了造粒粒子的强度。
(实施例61)
除了对原料粉末还使用了Al2O3粉末以外，与实施例1同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。Al2O3粉末按照蓄冷材料粒子中所含的Al成为15原子％的方式添加。
(实施例62)
除了对原料粉末还使用了Al2O3粉末以外，与实施例4同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。Al2O3粉末按照蓄冷材料粒子中所含的Al成为15原子％的方式添加。
(实施例63)
除了使用氯化铝水溶液来代替乳酸钙水溶液以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。按照蓄冷材料粒子中所含的Al的量成为0.01原子％的方式添加。
(实施例64)
除了乳酸钙水溶液以外还使用了氯化铝水溶液，除此以外，与实施例32同样地操作而制造了蓄冷材料及蓄冷材料粒子。按照蓄冷材料粒子中所含的Al的量成为0.01原子％的方式添加。
(比较例1)
比较例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子在钠的原子浓度少至0.0008原子％这点与实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子不同。在制造比较例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的情况，减少了Na2CO3粉末的重量。
(比较例2)
比较例2的蓄冷材料及蓄冷材料粒子在钠的原子浓度多达15原子％这点与实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子不同。在制造比较例2的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的情况，增加了Na2CO3粉末的重量。此时，除了Gd2O2S以外，还显著生成了NaGdS2。
(比较例3)
比较例3的蓄冷材料及蓄冷材料粒子在钙的原子浓度多达15原子％这点与实施例4的蓄冷材料及蓄冷材料粒子不同。在制造比较例3的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例4的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的情况，增加了CaCO3粉末的重量。
(比较例4)
比较例4的蓄冷材料及蓄冷材料粒子在不含第一族元素这点与实施例1的蓄冷材料及蓄冷材料粒子不同。比较例4的蓄冷材料及蓄冷材料粒子未使用包含第一族元素的粉末而制造。
(比较例5)
比较例5的蓄冷材料造粒粒子在碳多达25重量％这点与实施例1不同。比较例5的造粒粒子的脱脂后的碳浓度为12重量％，但在烧结后的粒子中产生开裂或缺口，无法回收粒子。因此，无法实施比热、强度的评价及冷冻机试验。在制造比较例5的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，将粘合剂中使用的聚乙烯醇的重量比例相对于原料粉末增加至34重量％。
(比较例6)
比较例6的蓄冷材料造粒体在碳少至0.005重量％这点与实施例1不同。在比较例6中，在造粒后无法回收粒子。因此，无法实施比热、强度的评价及冷冻机试验。在制造比较例6的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，将聚乙烯醇相对于原料粉末的重量比例设定为0.2重量％。
(比较例7)
比较例7的脱脂处理后的蓄冷材料造粒粒子在碳多达15重量％这点与实施例1不同。脱脂前的碳浓度为19重量％。比较例7的造粒粒子进行烧结，得到蓄冷材料及蓄冷材料粒子。在制造比较例7的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，将相对于原料粉末的聚乙烯醇设定为24重量％，在大气气氛下进行了400℃、1小时的脱脂。
(比较例8)
比较例8的脱脂后蓄冷材料粒子在碳少至检测限以下这点与实施例1不同。比较例8的造粒粒子在脱脂后产生了开裂或缺口。脱脂前的碳浓度为0.01重量％。在制造比较例8的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，将聚乙烯醇相对于原料粉末设定为0.2重量％，在大气气氛下进行了800℃、12小时的脱脂。
(比较例9)
比较例9的蓄冷材料及蓄冷材料粒子在蓄冷材料粒子中所含的Al多达25原子％这点与实施例61不同。在制造比较例9的蓄冷材料及蓄冷材料粒子时，相对于制造实施例61的蓄冷材料及蓄冷材料粒子的情况，增加了Al2O3粉末的重量。
对于各实施例及比较例的蓄冷材料，测定了10K以下时的体积比热的最大值及4.2K时的热导率。将结果示于表1、表2及表3中。
将各实施例及比较例的蓄冷材料粒子的冷冻能力示于表1、表2及表3中。将各实施例及比较例的蓄冷材料粒子250g填充到图1中所示的2段式GM冷冻机的第2段蓄冷器的低温侧，另一方面，在高温侧填充250g的Pb制蓄冷材料而组装冷冻机，实施冷冻试验，测定4.2K时的冷冻能力。需要说明的是，第一段蓄冷器按照温度成为50K的方式施加热负荷。
将各实施例及比较例的脱脂前及脱脂后的蓄冷材料造粒粒子的强度的评价结果示于表3中。将各实施例及比较例的造粒粒子填充到φ15mm、高度5mm的圆筒容器中。此时，按照造粒粒子在圆筒容器中被固定、不会自由地活动的方式填充充分量的蓄冷材料。对容器施加1×103次的振幅为2mm、最大加速度为200m/s2的单振动。其结果是，评价了破坏的蓄冷材料造粒粒子的比例。
获知如比较例1及比较例4那样，若蓄冷材料中的第一族元素的原子浓度小于0.001原子％或蓄冷材料不含第一族元素，则热导率变小到0.005W/cm·K、0.004W/(cm·K)。认为这是由于通过蓄冷材料中的第一族元素的比例变低，从而烧结促进效果降低，微细的空隙的量增加。
获知如比较例2那样，若蓄冷材料中的第一族元素的原子浓度变得大于10原子％，则体积比热变低至0.4J/(cm3·K)。认为这是由于通过蓄冷材料中的第一族元素的比例变高，生成包含稀土类和第一族元素的硫化物，因此稀土类氧硫化物的相对量减少。
从比较例3的结果来看，若蓄冷材料中的第二族元素的原子浓度变得大于10原子％，则热导率变高，但体积比热变低至0.4J/(cm3·K)，使用了该蓄冷材料粒子的冷冻能力显著降低。认为这是由于通过蓄冷材料粒子中的第二族元素的比例变高，稀土类元素的比例相对减少。
从表1及表4的结果来看，通过按照来源于烧结助剂的金属或半金属元素成为0.01原子％以上的方式添加烧结助剂，强度变高。若变得大于20原子％，则强度进一步变高，但体积比热变低至0.4J/(cm3·K)，使用了该蓄冷材料粒子的冷冻能力显著降低。认为这是由于通过蓄冷材料粒子中的烧结助剂的比例变高，稀土类元素的比例相对减少。
由表1及表2获知，若蓄冷材料粒子的粒径进入50μm以上且3000μm以下的范围，则4.2K时的冷冻能力显著提高。
由表1及表2表示，若蓄冷材料粒子的长宽比成为5以下，则4.2K时的冷冻能力显著提高。
由表1及表2获知，即使造粒蓄冷材料粒子的方法不同，通过适宜调整合成条件，显示出同等的粒径、长宽比、第一族及第二族元素的含量、热导率。
由表1及表2获知，即使是造粒方法不同的蓄冷材料粒子，如果粒径、长宽比、热导率同等，则搭载了该蓄冷材料粒子的冷冻机的性能及可靠性也同等。
由表3获知，若包含0.001原子％以上且10％以下的第一族元素、并且在脱脂前含有0.01重量％以上且20重量％以下的碳，则造粒粒子的强度高。若碳浓度低于0.01重量％，则造粒粒子非常脆弱，因此无法作为粒子而回收。
由表3获知，若包含0.001原子％以上且10％以下的第一族元素、并且在脱脂后碳为0.001重量％以上且10重量％以下，则能够兼顾造粒粒子的强度和烧结性。此外，搭载有所得到的蓄冷材料粒子的冷冻机发挥高的冷冻性能。在脱脂后的碳浓度超过10重量％的情况下，即使在脱脂后，也保持粒子的强度，但成形密度低，烧结性差，因此粒子的密度变低，比热及热导率变低。因此，搭载于冷冻机中时的冷冻性能也变低。若碳浓度低于0.001重量％，则脱脂后的粒子非常脆弱，因此无法作为粒子而回收。
通过以上的实施例，确认到第一实施方式的蓄冷材料及第二实施方式的蓄冷材料粒子所发挥的效果。
作为分配器，以空气脉冲式分配器或压电式分配器的情况为例进行了说明，但也可以使用柱塞式分配器。
作为喷墨，以连续型喷墨的情况为例进行了说明，但也可以使用按需型喷墨。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。例如，也可以将一实施方式的构成要素与其他的实施方式的构成要素置换或变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，并且也包含于权利要求书中记载的发明和其同等范围内。
符号的说明
100 蓄冷型极低温冷冻机
114、115 蓄冷器
118、119 蓄冷材料
500 低温泵
600 超导磁铁
700 核磁共振成像装置
800 核磁共振装置
900 磁场施加式单晶提拉装置
1000 氦再冷凝装置

Claims (19)

1.一种蓄冷材料，其中，包含含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，2K以上且10K以下的温度范围内的体积比热的最大值为0.5J/(cm3·K)以上。
2.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其中，所述第一族元素为选自由Li、Na及K构成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的蓄冷材料，其中，包含0原子％以上且10原子％以下的第二族元素。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的蓄冷材料，其中，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第二族元素。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的蓄冷材料，其中，所述第二族元素为选自由Mg、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少一种元素。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的蓄冷材料，其中，包含0.01原子％以上且20原子％以下的选自由Al、Fe、Cu、Ni、Co、Zr及B构成的组中的至少一种元素。
7.一种蓄冷材料粒子，其由权利要求1～权利要求6中任一项所述的蓄冷材料形成，粒径为50μm以上且3mm以下。
8.根据权利要求7所述的蓄冷材料粒子，其中，所述蓄冷材料粒子的长宽比为1以上且5以下。
9.一种造粒粒子，其是成为权利要求7或权利要求8所述的蓄冷材料粒子的原料的造粒粒子，包含含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧化物或含有所述至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，包含0.01重量％以上且20重量％以下的碳，粒径为70μm以上且5mm以下，长宽比为1以上且5以下。
10.一种造粒粒子，其是成为权利要求7或权利要求8所述的蓄冷材料粒子的原料的脱脂后的造粒粒子，包含含有选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu构成的组中的至少一种稀土类元素的稀土类氧化物或含有所述至少一种稀土类元素的稀土类氧硫化物，包含0.001原子％以上且10原子％以下的第一族元素，包含0.001重量％以上且10重量％以下的碳，粒径为70μm以上且5mm以下，长宽比为1以上且5以下。
11.一种蓄冷器，其具备权利要求1～权利要求6中任一项所述的蓄冷材料。
12.一种蓄冷器，其填充有多个权利要求7或权利要求8所述的蓄冷材料粒子。
13.一种冷冻机，其具备权利要求11或权利要求12所述的蓄冷器。
14.一种低温泵，其具备权利要求13所述的冷冻机。
15.一种超导磁铁，其具备权利要求13所述的冷冻机。
16.一种核磁共振成像装置，其具备权利要求13所述的冷冻机。
17.一种核磁共振装置，其具备权利要求13所述的冷冻机。
18.一种磁场施加式单晶提拉装置，其具备权利要求13所述的冷冻机。
19.一种氦再冷凝装置，其具备权利要求13所述的冷冻机。
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