JP4030091B2 - 希土類オキシ硫化物蓄冷材及び蓄冷器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)で表せられる希土類オキシ硫化物を用いたセラミックス蓄冷材に関し、特に10K以下での熱容量が大きく、また長時間冷凍機を稼動させても摩耗し難い蓄冷材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には膨大な圧縮仕事が必要なため、大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度(4.2K)が発生可能な、軽量・小型で熱効率が優れた冷凍機の開発が不可欠である。例えば超伝導MRI装置等に用いられるGM冷凍機(ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機)は、Heガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器を備えている。そして例えば約60サイクル／分のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液体ヘリウム温度(4.2K)付近で大きな熱容量を有する、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された(特許2609747号)。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量が0.3J/cc・K以上必要で、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷器も極めて高価になる。
【０００４】
このようなことから、発明者らは、10K以下の極低温領域で高い熱容量を有するR2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は4.2Kの極低温領域でも高い冷凍能力が得られることを確認した(特願2001-183895号)。しかしながら上記の蓄冷材は、GM冷凍機を連続1500時間程度運転すると、破壊ないし摩耗が起こり、冷凍機の冷凍能力が極端に低下した。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、10K以下の極低温領域で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対する耐久性に優れ、金属間化合物よりも安価なセラミックス蓄冷材(請求項１，２)と、蓄冷器(請求項３)とを提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であって、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、Al2O3 、 ZrO2 、ムライト、 Si3N4 、 Sialon 、 TiN 、 AlN 、 BN 、 SiC 、 TiC からなる群の少なくとも一員の化合物、
または Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物、
もしくは原子番号が 22(Ti) 〜 31(Ga) 及び 72(Hf) からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物、のいずれかからなる添加物を、0.05〜30wt%添加したことを特徴とする(請求項１)。
なおこの明細書で添加量は、蓄冷材１００重量部中の添加物の１重量部を1wt%として表す。
【０００７】
なおムライトはｘAl2O3・ｙSiO2の組成の化合物で(ｘ：ｙ＝３：２〜２：１)、SialonはSiとAlと酸素と窒素との非化学量論的化合物である( 請求項１）。
【０００９】
好ましくは、希土類オキシ硫化物蓄冷材のセラミックス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物を含み主相とは異なる第二相とが形成されているようにする(請求項２)。
【００１０】
またこの発明は、請求項 1 または２の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器にある(請求項３)。
【００１１】
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば一般式R2O2Sの粉末に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、またはその前駆体、あるいはMg、Ca、Sr、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の化合物やその単体、原子番号22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の化合物やその単体を、0.05〜30wt％の濃度で添加し、例えば顆粒状に成形する。あるいは原料の希土類酸化物粉末に、上記の添加物の粉末等を加えて、加熱下でH2S, CH3SH等の酸化数-2の硫黄原子を含むガスを流して反応させてオキシ硫化物とし、例えば顆粒状に成形する。次いでこれらの顆粒等を、例えば1400〜1600℃で１〜10時間焼成する。得られる希土類オキシ硫化物蓄冷材の相対密度は98%以上で、平均結晶粒径は20μm以下である。
【００１２】
例えば、市販の希土類酸化物粉末体に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を含む化合物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用いて混合する。アルカリ土類金属元素のCaを使用する場合、例えば酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム等を添加する。添加後の混合粉末を800〜1100℃程度で仮焼し、石英等の反応管内に収容し、加熱下でH2S、CH3CHなどの酸化数-2の硫黄原子を含むガスを流し、硫化反応させると、目的の希土類オキシ硫化物粉末体が得られる。
【００１３】
また希土類酸化物粉末を硫化反応させ、その後Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を含む化合物を混合しても良い。希土類酸化物粉末の比表面積の違いにより硫化反応の条件は変化するが、比表面積が例えば4m2/g程度のものでは500〜800℃が好ましく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満では未反応生成物が残存し、800℃を越えるとオキシ硫化物でない単なる硫化物が生成する。反応時間は1〜9時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
【００１４】
上記のようにして得られた原料粉末を用いて顆粒を造粒する場合、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、球形状に造粒することが好ましい。また混合粉をあらかじめ上記のようにして球形に顆粒化しておき、その後に硫化反応を行なっても良い。硫化条件は上記の場合と同様である。
【００１５】
前記で作製した成形体を、酸化されないように真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、焼成する。焼成温度は1400〜1600℃、焼成時間を1〜10時間とすることが好ましい。顆粒の場合は、平均粒径が0.05〜1mmの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の作用と効果】
この発明の、添加物を添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して大差はなく、10K以下の所望の温度で比較的広い温度領域にわたって、0.3J/cc・K以上の熱容量を有する。この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材では、主相であるR2O2S相以外に添加物を含み主相とは組成が異なる第二相が形成され、それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、結晶粒の成長を抑制し、かつ比較的強度のある第二相が一定量以上含まれることにより、強度が増す。この発明の添加物は、希土類オキシ硫化物セラミックス組織に対する強化材と見なすことができ、特に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCは主相のR2O2Sよりも高強度材料であるため、0.05wt%以上添加するとGM冷凍機の連続運転時間が例えば10000時間を越えても、顆粒の破壊は見られない。これに対して、この発明の添加物を無添加のR2O2S希土類オキシ硫化物蓄冷材では、GM冷凍機の運転時間が例えば1500時間を越えると顆粒の破壊又は摩耗が見られる。
【００１７】
この発明の添加物が、0.05wt%未満しか添加されていない希土類オキシ硫化物蓄冷材では、冷凍機を長時間稼動させるために必要とされる顆粒の耐久性に問題がある。一方、この発明の添加物を30wt%を越えて添加すると、第二相の熱容量が問題となるため、蓄冷材の比熱が減少する。
【００１８】
添加物中で最も好ましいものは、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCであり、これらの添加効果はほぼ同等である。これらの添加物の次に好ましい添加物は、Mg、Ca、Sr、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物や、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)の遷移金属元素の酸化物である。なお以下では簡単のため、これらの酸化物を単にアルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物と呼ぶことがある。
【００１９】
この発明では、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を添加することによって、主相であるR2O2S相以外に第二相を形成し、それに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、高強度希土類オキシ硫化物蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。またAl2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜30wt%添加、あるいは、アルカリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を0.05〜30wt％添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材は、無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して磁気相転移温度に大差はないが、熱容量は添加量と共に低下する。しかし熱容量は所望の温度において0.3J/cc・K以上あれば冷凍機の冷却能力に支障はなく、添加量が30wt%以下であれば問題は生じない。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を説明する。蓄冷材の蓄冷器への充填は充填圧100KPaとし、焼結体組織での主相であるR2O2S相と主相と異なる第二相との判別については、Ｘ線回折で相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。さらに主相と第二相との比率については焼結体の表面を研削・研磨し、その試料面を金属顕微鏡で撮影してから、画像認識装置で測定し、面積比率から体積比率に換算した。顆粒の平均アスペクト比は、焼結後の顆粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認識装置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は、蓄冷器から回収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の割合から求めた。
【００２１】
【試験例１】
フィッシャー法によって測定した平均粒径が0.46μmの酸化ガドリニウムGd2O3(比表面積：4.2m2/g)10gを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃で4時間反応させた。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物Gd2O2Sのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得られたGd2O2S粉体を30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレスした後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結した。なお昇温速度は200℃/hとした。
【００２２】
得られたGd2O2Sセラミックスの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると3.2μmであった。
d= 1.56C／(MN)
(d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像の倍率M)
【００２３】
得られたGd2O2Sセラミックスの熱容量を図１に示し、参考としてヘリウム(He-0.5MPa)、及び一般的な蓄冷材のPb, ErNi, HoCu2の熱容量特性を図１に示す。試験例のGd2O2S蓄冷材は5K付近に磁気相転移温度をもち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/cc・Kで、液化ヘリウム温度付近では、従来の蓄冷材のHoCu2やErNiの熱容量と比較して３〜５倍の熱容量を持ち、4.2K付近の蓄冷材として用いることができる。
【００２４】
【実施例１】
試験例１で使用した酸化ガドリニウムと部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2，3mol%Y2O3-97mol%ZrO2で以下同じ)をボールミルに入れ、エタノールを溶媒として24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し仮焼(900℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させ、試験例１と同様にして(200MPaで静水圧プレス後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結)、Zrを含むGd2O2Sセラミックス(Zr-doped Gd2O2S)を作製した。得られたZr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表１に、ZrO2添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表１から、ZrO2の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なお熱容量が0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響はない。これらの試料について、研削・研磨を行なった試料面をX線回折して相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なる相が確認され、その相はZrO2相に相当し、主相中に均一に分散していた。また画像解析によって、ZrO2の添加量が増すと、ZrO2相の割合も増すことが判った。この相は、主相に固溶できなかったZrO2が析出したものと考えられるが、その詳細は明らかでない。当然のことであるが、ZrO2の添加量が30wt%越えると、4.2Kでの熱容量が0.3J/cc・K未満になる原因は、ZrO2相が増したためである。なおこれらの点は、希土類元素の種類を変えた場合にも同様であった。これは主相であるR2O2S相にZrO2相等の第二相が存在した場合の、セラミックス組織や熱容量に関する特性であり、添加剤が同じであれば、希土類元素の種類に基本的に依存しない特性だからである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【実施例２】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をAl2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件でAl2O3を含むGd2O2Sセラミックス(Al-doped Gd2O2S)を作製した。得られたAl-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表２に、Al2O3の添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2K付近の熱容量とを示す。表２から、Al2O3の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下で0.3J/cc・K以上となる。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【実施例３】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を３Al2O3−２SiO2からなるムライトに変更し、他は実施例１と同様の条件で、ムライトを含むGd2O2Sセラミックスを作製した。また部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、非酸化物のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更し、仮焼を行なわずに硫化反応させる以外は、実施例１と同様の条件でGd2O2Sセラミックスを作製した。添加物をムライトやSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更しても、同じ添加量であれば、実施例１，２と同等の結果が得られた。
【００２９】
【実施例４】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をCaOに変更し、他は実施例１と同様の条件で、CaO添加のGd2O2Sセラミックス(Ca-doped Gd2O2S)を作製した。得られたCa-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.1μmであった。表３に、CaO添加量に対する、磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と4.2Kの熱容量を示す。表３から、CaOの添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、10K以下における所望の温度での熱容量は、添加量30wt％以下で0.3J/cc・K以上であることが判る。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折によって相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なるCaOを含有する相が存在し、主相中に均一に分散し、CaO添加量と共に、CaO含有相の割合が増加していた。この相も、主相に固溶できなかったCaOの析出によって形成されたものと考えられる。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【実施例５】
CaOをMgOに変更し、他は実施例４と同様の条件で、MgO添加のGd2O2Sセラミックス(Mg-doped Gd2O2S)を作製した。得られたMg-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.2μmであった。Ca-doped Gd2O2Sと同様に、4.2Kの熱容量はMgO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であった。
【００３２】
【実施例６】
CaOをSrOやBaOに変更し、他は実施例４と同様の条件で作製した。Sr-doped Gd2O2SやBa-doped Gd2O2Sでは、実施例４，５と同等の結果が得られた。
【００３３】
【実施例７】
部分安定化ジルコニアを、遷移金属酸化物のCr2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件で、Gd2O2Sセラミックス(Cr-doped Gd2O2S)を作製した。得られたCr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであった。表４に、Cr2O3添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表4から、Cr2O3の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量はCr2O3添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なおこれらの点は、Cr2O3以外の遷移金属酸化物を添加した試料でも同様であった。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折と金属顕微鏡とで、主相と第２相の分布状況を調べた。Cr2O3含有の主相と異なる第二相が主相中に均一に分散していた。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【実施例８】
Cr2O3をMnOに変更し、他は実施例７と同様の条件で、MnOを含むGd2O2Sセラミックス(Mn-doped Gd2O2S)を作製した。得られたMn-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであった。Cr-doped Gd2O2Sと同様に、4.2Kの熱容量はMnO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であった。
【００３６】
【実施例９】
Cr2O3やMnO以外の遷移金属酸化物に添加物を変更し、他は実施例７と同様の条件でGd2O2Sセラミックス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例７，８と同等の結果が得られた。
【００３７】
【実施例１０】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウムと実施例１で使用した酸化ガドリニウムとの混合物に、部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を添加し、他は試験例１と同様にして、硫化・成形・静水圧・焼結をし、部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を含むガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Zr-doped GdxTb2-xO2S)を作製した。図２に、GdxTb2-xO2Sの熱容量を示す。表５〜７に、x値を変化させた際の、ZrO2の添加量と所望温度での熱容量とを示す。なお試験例２〜７は、ZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックスである。表５〜７から、xを変化させても、10K以下の比較的広い温度領域にわたって、0.3J/cc・K以上の熱容量が得られることが判る。すなわちX>1では4.2K付近の蓄冷材として、X≒1では5K付近の蓄冷材として、X<0.1では6〜7K付近の蓄冷材として用いることができる。そしてZrO2を30wt%まで添加しても10K以下の所望の温度での熱容量は、0.3J/cc・Kを下回ることはない。なお希土類元素のGdやTbを、DyやHo等の他の希土類元素に変更しても、同様であった。
【００３８】
【表５】
【００３９】
【表６】
【００４０】
【表７】
【００４１】
【実施例１１】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、Al2O3、ムライトや非酸化物系のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更し、他は実施例１０と同様の条件で蓄冷材セラミックスを作製した。GdxTb2-xO2Sセラミックスでは、添加物の種類を変更しても、実施例１０と同等の結果が得られた。
【００４２】
【実施例１２】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をアルカリ土類金属酸化物(MgO,CaO,SrO,BaO)に変更し、他は実施例１０と同様の条件で、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)を作製した。このセラミックスの熱容量特性は、アルカリ土類金属酸化物が30wt%以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類似した傾向を示した。
【００４３】
【実施例１３】
部分安定化ジルコニアを遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)に変更し、他は実施例１０と同一条件下で、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)蓄冷材を作製した。この蓄冷材は、遷移金属酸化物が30wt％以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類似の結果が得られた。
【００４４】
【実施例１４】
実施例１で示したZr-doped Gd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を転動造粒法により、球状に成形し、得られた顆粒を異なる2種類のフィルターネット(Aメッシュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によって篩い分けした。篩い分けた顆粒を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた顆粒を回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmであった。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
【００４５】
得られたZr-doped Gd2O2S顆粒をアルミナ製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置し、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、アルゴン雰囲気中で常圧焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時間を６時間にし、顆粒の平均粒径が0.4mm、平均アスペクト比が1.1のZr-doped Gd2O2S蓄冷材を得た。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。Zr-doped Gd2O2S蓄冷材の密度はピクノメーター法により理論密度の99.9%で、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。
【００４６】
ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、そこにZr-doped Gd2O2S蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理を行った。このようにして得られたZr-doped Gd2O2S蓄冷材をGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16atmのガス圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。結果を表８に示す。なお比較例１は、ZrO2無添加のGd2O2Sセラミックス顆粒である。ZrO2を0.05wt%添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。これはセラミックス顆粒中に均一に分散している強化相(ZrO2相)が不足しているためである。なお希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
【００４７】
【表８】
【００４８】
【実施例１５】
実施例２(Al2O3)や実施例３(ムライト)で得られたGd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を用い、他は実施例１４と同様の条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。Zr-doped Gd2O2Sセラミックス顆粒と同様に、添加物を0.05wt%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。しかし添加量が0.05wt%未満のセラミックス顆粒は、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。
【００４９】
【実施例１６】
実施例４〜６に示したアルカリ土類金属酸化物添加のGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。CaOを添加した場合の結果を表９に示す。CaOを0.05wt％以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続2500時間運転しても問題は生じなかったが、連続10000時間運転で細かく砕けた顆粒が見られた。一方、CaOを0.05wt％未満しか添加していない顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。なおアルカリ土類金属酸化物をMgOやSrO，BaOに変えても、あるいは希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
【００５０】
【表９】
【００５１】
【実施例１７】
実施例７〜９に示した遷移金属酸化物を添加したGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間での顆粒の破壊状況を観察した。結果はアルカリ土類金属酸化物を添加した場合と同様であった。すなわち遷移金属酸化物を0.05wt％以上添加したセラミックス蓄冷材は、連続2500時間運転に耐え、連続10000時間には耐えられなかった。そして遷移金属酸化物を0.05wt％未満しか添加していないセラミックス蓄冷材では、連続運転1500時間継続した時点で、細かく砕けた顆粒が見られた。なお希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じような傾向が見られた。
【００５２】
以上のように、冷凍機の連続運転に対する耐久性と熱容量との点で、最も優れているものは、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを合計量で0.05〜30wt%添加したセラミックス顆粒であり、次いでアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Baの酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)を0.05wt〜30％添加したセラミックス顆粒である。
【００５３】
【実施例１８】
実施例１０で示した試料と同様にx値を変化させ、実施例１４と同様の条件で、ZrO2添加のセラミックス顆粒を作製した。GdxTb2-xO2Sのx値の違いによる顆粒の破壊状況を、実施例１４で用いたGM冷凍運転サイクル試験で評価し、その結果を表１０に示す。比較例２〜５はZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックス顆粒である。GdxTb2-xO2Sのx値を変化させても、ZrO2を0.05wt%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、連続運転1500時間を経験すると細かく砕けた顆粒が見られた。
【００５４】
【表１０】
【００５５】
実施例では GdxTb2-xO2Sを中心に説明したが、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希土類オキシ硫化物蓄冷材でも同様である。また他の希土類オキシ硫化物蓄冷材でも、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜0.3wt%添加すると、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題はなく、アルカリ土類金属酸化物(Mg、Ca、Sr、Baの酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)を0.05〜30wt％添加すると、GM冷凍機を連続2500時間運転しても問題はない。
【００５６】
ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)、及び添加物無添加のGd2O2S蓄冷材（比較例１）やGd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(比較例２)の冷凍特性を、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機により調べた。高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し２段目の蓄冷器にHoCu2を充填した、従来例の冷凍機では、4.2Kでの冷凍能力は1.31Wであり、無負荷時の最低到達温度は2.79Kであった。
【００５７】
２段目のHoCu2の低温側50wt%を、比較例１のGd2O2S蓄冷材や、ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)等に置き換えて、冷凍能力を調べた。結果を表１１に示す。実施例の蓄冷材は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材とほぼ同程度の冷凍能力と最低到達温度とを備えていた。
【００５８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 Gd2O2Sセラミックスとヘリウム及び従来の蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図２】 GdxTb2-xO2Sセラミックスの熱容量を示す特性図
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)で表せられる希土類オキシ硫化物を用いたセラミックス蓄冷材に関し、特に10K以下での熱容量が大きく、また長時間冷凍機を稼動させても摩耗し難い蓄冷材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には膨大な圧縮仕事が必要なため、大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度(4.2K)が発生可能な、軽量・小型で熱効率が優れた冷凍機の開発が不可欠である。例えば超伝導MRI装置等に用いられるGM冷凍機(ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機)は、Heガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器を備えている。そして例えば約60サイクル／分のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液体ヘリウム温度(4.2K)付近で大きな熱容量を有する、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された(特許2609747号)。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量が0.3J/cc・K以上必要で、HoCu2やErNiなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷器も極めて高価になる。
【０００４】
このようなことから、発明者らは、10K以下の極低温領域で高い熱容量を有するR2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は4.2Kの極低温領域でも高い冷凍能力が得られることを確認した(特願2001-183895号)。しかしながら上記の蓄冷材は、GM冷凍機を連続1500時間程度運転すると、破壊ないし摩耗が起こり、冷凍機の冷凍能力が極端に低下した。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、10K以下の極低温領域で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対する耐久性に優れ、金属間化合物よりも安価なセラミックス蓄冷材(請求項１，２)と、蓄冷器(請求項３)とを提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材は、一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であって、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、Al2O3 、 ZrO2 、ムライト、 Si3N4 、 Sialon 、 TiN 、 AlN 、 BN 、 SiC 、 TiC からなる群の少なくとも一員の化合物、
または Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物、
もしくは原子番号が 22(Ti) 〜 31(Ga) 及び 72(Hf) からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物、のいずれかからなる添加物を、0.05〜30wt%添加したことを特徴とする(請求項１)。
なおこの明細書で添加量は、蓄冷材１００重量部中の添加物の１重量部を1wt%として表す。
【０００７】
なおムライトはｘAl2O3・ｙSiO2の組成の化合物で(ｘ：ｙ＝３：２〜２：１)、SialonはSiとAlと酸素と窒素との非化学量論的化合物である( 請求項１）。
【０００９】
好ましくは、希土類オキシ硫化物蓄冷材のセラミックス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物を含み主相とは異なる第二相とが形成されているようにする(請求項２)。
【００１０】
またこの発明は、請求項 1 または２の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器にある(請求項３)。
【００１１】
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば一般式R2O2Sの粉末に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、またはその前駆体、あるいはMg、Ca、Sr、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の化合物やその単体、原子番号22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の化合物やその単体を、0.05〜30wt％の濃度で添加し、例えば顆粒状に成形する。あるいは原料の希土類酸化物粉末に、上記の添加物の粉末等を加えて、加熱下でH2S, CH3SH等の酸化数-2の硫黄原子を含むガスを流して反応させてオキシ硫化物とし、例えば顆粒状に成形する。次いでこれらの顆粒等を、例えば1400〜1600℃で１〜10時間焼成する。得られる希土類オキシ硫化物蓄冷材の相対密度は98%以上で、平均結晶粒径は20μm以下である。
【００１２】
例えば、市販の希土類酸化物粉末体に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を含む化合物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用いて混合する。アルカリ土類金属元素のCaを使用する場合、例えば酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸カルシウム等を添加する。添加後の混合粉末を800〜1100℃程度で仮焼し、石英等の反応管内に収容し、加熱下でH2S、CH3CHなどの酸化数-2の硫黄原子を含むガスを流し、硫化反応させると、目的の希土類オキシ硫化物粉末体が得られる。
【００１３】
また希土類酸化物粉末を硫化反応させ、その後Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Ba)や遷移金属元素(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf))を含む化合物を混合しても良い。希土類酸化物粉末の比表面積の違いにより硫化反応の条件は変化するが、比表面積が例えば4m2/g程度のものでは500〜800℃が好ましく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満では未反応生成物が残存し、800℃を越えるとオキシ硫化物でない単なる硫化物が生成する。反応時間は1〜9時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
【００１４】
上記のようにして得られた原料粉末を用いて顆粒を造粒する場合、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、球形状に造粒することが好ましい。また混合粉をあらかじめ上記のようにして球形に顆粒化しておき、その後に硫化反応を行なっても良い。硫化条件は上記の場合と同様である。
【００１５】
前記で作製した成形体を、酸化されないように真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、焼成する。焼成温度は1400〜1600℃、焼成時間を1〜10時間とすることが好ましい。顆粒の場合は、平均粒径が0.05〜1mmの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
【発明の作用と効果】
この発明の、添加物を添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して大差はなく、10K以下の所望の温度で比較的広い温度領域にわたって、0.3J/cc・K以上の熱容量を有する。この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材では、主相であるR2O2S相以外に添加物を含み主相とは組成が異なる第二相が形成され、それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、結晶粒の成長を抑制し、かつ比較的強度のある第二相が一定量以上含まれることにより、強度が増す。この発明の添加物は、希土類オキシ硫化物セラミックス組織に対する強化材と見なすことができ、特に、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCは主相のR2O2Sよりも高強度材料であるため、0.05wt%以上添加するとGM冷凍機の連続運転時間が例えば10000時間を越えても、顆粒の破壊は見られない。これに対して、この発明の添加物を無添加のR2O2S希土類オキシ硫化物蓄冷材では、GM冷凍機の運転時間が例えば1500時間を越えると顆粒の破壊又は摩耗が見られる。
【００１７】
この発明の添加物が、0.05wt%未満しか添加されていない希土類オキシ硫化物蓄冷材では、冷凍機を長時間稼動させるために必要とされる顆粒の耐久性に問題がある。一方、この発明の添加物を30wt%を越えて添加すると、第二相の熱容量が問題となるため、蓄冷材の比熱が減少する。
【００１８】
添加物中で最も好ましいものは、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCであり、これらの添加効果はほぼ同等である。これらの添加物の次に好ましい添加物は、Mg、Ca、Sr、Baからなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物や、原子番号が22(Ti)〜31(Ga)及び72(Hf)の遷移金属元素の酸化物である。なお以下では簡単のため、これらの酸化物を単にアルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物と呼ぶことがある。
【００１９】
この発明では、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiC、あるいはアルカリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を添加することによって、主相であるR2O2S相以外に第二相を形成し、それに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、高強度希土類オキシ硫化物蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。またAl2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜30wt%添加、あるいは、アルカリ土類金属酸化物や遷移金属酸化物を0.05〜30wt％添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材は、無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して磁気相転移温度に大差はないが、熱容量は添加量と共に低下する。しかし熱容量は所望の温度において0.3J/cc・K以上あれば冷凍機の冷却能力に支障はなく、添加量が30wt%以下であれば問題は生じない。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を説明する。蓄冷材の蓄冷器への充填は充填圧100KPaとし、焼結体組織での主相であるR2O2S相と主相と異なる第二相との判別については、Ｘ線回折で相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。さらに主相と第二相との比率については焼結体の表面を研削・研磨し、その試料面を金属顕微鏡で撮影してから、画像認識装置で測定し、面積比率から体積比率に換算した。顆粒の平均アスペクト比は、焼結後の顆粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認識装置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は、蓄冷器から回収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の割合から求めた。
【００２１】
【試験例１】
フィッシャー法によって測定した平均粒径が0.46μmの酸化ガドリニウムGd2O3(比表面積：4.2m2/g)10gを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃で4時間反応させた。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物Gd2O2Sのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得られたGd2O2S粉体を30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレスした後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結した。なお昇温速度は200℃/hとした。
【００２２】
得られたGd2O2Sセラミックスの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると3.2μmであった。
d= 1.56C／(MN)
(d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像の倍率M)
【００２３】
得られたGd2O2Sセラミックスの熱容量を図１に示し、参考としてヘリウム(He-0.5MPa)、及び一般的な蓄冷材のPb, ErNi, HoCu2の熱容量特性を図１に示す。試験例のGd2O2S蓄冷材は5K付近に磁気相転移温度をもち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/cc・Kで、液化ヘリウム温度付近では、従来の蓄冷材のHoCu2やErNiの熱容量と比較して３〜５倍の熱容量を持ち、4.2K付近の蓄冷材として用いることができる。
【００２４】
【実施例１】
試験例１で使用した酸化ガドリニウムと部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2，3mol%Y2O3-97mol%ZrO2で以下同じ)をボールミルに入れ、エタノールを溶媒として24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し仮焼(900℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させ、試験例１と同様にして(200MPaで静水圧プレス後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結)、Zrを含むGd2O2Sセラミックス(Zr-doped Gd2O2S)を作製した。得られたZr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表１に、ZrO2添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表１から、ZrO2の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なお熱容量が0.3J/cc・Kを越えていれば冷凍機の冷却特性に大きな影響はない。これらの試料について、研削・研磨を行なった試料面をX線回折して相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なる相が確認され、その相はZrO2相に相当し、主相中に均一に分散していた。また画像解析によって、ZrO2の添加量が増すと、ZrO2相の割合も増すことが判った。この相は、主相に固溶できなかったZrO2が析出したものと考えられるが、その詳細は明らかでない。当然のことであるが、ZrO2の添加量が30wt%越えると、4.2Kでの熱容量が0.3J/cc・K未満になる原因は、ZrO2相が増したためである。なおこれらの点は、希土類元素の種類を変えた場合にも同様であった。これは主相であるR2O2S相にZrO2相等の第二相が存在した場合の、セラミックス組織や熱容量に関する特性であり、添加剤が同じであれば、希土類元素の種類に基本的に依存しない特性だからである。
【００２５】
【表１】
【実施例２】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をAl2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件でAl2O3を含むGd2O2Sセラミックス(Al-doped Gd2O2S)を作製した。得られたAl-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。表２に、Al2O3の添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2K付近の熱容量とを示す。表２から、Al2O3の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量は添加量が30wt%以下で0.3J/cc・K以上となる。
【００２７】
【表２】
【実施例３】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を３Al2O3−２SiO2からなるムライトに変更し、他は実施例１と同様の条件で、ムライトを含むGd2O2Sセラミックスを作製した。また部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、非酸化物のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更し、仮焼を行なわずに硫化反応させる以外は、実施例１と同様の条件でGd2O2Sセラミックスを作製した。添加物をムライトやSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更しても、同じ添加量であれば、実施例１，２と同等の結果が得られた。
【００２９】
【実施例４】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をCaOに変更し、他は実施例１と同様の条件で、CaO添加のGd2O2Sセラミックス(Ca-doped Gd2O2S)を作製した。得られたCa-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.1μmであった。表３に、CaO添加量に対する、磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と4.2Kの熱容量を示す。表３から、CaOの添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、10K以下における所望の温度での熱容量は、添加量30wt％以下で0.3J/cc・K以上であることが判る。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折によって相の種類を求め、金属顕微鏡で相の分布状況を調べた。主相と異なるCaOを含有する相が存在し、主相中に均一に分散し、CaO添加量と共に、CaO含有相の割合が増加していた。この相も、主相に固溶できなかったCaOの析出によって形成されたものと考えられる。
【００３０】
【表３】
【実施例５】
CaOをMgOに変更し、他は実施例４と同様の条件で、MgO添加のGd2O2Sセラミックス(Mg-doped Gd2O2S)を作製した。得られたMg-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は1.9〜2.2μmであった。Ca-doped Gd2O2Sと同様に、4.2Kの熱容量はMgO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であった。
【００３２】
【実施例６】
CaOをSrOやBaOに変更し、他は実施例４と同様の条件で作製した。Sr-doped Gd2O2SやBa-doped Gd2O2Sでは、実施例４，５と同等の結果が得られた。
【００３３】
【実施例７】
部分安定化ジルコニアを、遷移金属酸化物のCr2O3に変更し、他は実施例１と同様の条件で、Gd2O2Sセラミックス(Cr-doped Gd2O2S)を作製した。得られたCr-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであった。表４に、Cr2O3添加量に対する磁気相転移温度(熱容量の最大ピーク温度)での熱容量と、4.2Kの熱容量を示す。表4から、Cr2O3の添加によって磁気相転移温度での熱容量は低下するが、4.2Kの熱容量はCr2O3添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であることが判る。なおこれらの点は、Cr2O3以外の遷移金属酸化物を添加した試料でも同様であった。またこれらの試料について、研削・研磨を行なった試料面に対して、X線回折と金属顕微鏡とで、主相と第２相の分布状況を調べた。Cr2O3含有の主相と異なる第二相が主相中に均一に分散していた。
【００３４】
【表４】
【実施例８】
Cr2O3をMnOに変更し、他は実施例７と同様の条件で、MnOを含むGd2O2Sセラミックス(Mn-doped Gd2O2S)を作製した。得られたMn-doped Gd2O2Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は2.0〜2.3μmであった。Cr-doped Gd2O2Sと同様に、4.2Kの熱容量はMnO添加量が30wt％以下であれば、0.3J/cc・K以上であった。
【００３６】
【実施例９】
Cr2O3やMnO以外の遷移金属酸化物に添加物を変更し、他は実施例７と同様の条件でGd2O2Sセラミックス蓄冷材を作製した。この蓄冷材では、実施例７，８と同等の結果が得られた。
【００３７】
【実施例１０】
平均粒径が0.69μmの酸化テルビウムと実施例１で使用した酸化ガドリニウムとの混合物に、部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を添加し、他は試験例１と同様にして、硫化・成形・静水圧・焼結をし、部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を含むガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Zr-doped GdxTb2-xO2S)を作製した。図２に、GdxTb2-xO2Sの熱容量を示す。表５〜７に、x値を変化させた際の、ZrO2の添加量と所望温度での熱容量とを示す。なお試験例２〜７は、ZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックスである。表５〜７から、xを変化させても、10K以下の比較的広い温度領域にわたって、0.3J/cc・K以上の熱容量が得られることが判る。すなわちX>1では4.2K付近の蓄冷材として、X≒1では5K付近の蓄冷材として、X<0.1では6〜7K付近の蓄冷材として用いることができる。そしてZrO2を30wt%まで添加しても10K以下の所望の温度での熱容量は、0.3J/cc・Kを下回ることはない。なお希土類元素のGdやTbを、DyやHo等の他の希土類元素に変更しても、同様であった。
【００３８】
【表５】
【表６】
【表７】
【実施例１１】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)を、Al2O3、ムライトや非酸化物系のSi3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCに変更し、他は実施例１０と同様の条件で蓄冷材セラミックスを作製した。GdxTb2-xO2Sセラミックスでは、添加物の種類を変更しても、実施例１０と同等の結果が得られた。
【００４２】
【実施例１２】
部分安定化ジルコニア(3Y-ZrO2)をアルカリ土類金属酸化物(MgO,CaO,SrO,BaO)に変更し、他は実施例１０と同様の条件で、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)を作製した。このセラミックスの熱容量特性は、アルカリ土類金属酸化物が30wt%以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類似した傾向を示した。
【００４３】
【実施例１３】
部分安定化ジルコニアを遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)に変更し、他は実施例１０と同一条件下で、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物セラミックス(Ca-doped GdxTb2-xO2S)蓄冷材を作製した。この蓄冷材は、遷移金属酸化物が30wt％以下であれば、Zr-doped GdxTb2-xO2Sと類似の結果が得られた。
【００４４】
【実施例１４】
実施例１で示したZr-doped Gd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を転動造粒法により、球状に成形し、得られた顆粒を異なる2種類のフィルターネット(Aメッシュ(目開き597μm)とBメッシュ(目開き435μm))によって篩い分けした。篩い分けた顆粒を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨したもの)上に転がし、転がり落ちた顆粒を回収して形状分級した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmであった。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
【００４５】
得られたZr-doped Gd2O2S顆粒をアルミナ製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置し、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、アルゴン雰囲気中で常圧焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時間を６時間にし、顆粒の平均粒径が0.4mm、平均アスペクト比が1.1のZr-doped Gd2O2S蓄冷材を得た。なおZr-doped Gd2O2S顆粒の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。Zr-doped Gd2O2S蓄冷材の密度はピクノメーター法により理論密度の99.9%で、平均結晶粒径は1.1〜1.5μmであった。
【００４６】
ナイロン系メディアと10wt%濃度のアルミナスラリーを加工槽内に装入し、そこにZr-doped Gd2O2S蓄冷材を入れ、回転バレル加工法により表面加工処理を行った。このようにして得られたZr-doped Gd2O2S蓄冷材をGM冷凍機の蓄冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16atmのガス圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。結果を表８に示す。なお比較例１は、ZrO2無添加のGd2O2Sセラミックス顆粒である。ZrO2を0.05wt%添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。これはセラミックス顆粒中に均一に分散している強化相(ZrO2相)が不足しているためである。なお希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
【００４７】
【表８】
【実施例１５】
実施例２(Al2O3)や実施例３(ムライト)で得られたGd2O2S 粉体(硫化後で焼成前)を用い、他は実施例１４と同様の条件で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。Zr-doped Gd2O2Sセラミックス顆粒と同様に、添加物を0.05wt%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。しかし添加量が0.05wt%未満のセラミックス顆粒は、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。
【００４９】
【実施例１６】
実施例４〜６に示したアルカリ土類金属酸化物添加のGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間における顆粒の破壊状況を観察した。CaOを添加した場合の結果を表９に示す。CaOを0.05wt％以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続2500時間運転しても問題は生じなかったが、連続10000時間運転で細かく砕けた顆粒が見られた。一方、CaOを0.05wt％未満しか添加していない顆粒では、連続運転1500時間で細かく砕けた顆粒が見られた。なおアルカリ土類金属酸化物をMgOやSrO，BaOに変えても、あるいは希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。
【００５０】
【表９】
【実施例１７】
実施例７〜９に示した遷移金属酸化物を添加したGd2O2S 粉体を用い、他は実施例１４と同一条件下で、GM冷凍運転サイクルを連続1500時間、2500時間及び10000時間継続し、各時間での顆粒の破壊状況を観察した。結果はアルカリ土類金属酸化物を添加した場合と同様であった。すなわち遷移金属酸化物を0.05wt％以上添加したセラミックス蓄冷材は、連続2500時間運転に耐え、連続10000時間には耐えられなかった。そして遷移金属酸化物を0.05wt％未満しか添加していないセラミックス蓄冷材では、連続運転1500時間継続した時点で、細かく砕けた顆粒が見られた。なお希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更した場合でも、同じような傾向が見られた。
【００５２】
以上のように、冷凍機の連続運転に対する耐久性と熱容量との点で、最も優れているものは、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを合計量で0.05〜30wt%添加したセラミックス顆粒であり、次いでアルカリ土類金属元素(Mg、Ca、Sr、Baの酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)を0.05wt〜30％添加したセラミックス顆粒である。
【００５３】
【実施例１８】
実施例１０で示した試料と同様にx値を変化させ、実施例１４と同様の条件で、ZrO2添加のセラミックス顆粒を作製した。GdxTb2-xO2Sのx値の違いによる顆粒の破壊状況を、実施例１４で用いたGM冷凍運転サイクル試験で評価し、その結果を表１０に示す。比較例２〜５はZrO2無添加のGdxTb2-xO2Sセラミックス顆粒である。GdxTb2-xO2Sのx値を変化させても、ZrO2を0.05wt%以上添加したセラミックス顆粒は、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題は生じなかった。一方、ZrO2を0.05wt%未満しか添加していないセラミックス顆粒では、連続運転1500時間を経験すると細かく砕けた顆粒が見られた。
【００５４】
【表１０】
実施例では GdxTb2-xO2Sを中心に説明したが、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希土類オキシ硫化物蓄冷材でも同様である。また他の希土類オキシ硫化物蓄冷材でも、Al2O3、ZrO2、ムライト、Si3N4、Sialon、TiN、AlN、BN、SiC、TiCを0.05〜0.3wt%添加すると、GM冷凍機を連続10000時間運転しても問題はなく、アルカリ土類金属酸化物(Mg、Ca、Sr、Baの酸化物)や遷移金属酸化物(原子番号が22(Ti)〜31(Ga)、72(Hf)の酸化物)を0.05〜30wt％添加すると、GM冷凍機を連続2500時間運転しても問題はない。
【００５６】
ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)、及び添加物無添加のGd2O2S蓄冷材（比較例１）やGd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(比較例２)の冷凍特性を、消費電力3.4kWの2段式GM冷凍機により調べた。高温側の1段目の蓄冷器にPbを使用し２段目の蓄冷器にHoCu2を充填した、従来例の冷凍機では、4.2Kでの冷凍能力は1.31Wであり、無負荷時の最低到達温度は2.79Kであった。
【００５７】
２段目のHoCu2の低温側50wt%を、比較例１のGd2O2S蓄冷材や、ZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１４)、Al2O3を10wt%添加したAl-doped Gd2O2S蓄冷材(実施例１５)、及びZrO2を10wt%添加したZr-doped Gd1.8Tb0.2O2S蓄冷材(実施例１８)等に置き換えて、冷凍能力を調べた。結果を表１１に示す。実施例の蓄冷材は、添加物無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材とほぼ同程度の冷凍能力と最低到達温度とを備えていた。
【００５８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 Gd2O2Sセラミックスとヘリウム及び従来の蓄冷材の熱容量を示す特性図
【図２】 GdxTb2-xO2Sセラミックスの熱容量を示す特性図
Claims (3)
- 一般式 R2O2S (Rは Yを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であって、
該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、 Al2O3 、 ZrO2 、ムライト、 Si3N4 、 Sialon 、 TiN 、 AlN 、 BN 、 SiC 、 TiC からなる群の少なくとも一員の化合物、
または Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba からなる群の少なくとも一員のアルカリ土類金属元素の酸化物、
もしくは原子番号が 22(Ti) 〜 31(Ga) 及び 72(Hf) からなる群の少なくとも一員の遷移金属元素の酸化物、のいずれかからなる添加物を、0.05〜30wt%添加したことを特徴とする、希土類オキシ硫化物蓄冷材。 - 希土類オキシ硫化物蓄冷材のセラミックス組織中に、主相のR2O2S相と、前記添加物を含み主相とは異なる第二相とが形成されていることを特徴する、請求項１の希土類オキシ硫化物蓄冷材。
- 請求項１または２の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填した蓄冷器。
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