JP2003137652A - 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 - Google Patents
酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法Info
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- JP2003137652A JP2003137652A JP2001339264A JP2001339264A JP2003137652A JP 2003137652 A JP2003137652 A JP 2003137652A JP 2001339264 A JP2001339264 A JP 2001339264A JP 2001339264 A JP2001339264 A JP 2001339264A JP 2003137652 A JP2003137652 A JP 2003137652A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式 RxAl2-xO3 (Rは Yを含むLa, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから
選択される1種類以上の希土類元素を表し、Xは、0.3≦X
≦1.5)で表せられ、焼結助剤としてCaやMg等のアルカリ
土類元素を4〜1000重量ppm含有する希土類アルミニウム
酸化物を球状に顆粒化させ、その顆粒を多結晶焼結体と
して、希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材と
する。その蓄冷材の顆粒内ではペロブスカイト相のRAlO
3が主組織で、ペロブスカイト相の組織内にアルミナ、
希土類酸化物あるいは希土類−アルミニウムガーネット
相が均一に分散している。 【効果】 10K以下の極低温度領域で大きな熱容量を有
し、また冷凍機運転中に顆粒が破壊されない。
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから
選択される1種類以上の希土類元素を表し、Xは、0.3≦X
≦1.5)で表せられ、焼結助剤としてCaやMg等のアルカリ
土類元素を4〜1000重量ppm含有する希土類アルミニウム
酸化物を球状に顆粒化させ、その顆粒を多結晶焼結体と
して、希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材と
する。その蓄冷材の顆粒内ではペロブスカイト相のRAlO
3が主組織で、ペロブスカイト相の組織内にアルミナ、
希土類酸化物あるいは希土類−アルミニウムガーネット
相が均一に分散している。 【効果】 10K以下の極低温度領域で大きな熱容量を有
し、また冷凍機運転中に顆粒が破壊されない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式RxAl2-xO3
(RはYを含むLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
及びLuから選択される1種類以上の希土類元素を表し、X
は、0.3≦X≦1.5)で表せられ、焼結助剤としてアルカリ
土類元素を含有する、希土類アルミニウム酸化物セラミ
ックス蓄冷材に関する。
(RはYを含むLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
及びLuから選択される1種類以上の希土類元素を表し、X
は、0.3≦X≦1.5)で表せられ、焼結助剤としてアルカリ
土類元素を含有する、希土類アルミニウム酸化物セラミ
ックス蓄冷材に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】超伝導磁石やセンサーなど
の冷却には、液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスを
液化させるのに膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため
大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカー
やMRI(磁気共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した
小型装置に上述のような大型冷凍機を使用することは難
しい。そのため液体ヘリウム温度(4.2K)を発生可能とす
る小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠となった。
の冷却には、液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスを
液化させるのに膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため
大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカー
やMRI(磁気共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した
小型装置に上述のような大型冷凍機を使用することは難
しい。そのため液体ヘリウム温度(4.2K)を発生可能とす
る小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠となった。
【０００３】小型冷凍機の冷却効率や最低到達温度など
は、蓄冷器を構成する充填物質である蓄冷材に大きく依
存する。そして蓄冷器を通過するヘリウム冷媒に対し
て、十分に大きな熱容量をもち、熱交換効率が高いこと
が、蓄冷材として必要条件とされる。従来から使用され
ているPbなどの金属蓄冷材では、熱容量が10K以下の低
温で急激に低下するため、10K以下での冷却効率が著し
く低下する。そこで、より液体ヘリウム温度(4.2K)に近
い極低温度領域において大きな熱容量を有する蓄冷材が
開発されている。この蓄冷材は例えば、HoCu2やErNiな
どの希土類金属間化合物で形成され20〜7K付近までの極
低温度領域において、大きな熱容量を有するが、7K未満
での熱容量は小さく、4.2K付近の極低温度領域では冷凍
能力が不十分であった。
は、蓄冷器を構成する充填物質である蓄冷材に大きく依
存する。そして蓄冷器を通過するヘリウム冷媒に対し
て、十分に大きな熱容量をもち、熱交換効率が高いこと
が、蓄冷材として必要条件とされる。従来から使用され
ているPbなどの金属蓄冷材では、熱容量が10K以下の低
温で急激に低下するため、10K以下での冷却効率が著し
く低下する。そこで、より液体ヘリウム温度(4.2K)に近
い極低温度領域において大きな熱容量を有する蓄冷材が
開発されている。この蓄冷材は例えば、HoCu2やErNiな
どの希土類金属間化合物で形成され20〜7K付近までの極
低温度領域において、大きな熱容量を有するが、7K未満
での熱容量は小さく、4.2K付近の極低温度領域では冷凍
能力が不十分であった。
【０００４】このようなことから発明者らは、4.2K付近
の極低温度領域で高い熱容量を有するGdAlO3(GAP)蓄冷
材を提案した(特願2000-175128号)。この酸化物セラミ
ックス蓄冷材を蓄冷器に充填することによって、4.2K以
下の極低温度領域で高い冷凍能力が得られる。しかしな
がらGdAlO3は難焼結性であり、緻密で平均粒径が小さく
強度の高い焼結体を作製するとの課題は完全には解決さ
れていない。
の極低温度領域で高い熱容量を有するGdAlO3(GAP)蓄冷
材を提案した(特願2000-175128号)。この酸化物セラミ
ックス蓄冷材を蓄冷器に充填することによって、4.2K以
下の極低温度領域で高い冷凍能力が得られる。しかしな
がらGdAlO3は難焼結性であり、緻密で平均粒径が小さく
強度の高い焼結体を作製するとの課題は完全には解決さ
れていない。
【０００５】
【発明の課題】本発明の課題は、緻密で平均結晶粒径が
小さな希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材
と、その製造方法とを提供することにある。
小さな希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材
と、その製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】この発明の蓄冷材は、一般式RxAl2-xO
3(RはYを含むLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
及びLuから選択される1種類以上の希土類元素を表し、
Ｘは、0.3≦Ｘ≦1.5、以下同様)で表せられ、焼結助剤
としてアルカリ土類元素を合計で4〜1000重量ppm、好ま
しくは5〜1000重量ppm含有する、希土類アルミニウム酸
化物セラミックスにある。焼結助剤の添加量は、より好
ましくは50〜300重量ppmとし、最も好ましくは、50〜20
0重量ppmとする。アルカリ土類元素は例えばMg,Ca,Sr,
Baとし、特にMgとCaとが好ましい。希土類元素は、好ま
しくはGdからLuまでの重希土類元素とする。
3(RはYを含むLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
及びLuから選択される1種類以上の希土類元素を表し、
Ｘは、0.3≦Ｘ≦1.5、以下同様)で表せられ、焼結助剤
としてアルカリ土類元素を合計で4〜1000重量ppm、好ま
しくは5〜1000重量ppm含有する、希土類アルミニウム酸
化物セラミックスにある。焼結助剤の添加量は、より好
ましくは50〜300重量ppmとし、最も好ましくは、50〜20
0重量ppmとする。アルカリ土類元素は例えばMg,Ca,Sr,
Baとし、特にMgとCaとが好ましい。希土類元素は、好ま
しくはGdからLuまでの重希土類元素とする。
【０００７】前記希土類アルミニウム酸化物セラミック
スは、ペロブスカイト相のRAlO3組織内に、アルミナ、
希土類酸化物あるいは希土類−アルミニウムガーネット
相が分散したものであることが好ましい。希土類アルミ
ニウム酸化物セラミックスは好ましくは顆粒状とし、顆
粒の相対密度は98％以上が好ましい。より好ましくは99
％以上とし、理論密度に近づけることが好ましい。顆粒
の平均結晶粒径は20μm以下が好ましく、より好ましく
は10μm以下で1μm以上とする。また顆粒は、10K以下の
極低温度領域において高い熱容量を有することが好まし
い。
スは、ペロブスカイト相のRAlO3組織内に、アルミナ、
希土類酸化物あるいは希土類−アルミニウムガーネット
相が分散したものであることが好ましい。希土類アルミ
ニウム酸化物セラミックスは好ましくは顆粒状とし、顆
粒の相対密度は98％以上が好ましい。より好ましくは99
％以上とし、理論密度に近づけることが好ましい。顆粒
の平均結晶粒径は20μm以下が好ましく、より好ましく
は10μm以下で1μm以上とする。また顆粒は、10K以下の
極低温度領域において高い熱容量を有することが好まし
い。
【０００８】この発明の希土類アルミニウム酸化物セラ
ミックス蓄冷材の製造方法では、一般式RxAl2-xO3の粉
末又はその原料粉末に、アルカリ土類元素を合計量で4
〜1000重量ppm含有させた後に顆粒状に造粒し、1500〜1
700℃で1〜10時間焼成して、相対密度が98％以上、平均
結晶粒径が20μｍ以下の蓄冷材とする。
ミックス蓄冷材の製造方法では、一般式RxAl2-xO3の粉
末又はその原料粉末に、アルカリ土類元素を合計量で4
〜1000重量ppm含有させた後に顆粒状に造粒し、1500〜1
700℃で1〜10時間焼成して、相対密度が98％以上、平均
結晶粒径が20μｍ以下の蓄冷材とする。
【０００９】
【発明の作用と効果】一般式がRxAl2-xO3で、焼結助剤
としてアルカリ土類元素を合計で4〜1000重量ppm、好ま
しくは5〜1000重量ppm含有した希土類アルミニウム酸化
物セラミックスは、10K以下の極低温度領域に関して、
焼結助剤を添加していないRxAl2-xO3希土類アルミニウ
ム酸化物セラミックスと同等の大きな熱容量を有し、し
かも平均結晶粒径が20μm以下でも充分に緻密化するこ
とができる。そして焼結助剤を添加していないRxAl2-xO
3希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材では、
ヘリウムの液化サイクルを500時間以上経験すると顆粒
の破壊が見られたが、RxAl2 -xO3に焼結助剤としてアル
カリ土類元素を4〜1000重量ppm、好ましくは5〜1000重
量ppm含有した希土類アルミニウム酸化物蓄冷材は、ヘ
リウム液化サイクルを連続2000時間継続した時点におい
ても、顆粒の破壊は見られない。
としてアルカリ土類元素を合計で4〜1000重量ppm、好ま
しくは5〜1000重量ppm含有した希土類アルミニウム酸化
物セラミックスは、10K以下の極低温度領域に関して、
焼結助剤を添加していないRxAl2-xO3希土類アルミニウ
ム酸化物セラミックスと同等の大きな熱容量を有し、し
かも平均結晶粒径が20μm以下でも充分に緻密化するこ
とができる。そして焼結助剤を添加していないRxAl2-xO
3希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材では、
ヘリウムの液化サイクルを500時間以上経験すると顆粒
の破壊が見られたが、RxAl2 -xO3に焼結助剤としてアル
カリ土類元素を4〜1000重量ppm、好ましくは5〜1000重
量ppm含有した希土類アルミニウム酸化物蓄冷材は、ヘ
リウム液化サイクルを連続2000時間継続した時点におい
ても、顆粒の破壊は見られない。
【００１０】RxAl2-xO3希土類アルミニウム酸化物セラ
ミックス蓄冷材のXをX＞1.5にすると、ペロブスカイト
相(RAlO3相)よりもモノクリニック相(R4Al2O9相)と希土
類酸化物が支配的になるため、ペロブスカイト相(RAlO3
相)による比熱特性が低下し、X＜0.3にすると過剰のア
ルミナが形成されRAlO3の比熱特性が低下する。
ミックス蓄冷材のXをX＞1.5にすると、ペロブスカイト
相(RAlO3相)よりもモノクリニック相(R4Al2O9相)と希土
類酸化物が支配的になるため、ペロブスカイト相(RAlO3
相)による比熱特性が低下し、X＜0.3にすると過剰のア
ルミナが形成されRAlO3の比熱特性が低下する。
【００１１】RxAl2-xO3希土類アルミニウム酸化物セラ
ミックス蓄冷材の製造方法としては、顆粒を造粒する原
料粉末を製造するために、例えば市販の希土類酸化物等
とαアルミナ等のアルミナを目的組成に調製し、焼結助
剤としてCa,Mg,Sr,Ba等のアルカリ土類元素を含む化合
物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用いて混合す
る。アルカリ土類元素は焼結前の成形時に存在すればよ
く、好ましくはないが前記の混合後に加えても良い。ア
ルカリ土類元素を含む化合物は例えばCaを含む化合物を
添加する場合、CaCl2,Ca(OH)2,Ca(CH3COO)2,CaO,CaC
O3、ステアリン酸カルシウム等する。尚、顆粒を製造す
る際には、原料粉末は混合粉のまま利用しても、あるい
は混合粉末を800〜1300℃程度で仮焼した希土類アルミ
ニウム酸化物の粉末を利用してもよい。しかし添加した
アルカリ土類元素の化合物が成形段階で分離するのを防
ぐため、混合粉末をいったん仮焼して使用した方が好ま
しい。顆粒の原料粉末の調製は、均一性の観点から湿式
合成で調製しても良く、例えば、特開平10-101333号記
載の重炭酸アンモニウムを沈殿剤として使用する方法
や、特開平2-92817号記載の尿素法等を用いても良い。
ミックス蓄冷材の製造方法としては、顆粒を造粒する原
料粉末を製造するために、例えば市販の希土類酸化物等
とαアルミナ等のアルミナを目的組成に調製し、焼結助
剤としてCa,Mg,Sr,Ba等のアルカリ土類元素を含む化合
物を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用いて混合す
る。アルカリ土類元素は焼結前の成形時に存在すればよ
く、好ましくはないが前記の混合後に加えても良い。ア
ルカリ土類元素を含む化合物は例えばCaを含む化合物を
添加する場合、CaCl2,Ca(OH)2,Ca(CH3COO)2,CaO,CaC
O3、ステアリン酸カルシウム等する。尚、顆粒を製造す
る際には、原料粉末は混合粉のまま利用しても、あるい
は混合粉末を800〜1300℃程度で仮焼した希土類アルミ
ニウム酸化物の粉末を利用してもよい。しかし添加した
アルカリ土類元素の化合物が成形段階で分離するのを防
ぐため、混合粉末をいったん仮焼して使用した方が好ま
しい。顆粒の原料粉末の調製は、均一性の観点から湿式
合成で調製しても良く、例えば、特開平10-101333号記
載の重炭酸アンモニウムを沈殿剤として使用する方法
や、特開平2-92817号記載の尿素法等を用いても良い。
【００１２】前記の方法で得られた原料粉末を用いる
と、種々の方法で顆粒を製造でき、例えば転動造粒法、
押し出し法と転動造粒方との組み合せ、流動造粒法、噴
霧乾燥法、型押し法等を用いればよく、球状に成形する
ことが好ましい。前記で作製した顆粒の焼成雰囲気は、
真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活性ガ
ス中でもよいが、大気焼成で十分である。焼成温度は15
00〜1700℃、焼成時間は1〜10時間とする。
と、種々の方法で顆粒を製造でき、例えば転動造粒法、
押し出し法と転動造粒方との組み合せ、流動造粒法、噴
霧乾燥法、型押し法等を用いればよく、球状に成形する
ことが好ましい。前記で作製した顆粒の焼成雰囲気は、
真空(10-3torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活性ガ
ス中でもよいが、大気焼成で十分である。焼成温度は15
00〜1700℃、焼成時間は1〜10時間とする。
【００１３】焼成後の酸化物セラミックス顆粒の相対密
度は98％以上が好ましく、より好ましくは99％以上と
し、理論密度に近づけることが好ましい。相対密度が98
％未満では、多数の気孔が存在するため、冷凍機稼動中
に生じるHeガスの往復運動による振動等に対して、耐久
性が著しく低下する。また平均結晶粒径は20μm以下が
好ましく、より好ましくは10μm以下で1μm以上とし、
顆粒の平均結晶粒径が20μmを超えると、冷凍機稼動中
に生じるHeガスの往復運動による振動等に対して耐久性
が低下する。さらに顆粒の平均粒径は例えば0.1〜2mm程
度とする。
度は98％以上が好ましく、より好ましくは99％以上と
し、理論密度に近づけることが好ましい。相対密度が98
％未満では、多数の気孔が存在するため、冷凍機稼動中
に生じるHeガスの往復運動による振動等に対して、耐久
性が著しく低下する。また平均結晶粒径は20μm以下が
好ましく、より好ましくは10μm以下で1μm以上とし、
顆粒の平均結晶粒径が20μmを超えると、冷凍機稼動中
に生じるHeガスの往復運動による振動等に対して耐久性
が低下する。さらに顆粒の平均粒径は例えば0.1〜2mm程
度とする。
【００１４】この発明では、アルカリ土類元素を焼結助
剤とし、希土類アルミニウム酸化物セラミックスを、緻
密にかつ結晶の粒成長を抑制しながら焼成できるので、
冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じ
ない。このため、冷凍機のシールの損傷などの弊害がな
い。さらに希土類アルミニウム酸化物セラミックスは一
般に10K以下での熱容量が大きく、冷凍機の冷却効率を
向上できる。
剤とし、希土類アルミニウム酸化物セラミックスを、緻
密にかつ結晶の粒成長を抑制しながら焼成できるので、
冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じ
ない。このため、冷凍機のシールの損傷などの弊害がな
い。さらに希土類アルミニウム酸化物セラミックスは一
般に10K以下での熱容量が大きく、冷凍機の冷却効率を
向上できる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、蓄冷材の蓄冷器への充
填は充填圧100KPaとした。平均アスペクト比は、焼結前
の顆粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認
識装置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は蓄冷器から
回収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の
割合から求めた。
に限定されるものではない。尚、蓄冷材の蓄冷器への充
填は充填圧100KPaとした。平均アスペクト比は、焼結前
の顆粒を顕微鏡撮影し、長軸と短軸の長さの比を画像認
識装置で測定して求めた。顆粒の破壊状態は蓄冷器から
回収した蓄冷材を目視で検査し、破壊されている顆粒の
割合から求めた。
【００１６】
【試験例】市販の酸化ガドリニウムGd2O3(比表面積：5.
2m2/g)72.5gと酸化アルミニウムAl2O3(α−アルミナ)
(比表面積：3.1m2/g)20.4gをボールミルに入れ、エタノ
ールを溶媒として24時間混合した。得られたスラリーを
乾燥させて混合粉末とし、その後アルミナルツボに入れ
て大気雰囲気で1250℃、3時間仮焼した。得られた仮焼
粉をX線回折で測定したところ、GdAlO3のみのピークし
か認められなかった。また比表面積は3.0m2/gであっ
た。
2m2/g)72.5gと酸化アルミニウムAl2O3(α−アルミナ)
(比表面積：3.1m2/g)20.4gをボールミルに入れ、エタノ
ールを溶媒として24時間混合した。得られたスラリーを
乾燥させて混合粉末とし、その後アルミナルツボに入れ
て大気雰囲気で1250℃、3時間仮焼した。得られた仮焼
粉をX線回折で測定したところ、GdAlO3のみのピークし
か認められなかった。また比表面積は3.0m2/gであっ
た。
【００１７】得られたGdAlO3粉体を30MPaで12mm直径の
円盤状に成形した。この成形体を200MPa圧力下で静水圧
プレスした後、大気雰囲気下1650℃で6時間常圧焼結を
行なった。尚、昇温速度は300℃/hとする。
円盤状に成形した。この成形体を200MPa圧力下で静水圧
プレスした後、大気雰囲気下1650℃で6時間常圧焼結を
行なった。尚、昇温速度は300℃/hとする。
【００１８】得られたGdAlO3焼結体の密度はアルキメデ
ス法により理論密度の99％であり、平均結晶粒径は以下
の式から算出すると約20μmであった。 d=1.56C／(MN) (d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた
線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像
の倍率M)
ス法により理論密度の99％であり、平均結晶粒径は以下
の式から算出すると約20μmであった。 d=1.56C／(MN) (d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた
線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像
の倍率M)
【００１９】得られたGdAlO3焼結体の熱容量測定結果は
図１に示した。また図１にはこれ以外にDyAlO3焼結体の
熱容量測定結果を示し、他に参考として従来の蓄冷材で
あるHoCu2の熱容量特性を示す。図１からGdAlO3やDyAlO
3焼結体は、従来の蓄冷材であるHoCu2の熱容量と比較し
て、極低温度領域で高い熱容量を有していることが判
る。
図１に示した。また図１にはこれ以外にDyAlO3焼結体の
熱容量測定結果を示し、他に参考として従来の蓄冷材で
あるHoCu2の熱容量特性を示す。図１からGdAlO3やDyAlO
3焼結体は、従来の蓄冷材であるHoCu2の熱容量と比較し
て、極低温度領域で高い熱容量を有していることが判
る。
【００２０】
【実施例１】試験例と同様にしてGdAlO3焼結体を作製し
た。その際、焼結助剤としてCaOあるいはMgOを24時間混
合する前に添加した。仮焼条件は1250℃×3時間であ
る。大気雰囲気下1650℃で6時間常圧焼結を行なった場
合の、焼結助剤の添加量と焼結体の平均粒径との関係を
図２に、焼結助剤を一定にした際の焼成温度と焼結体の
相対密度との関係を図３に、焼結助剤を一定にした際の
焼成温度と焼結体の平均粒径との関係を図４に示す。
尚、それぞれの図には参考として、焼結助剤を添加しな
いGdAlO3焼結体の焼成温度に対する相対密度及び結晶体
の平均粒径を示す。これらの結果から、CaまたはMgを添
加することによって、粒成長抑制効果と焼結促進効果を
もたらすことが判る。一般的にセラミックスの強度は気
孔率や結晶粒径に依存するため、緻密で結晶粒径が小さ
いセラミックスほど高強度となる。そのため焼結助剤で
あるCaまたはMgを添加することによって、緻密で結晶粒
径を小さくしたGdAlO3焼結体は、高強度となる。したが
って焼結助剤の添加量は4〜1000重量ppmとし、好ましく
は5〜1000重量ppmとする。
た。その際、焼結助剤としてCaOあるいはMgOを24時間混
合する前に添加した。仮焼条件は1250℃×3時間であ
る。大気雰囲気下1650℃で6時間常圧焼結を行なった場
合の、焼結助剤の添加量と焼結体の平均粒径との関係を
図２に、焼結助剤を一定にした際の焼成温度と焼結体の
相対密度との関係を図３に、焼結助剤を一定にした際の
焼成温度と焼結体の平均粒径との関係を図４に示す。
尚、それぞれの図には参考として、焼結助剤を添加しな
いGdAlO3焼結体の焼成温度に対する相対密度及び結晶体
の平均粒径を示す。これらの結果から、CaまたはMgを添
加することによって、粒成長抑制効果と焼結促進効果を
もたらすことが判る。一般的にセラミックスの強度は気
孔率や結晶粒径に依存するため、緻密で結晶粒径が小さ
いセラミックスほど高強度となる。そのため焼結助剤で
あるCaまたはMgを添加することによって、緻密で結晶粒
径を小さくしたGdAlO3焼結体は、高強度となる。したが
って焼結助剤の添加量は4〜1000重量ppmとし、好ましく
は5〜1000重量ppmとする。
【００２１】
【実施例２】GdxAl2-xO3の組成因子Xを変化させた状態
で、焼結助剤を添加した場合と添加していない場合以外
は、試験例と同様の焼結体を作製し、その相対密度と平
均結晶粒径を測定し、その結果を図５及び図６に示す。
図５及び図６から、焼結助剤を添加していないGdxAl2-x
O3は、組成因子Xの値が１を離れるにしたがって、相対
密度が低下し、平均結晶粒径は増加する傾向が見られ
る。また焼結助剤を添加していないGdxAl2-xO3の組成因
子Xの値が、X<0.3あるいはX>1.5では、相対密度はさら
に低下し、平均結晶粒径はさらに大きくなることが判
る。一方、焼結助剤を添加すると、GdxAl2-xO3の組成因
子Xの値が0.3≦X≦1.5の広い範囲で、X=1とほぼ同じ相
対密度と平均結晶粒径であった。CaやMgを添加すること
によって、アルミナ、希土類酸化物あるいは希土類−ア
ルミニウムガーネット相が共存するにもかかわらず、Gd
AlO3を主相とする焼結体は緻密化し、結晶粒径は小さく
なり、高強度となる。この結果から、蓄冷材として有用
なセラミックスとすることができた。尚、焼結助剤の添
加の有無による、GdxAl2-xO3の相対密度や平均粒径のX
値への依存性は、希土類元素GdをDyやHo等の他の希土類
元素に変更した場合でも、同様であった。これは、ペロ
ブスカイトの主組織内に、アルミナや希土類酸化物，ガ
ーネットなどの他の組織が分相した場合の焼結性に関す
ることであり、焼結助剤が同じで、アルミニウムと希土
類の酸化物セラミックスであれば、希土類元素の種類に
は基本的に依存しない現象だからである。
で、焼結助剤を添加した場合と添加していない場合以外
は、試験例と同様の焼結体を作製し、その相対密度と平
均結晶粒径を測定し、その結果を図５及び図６に示す。
図５及び図６から、焼結助剤を添加していないGdxAl2-x
O3は、組成因子Xの値が１を離れるにしたがって、相対
密度が低下し、平均結晶粒径は増加する傾向が見られ
る。また焼結助剤を添加していないGdxAl2-xO3の組成因
子Xの値が、X<0.3あるいはX>1.5では、相対密度はさら
に低下し、平均結晶粒径はさらに大きくなることが判
る。一方、焼結助剤を添加すると、GdxAl2-xO3の組成因
子Xの値が0.3≦X≦1.5の広い範囲で、X=1とほぼ同じ相
対密度と平均結晶粒径であった。CaやMgを添加すること
によって、アルミナ、希土類酸化物あるいは希土類−ア
ルミニウムガーネット相が共存するにもかかわらず、Gd
AlO3を主相とする焼結体は緻密化し、結晶粒径は小さく
なり、高強度となる。この結果から、蓄冷材として有用
なセラミックスとすることができた。尚、焼結助剤の添
加の有無による、GdxAl2-xO3の相対密度や平均粒径のX
値への依存性は、希土類元素GdをDyやHo等の他の希土類
元素に変更した場合でも、同様であった。これは、ペロ
ブスカイトの主組織内に、アルミナや希土類酸化物，ガ
ーネットなどの他の組織が分相した場合の焼結性に関す
ることであり、焼結助剤が同じで、アルミニウムと希土
類の酸化物セラミックスであれば、希土類元素の種類に
は基本的に依存しない現象だからである。
【００２２】
【実施例３】GdxAl2-xO3の組成因子Xを変化させ、試験
例と同様に空気中1650℃×6時間の焼成条件で焼結体を
作製し、4K付近の熱容量のピーク値を測定し、その結果
を図７に示した。図７からGdxAl2-xO3の組成因子Xの値
が0.3≦X≦1.5の範囲で従来の金属間化合物よりも大き
な熱容量を有しており、また焼結助剤の添加によって熱
容量に大きな変化は見られない。なお焼結助剤が熱容量
に影響しないのは、GdxAl2 -xO3に限ることではなく、Gd
を他の希土類元素に代えても同様であった。
例と同様に空気中1650℃×6時間の焼成条件で焼結体を
作製し、4K付近の熱容量のピーク値を測定し、その結果
を図７に示した。図７からGdxAl2-xO3の組成因子Xの値
が0.3≦X≦1.5の範囲で従来の金属間化合物よりも大き
な熱容量を有しており、また焼結助剤の添加によって熱
容量に大きな変化は見られない。なお焼結助剤が熱容量
に影響しないのは、GdxAl2 -xO3に限ることではなく、Gd
を他の希土類元素に代えても同様であった。
【００２３】
【実施例４】実施例１で示したCaを200重量ppm添加した
GdAlO3(Ca-doped GdAlO3)粉体(仮焼後で焼成前)を転動
造粒法により、球状に成形し、得られた顆粒を異なる２
種類のナイロンメッシュ(Aメッシュ(目開き597μm)とB
メッシュ(目開き435μm))によって篩い分けを行なう。
篩い分けをした顆粒を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨
したもの)上に転がし、堆積せずに転がり落ちた顆粒を
回収し、これにより形状分級を行なった。顆粒100個の
平均粒径及び平均アスペクト比は0.5mm、1.1であった。
尚、Ca-doped GdAlO3顆粒の平均粒径及び平均アスペク
ト比は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した
画像から測定した。
GdAlO3(Ca-doped GdAlO3)粉体(仮焼後で焼成前)を転動
造粒法により、球状に成形し、得られた顆粒を異なる２
種類のナイロンメッシュ(Aメッシュ(目開き597μm)とB
メッシュ(目開き435μm))によって篩い分けを行なう。
篩い分けをした顆粒を約25°に傾けた鉄板(鏡面に研磨
したもの)上に転がし、堆積せずに転がり落ちた顆粒を
回収し、これにより形状分級を行なった。顆粒100個の
平均粒径及び平均アスペクト比は0.5mm、1.1であった。
尚、Ca-doped GdAlO3顆粒の平均粒径及び平均アスペク
ト比は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した
画像から測定した。
【００２４】得られたCa-doped GdAlO3顆粒をアルミナ
製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置し
て、大気雰囲気で焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時
間を６時間にすることによって、目的とする顆粒の平均
粒径0.4mmのCa-doped GdAlO 3蓄冷材を得た。Ca-doped
GdAlO3蓄冷材顆粒の相対密度は、ピクノメーター法に
より理論密度の99.0％であった。平均結晶粒径は実施例
１と同じである。また真空中焼成により焼結体を作製し
た場合も、顆粒の性状に全く違いは認められなかった。
製のルツボの中に充填し、この状態で焼成炉内に設置し
て、大気雰囲気で焼成した。焼成温度を1500℃、焼成時
間を６時間にすることによって、目的とする顆粒の平均
粒径0.4mmのCa-doped GdAlO 3蓄冷材を得た。Ca-doped
GdAlO3蓄冷材顆粒の相対密度は、ピクノメーター法に
より理論密度の99.0％であった。平均結晶粒径は実施例
１と同じである。また真空中焼成により焼結体を作製し
た場合も、顆粒の性状に全く違いは認められなかった。
【００２５】ナイロン系メディアと10wt％濃度のアルミ
ナスラリーを加工槽内に装入し、そこにCa-doped GdAl
O3蓄冷材を入れ、回転バレル加工法による表面加工処理
を行って、研磨処理したCa-doped GdAlO3蓄冷材を得
た。加工時間を16時間にすることによって、顆粒の表面
粗さは1μmとなった。尚、表面粗さは走査型トンネル顕
微鏡(STM粗さ計)によって測定した。このようにして得
られたCa-doped GdAlO3蓄冷材を、ヘリウムの液化用の
GM冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷
凍機）の畜冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、
熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16atmのガス
圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続500時間、1000時
間及び2000時間継続運転し、各時間における顆粒の破壊
状況を観察した。観察結果からCa-doped GdAlO3蓄冷材
は、2000時間継続して運転しても、全く問題はなかっ
た。研磨処理により、焼結後の顆粒の表面粗さを低下さ
せることが、摩耗粉の発生防止のために好ましい。
ナスラリーを加工槽内に装入し、そこにCa-doped GdAl
O3蓄冷材を入れ、回転バレル加工法による表面加工処理
を行って、研磨処理したCa-doped GdAlO3蓄冷材を得
た。加工時間を16時間にすることによって、顆粒の表面
粗さは1μmとなった。尚、表面粗さは走査型トンネル顕
微鏡(STM粗さ計)によって測定した。このようにして得
られたCa-doped GdAlO3蓄冷材を、ヘリウムの液化用の
GM冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷
凍機）の畜冷器に最密充填に近い充填率で充填した後、
熱容量25J/KのHeガスを3g/secの質量流量、16atmのガス
圧条件で、GM冷凍運転サイクルを連続500時間、1000時
間及び2000時間継続運転し、各時間における顆粒の破壊
状況を観察した。観察結果からCa-doped GdAlO3蓄冷材
は、2000時間継続して運転しても、全く問題はなかっ
た。研磨処理により、焼結後の顆粒の表面粗さを低下さ
せることが、摩耗粉の発生防止のために好ましい。
【００２６】
【実施例５】実施例４と同様の条件で、希土類アルミニ
ウム酸化物セラミックスの顆粒を、成形・分級・焼成・
研磨し、以下の蓄冷材の試料を調製した。また調製条件
は特に指摘した点以外は、実施例４と同様である。尚、
試料番号は、実施例４を試料１として、続き順に示す。
ウム酸化物セラミックスの顆粒を、成形・分級・焼成・
研磨し、以下の蓄冷材の試料を調製した。また調製条件
は特に指摘した点以外は、実施例４と同様である。尚、
試料番号は、実施例４を試料１として、続き順に示す。
【００２７】焼成温度を1650℃固定でCa量やMg量を変え
(表１)、あるいはCa量やMg量を200重量ppmに固定して焼
成温度を変え(表２)、他は実施例４と同様の条件で、セ
ラミックス顆粒を作製した(試料2〜30)。X値は全て１で
ある。結晶粒径あるいは相対密度の違いによる顆粒の破
壊状況を、実施例４で用いたGM冷凍運転サイクル試験で
評価し、その結果を表１、表２に示す。尚、顆粒の破壊
が確認された時点で、GM冷凍運転サイクル試験は終了す
ることにした。以下問題なしは、破壊された顆粒が観察
されなかったことを示す。
(表１)、あるいはCa量やMg量を200重量ppmに固定して焼
成温度を変え(表２)、他は実施例４と同様の条件で、セ
ラミックス顆粒を作製した(試料2〜30)。X値は全て１で
ある。結晶粒径あるいは相対密度の違いによる顆粒の破
壊状況を、実施例４で用いたGM冷凍運転サイクル試験で
評価し、その結果を表１、表２に示す。尚、顆粒の破壊
が確認された時点で、GM冷凍運転サイクル試験は終了す
ることにした。以下問題なしは、破壊された顆粒が観察
されなかったことを示す。
【００２８】
【表１】試料 試料条件 焼成温度／℃ 500時間運転 1000時間運転 2000時間運転
１ Ca200重量ppm 1500 問題なし 問題なし 問題なし
２ Non-dope 1650 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
３ Ca 5重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
４ Mg 5重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
５ Ca 200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
６ Mg 200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
７ Ca 400重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
８ Mg 400重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
９ Ca 600重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１０ Mg 600重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１１ Ca 800重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１２ Mg 800重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１３ Ca 1000重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１４ Mg1000重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
１５ Ca1200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
１６ Mg1200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
【００２９】
【表２】試料 試料条件 焼成温度／℃ 500時間運転 1000時間運転 2000時間運転
１７ Non-dope 1500 15〜20％顆粒破壊 − −
１ Ca 200重量ppm 1500 問題なし 問題なし 問題なし
１８ Mg 200重量ppm 1500 問題なし 問題なし 問題なし
１９ Non-dope 1550 10〜15％顆粒破壊 − −
２０ Ca 200重量ppm 1550 問題なし 問題なし 問題なし
２１ Mg 200重量ppm 1550 問題なし 問題なし 問題なし
２２ Non-dope 1600 5〜10％顆粒破壊 − −
２３ Ca 200重量ppm 1600 問題なし 問題なし 問題なし
２４ Mg 200重量ppm 1600 問題なし 問題なし 問題なし
２５ Non-dope 1650 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
２６ Ca 200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
２７ Mg 200重量ppm 1650 問題なし 問題なし 問題なし
２８ Non-dope 1700 5％程度顆粒破壊 − −
２９ Ca 200重量ppm 1700 問題なし 問題なし 問題なし
３０ Mg 200重量ppm 1700 問題なし 問題なし 問題なし
【００３０】焼結助剤としてCa又はMgを5〜1000重量ppm
含有したセラミックス顆粒の耐久性は、全く問題がな
い。一方、1650℃で焼成した焼結助剤を添加していない
セラミックス顆粒や、焼結助剤の添加量が1000重量ppm
を超えた顆粒は、連続運転1000時間継続した時点では問
題なかったが、連続運転2000時間継続した時点では、細
かく砕けた顆粒が見られた。それ以外の焼結助剤を添加
していないセラミックス顆粒は連続運転500時間継続し
た時点で、すでに細かく砕けた顆粒が見られた。Ca又は
Mgを5〜1000重量ppm含有したセラミックス顆粒が良好な
結果を得られた理由として、その他のセラミックス顆粒
よりも結晶粒径が小さく、かつ緻密だからである。尚、
希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更し
た場合でも、同様の傾向が見られた。
含有したセラミックス顆粒の耐久性は、全く問題がな
い。一方、1650℃で焼成した焼結助剤を添加していない
セラミックス顆粒や、焼結助剤の添加量が1000重量ppm
を超えた顆粒は、連続運転1000時間継続した時点では問
題なかったが、連続運転2000時間継続した時点では、細
かく砕けた顆粒が見られた。それ以外の焼結助剤を添加
していないセラミックス顆粒は連続運転500時間継続し
た時点で、すでに細かく砕けた顆粒が見られた。Ca又は
Mgを5〜1000重量ppm含有したセラミックス顆粒が良好な
結果を得られた理由として、その他のセラミックス顆粒
よりも結晶粒径が小さく、かつ緻密だからである。尚、
希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類元素に変更し
た場合でも、同様の傾向が見られた。
【００３１】実施例２で示した試料と同様にX値を変化
させ、焼成条件以外は実施例４と同様の条件で、セラミ
ックス顆粒を作製した(試料31〜78)。GdxAl2-xO3のX値
の違いによる顆粒の破壊状況を、実施例４で用いたGM冷
凍運転サイクル試験で評価し、その結果を表３に示す。
させ、焼成条件以外は実施例４と同様の条件で、セラミ
ックス顆粒を作製した(試料31〜78)。GdxAl2-xO3のX値
の違いによる顆粒の破壊状況を、実施例４で用いたGM冷
凍運転サイクル試験で評価し、その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】試料 試料条件 Xの値 500時間運転 1000時間運転 2000時間運転
３１ Non-dope 0.2 問題なし 10〜15％顆粒破壊 −
３２ Ca 200重量ppm 0.2 問題なし 問題なし 問題なし
３３ Mg 200重量ppm 0.2 問題なし 問題なし 問題なし
３４ Non-dope 0.3 問題なし 5〜10％顆粒破壊 −
３５ Ca 200重量ppm 0.3 問題なし 問題なし 問題なし
３６ Mg 200重量ppm 0.3 問題なし 問題なし 問題なし
３７ Non-dope 0.4 問題なし 5〜10％顆粒破壊 −
３８ Ca 200重量ppm 0.4 問題なし 問題なし 問題なし
３９ Mg 200重量ppm 0.4 問題なし 問題なし 問題なし
４０ Non-dope 0.5 問題なし 5％程度顆粒破壊 −
４１ Ca 200重量ppm 0.5 問題なし 問題なし 問題なし
４２ Mg 200重量ppm 0.5 問題なし 問題なし 問題なし
４３ Non-dope 0.6 問題なし 5％程度顆粒破壊 −
４４ Ca 200重量ppm 0.6 問題なし 問題なし 問題なし
４５ Mg 200重量ppm 0.6 問題なし 問題なし 問題なし
４６ Non-dope 0.7 問題なし 問題なし 5〜10％程度顆粒破壊
４７ Ca 200重量ppm 0.7 問題なし 問題なし 問題なし
４８ Mg 200重量ppm 0.7 問題なし 問題なし 問題なし
４９ Non-dope 0.8 問題なし 問題なし 5〜10％程度顆粒破壊
５０ Ca 200重量ppm 0.8 問題なし 問題なし 問題なし
５１ Mg 200重量ppm 0.8 問題なし 問題なし 問題なし
５２ Non-dope 0.9 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
５３ Ca 200重量ppm 0.9 問題なし 問題なし 問題なし
５４ Mg 200重量ppm 0.9 問題なし 問題なし 問題なし
５５ Non-dope 1.0 問題なし 問題なし 5％程度顆粒破壊
５６ Ca 200重量ppm 1.0 問題なし 問題なし 問題なし
５７ Mg 200重量ppm 1.0 問題なし 問題なし 問題なし
５８ Non-dope 1.1 1％程度顆粒破壊 − −
５９ Ca 200重量ppm 1.1 問題なし 問題なし 問題なし
６０ Mg 200重量ppm 1.1 問題なし 問題なし 問題なし
６１ Non-dope 1.2 5％程度顆粒破壊 − −
６２ Ca 200重量ppm 1.2 問題なし 問題なし 問題なし
６３ Mg 200重量ppm 1.2 問題なし 問題なし 問題なし
６４ Non-dope 1.3 5〜10％顆粒破壊 − −
６５ Ca 200重量ppm 1.3 問題なし 問題なし 問題なし
６６ Mg 200重量ppm 1.3 問題なし 問題なし 問題なし
６７ Non-dope 1.4 10〜15％顆粒破壊 − −
６８ Ca 200重量ppm 1.4 問題なし 問題なし 問題なし
６９ Mg 200重量ppm 1.4 問題なし 問題なし 問題なし
７０ Non-dope 1.5 15〜20％顆粒破壊 − −
７１ Ca 200重量ppm 1.5 問題なし 問題なし 問題なし
７２ Mg 200重量ppm 1.5 問題なし 問題なし 問題なし
７３ Non-dope 1.6 20〜25％顆粒破壊 − −
７４ Ca 200重量ppm 1.6 問題なし 問題なし 問題なし
７５ Mg 200重量ppm 1.6 問題なし 問題なし 問題なし
７６ Non-dope 1.7 20〜25％顆粒破壊 − −
７７ Ca 200重量ppm 1.7 問題なし 問題なし 問題なし
７８ Mg 200重量ppm 1.7 問題なし 問題なし 問題なし
【００３３】GdxAl2-xO3(Xは0.2≦X≦1.7)において、焼
結助剤を添加したセラミックス顆粒の耐久性は全く問題
がない。一方、焼結助剤を添加していないセラミックス
顆粒は、GdxAl2-xO3においてXの値が１を超えると極端
に耐久性が低下し、セラミックス顆粒の耐久性はXの値
に依存している。焼結助剤を添加したセラミックス顆粒
が良好な結果を得られた理由は、焼結助剤無添加のセラ
ミックス顆粒よりも結晶粒径が小さく、かつ緻密なため
である。尚、希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類
元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。以上
の結果と図５〜図７を考慮すると、焼結助剤を添加した
希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材の組成
は、0.3≦X≦1.5が好ましい。
結助剤を添加したセラミックス顆粒の耐久性は全く問題
がない。一方、焼結助剤を添加していないセラミックス
顆粒は、GdxAl2-xO3においてXの値が１を超えると極端
に耐久性が低下し、セラミックス顆粒の耐久性はXの値
に依存している。焼結助剤を添加したセラミックス顆粒
が良好な結果を得られた理由は、焼結助剤無添加のセラ
ミックス顆粒よりも結晶粒径が小さく、かつ緻密なため
である。尚、希土類元素をGdからDyやHo等の他の希土類
元素に変更した場合でも、同様の傾向が見られた。以上
の結果と図５〜図７を考慮すると、焼結助剤を添加した
希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄冷材の組成
は、0.3≦X≦1.5が好ましい。
【００３４】図８〜図１０に、SrやBaを焼結助剤として
用いた際の、GdAlO3焼結体の平均結晶粒径や相対密度を
示す。製造条件は上記の実施例と基本的に同一で、市販
の酸化ガドリニウム(比表面積：5.2m2/g)と酸化アルミ
ニウム(α−アルミナ，比表面積：3.1m2/g)とを１：１
のモル比で調合し、これにSrCO3またはBaCO3の形態でSr
やBaを添加し、ボールミルで２４時間混合した後に乾燥
し、大気中1250℃で３時間仮焼した。仮焼後のGdAlO3粉
体を平均粒径500μｍ，アスペクト比1.1程度の顆粒に造
粒し、SrやBaの添加量の範囲をGdAlO3焼結体の200〜600
重量ppmとし、1550〜1650℃で、大気中で6時間焼結し
た。SrやBaの添加量とGdAlO3の平均結晶粒径との関係
(焼結温度1650℃)を図８に示す。SrやBaの焼結体の平均
結晶粒径への影響は、CaやMgと同様で、焼結助剤無添加
の場合に比べて、GdAlO3焼結体での結晶粒子の成長を抑
制している。
用いた際の、GdAlO3焼結体の平均結晶粒径や相対密度を
示す。製造条件は上記の実施例と基本的に同一で、市販
の酸化ガドリニウム(比表面積：5.2m2/g)と酸化アルミ
ニウム(α−アルミナ，比表面積：3.1m2/g)とを１：１
のモル比で調合し、これにSrCO3またはBaCO3の形態でSr
やBaを添加し、ボールミルで２４時間混合した後に乾燥
し、大気中1250℃で３時間仮焼した。仮焼後のGdAlO3粉
体を平均粒径500μｍ，アスペクト比1.1程度の顆粒に造
粒し、SrやBaの添加量の範囲をGdAlO3焼結体の200〜600
重量ppmとし、1550〜1650℃で、大気中で6時間焼結し
た。SrやBaの添加量とGdAlO3の平均結晶粒径との関係
(焼結温度1650℃)を図８に示す。SrやBaの焼結体の平均
結晶粒径への影響は、CaやMgと同様で、焼結助剤無添加
の場合に比べて、GdAlO3焼結体での結晶粒子の成長を抑
制している。
【００３５】SrまたはBaの添加量を200重量ppmとした際
の、焼成温度(焼結温度)と焼結体の相対密度との関係を
図９に示す。SrやBaではCa,Mｇに比べて焼結体の相対密
度がやや低いが、焼結助剤無添加に比べると、焼結体は
著しく高密度化している。また焼結体の焼結温度と平均
結晶粒径との関係を図１０に示すが、SrやBaはCaやMgと
ほぼ同様に、結晶粒子の成長を抑制している。
の、焼成温度(焼結温度)と焼結体の相対密度との関係を
図９に示す。SrやBaではCa,Mｇに比べて焼結体の相対密
度がやや低いが、焼結助剤無添加に比べると、焼結体は
著しく高密度化している。また焼結体の焼結温度と平均
結晶粒径との関係を図１０に示すが、SrやBaはCaやMgと
ほぼ同様に、結晶粒子の成長を抑制している。
【００３６】1650℃焼成でSrまたはBaを200重量ppm添加
した顆粒(X値は1.0)を、実施例４と同様に研磨し、ヘリ
ウム液化用のGM冷凍機に充填し、2000時間連続運転後の
顆粒の破壊状況をチェックした。2000時間連続運転後で
も、摩耗粉や破壊された顆粒は見つからなかった。
した顆粒(X値は1.0)を、実施例４と同様に研磨し、ヘリ
ウム液化用のGM冷凍機に充填し、2000時間連続運転後の
顆粒の破壊状況をチェックした。2000時間連続運転後で
も、摩耗粉や破壊された顆粒は見つからなかった。
【００３７】以上のように、CaやMgに代えてSrやBaを焼
結助剤として用いることができる。SrやBaを焼結助剤と
する場合、GdxAl2-xO3のX値は0.3以上1.5以下が好まし
く、焼結助剤の添加量は4〜1000重量ppmとし、好ましく
は5〜1000重量ppmとし、特に好ましくは50〜300ppm、最
も好ましくは50〜200重量ppmとする。
結助剤として用いることができる。SrやBaを焼結助剤と
する場合、GdxAl2-xO3のX値は0.3以上1.5以下が好まし
く、焼結助剤の添加量は4〜1000重量ppmとし、好ましく
は5〜1000重量ppmとし、特に好ましくは50〜300ppm、最
も好ましくは50〜200重量ppmとする。
【００３８】実施例では、GdxAl2-xO3を中心に説明した
が、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希
土類アルミニウム酸化物セラミックスでも同様である。
また他の希土類アルミニウム酸化物セラミックスでも、
4〜1000重量ppm、好ましくは5〜1000重量ppmのアルカリ
土類元素の添加により、1500〜1700℃で1〜10時間の焼
成により、相対密度が98％以上(好ましくは99％以上)と
緻密で、結晶の平均粒子径が20μｍ以下(好ましくは1〜
10μｍ)と小さな、蓄冷材顆粒が得られることは同様で
ある。
が、10K以下で大きな熱容量が得られることは、他の希
土類アルミニウム酸化物セラミックスでも同様である。
また他の希土類アルミニウム酸化物セラミックスでも、
4〜1000重量ppm、好ましくは5〜1000重量ppmのアルカリ
土類元素の添加により、1500〜1700℃で1〜10時間の焼
成により、相対密度が98％以上(好ましくは99％以上)と
緻密で、結晶の平均粒子径が20μｍ以下(好ましくは1〜
10μｍ)と小さな、蓄冷材顆粒が得られることは同様で
ある。
【図１】 希土類アルミニウム酸化物セラミックス蓄
冷材と従来の蓄冷材の熱容量特性を示す特性図
冷材と従来の蓄冷材の熱容量特性を示す特性図
【図２】 実施例の1650℃×6hrの焼成条件で作製し
たGdAlO3焼結体の焼結助剤添加量と平均結晶粒径との関
係を示し特性図
たGdAlO3焼結体の焼結助剤添加量と平均結晶粒径との関
係を示し特性図
【図３】 実施例のGdAlO3焼結体の焼成温度と相対密
度との関係を示す特性図
度との関係を示す特性図
【図４】 実施例のGdAlO3焼結体の焼成温度と平均結
晶粒径との関係を示す特性図
晶粒径との関係を示す特性図
【図５】 実施例のGdxAl2-xO3焼結体での組成因子X
と相対密度との関係を示す特性図
と相対密度との関係を示す特性図
【図６】 実施例のGdxAl2-xO3焼結体での組成因子X
と平均結晶粒径との関係を示す特性図
と平均結晶粒径との関係を示す特性図
【図７】 実施例のGdxAl2-xO3セラミックス蓄冷材で
の組成因子Xと4K付近での熱容量のピーク値との関係を
示す特性図
の組成因子Xと4K付近での熱容量のピーク値との関係を
示す特性図
【図８】 GdAlO3焼結体の平均結晶粒径へのSr,Baの
添加効果を示す特性図
添加効果を示す特性図
【図９】 GdAlO3焼結体の相対密度へのSr,Baの添加
効果を示す特性図
効果を示す特性図
【図１０】 GdAlO3焼結体の平均結晶粒径へのSrやBaの
添加効果を示す特性図
添加効果を示す特性図
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 香川 克典
香川県三豊郡詫間町大字香田80 神島化学
工業株式会社詫間工場内
Ｆターム(参考） 4G030 AA07 AA08 AA11 AA12 AA13
AA14 AA36 BA21 BA32 CA01
CA04 GA05 GA27
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式RxAl2-xO3(RはYを含むLa,Ce,Pr,N
d,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er, Tm,Yb及びLuから選択される1
種類以上の希土類元素を表し、Ｘは、0.3≦Ｘ≦1.5)で
表せられ、焼結助剤としてアルカリ土類元素を合計量で
4〜1000重量ppm含有する、希土類アルミニウム酸化物セ
ラミックスからなる酸化物セラミックス蓄冷材。 - 【請求項２】 前記希土類アルミニウム酸化物セラミッ
クスの顆粒からなることを特徴とする、請求項１の酸化
物セラミックス蓄冷材。 - 【請求項３】 前記顆粒が、ペロブスカイト相のRAlO3
組織内に、アルミナ、希土類酸化物あるいは希土類−ア
ルミニウムガーネット相が分散したものであることを特
徴とする、請求項２の酸化物セラミックス蓄冷材 - 【請求項４】 前記顆粒の相対密度が98％以上で、平均
結晶粒径が20μm以下であることを特徴とする、請求項２
または３の酸化物セラミックス蓄冷材。 - 【請求項５】 10K以下の極低温度領域用であることを
特徴とする、請求項１〜４のいずれかの酸化物セラミッ
クス蓄冷材。 - 【請求項６】 一般式RxAl2-xO3の粉末又はその原料粉
末に、アルカリ土類元素を合計量で4〜1000重量ppm含有
させた後に顆粒状に造粒し、1500〜1700℃で1〜10時間
焼成して、相対密度が98％以上、平均結晶粒径が20μｍ
以下の蓄冷材とする、希土類アルミニウム酸化物セラミ
ックス蓄冷材の製造方法。(ここにRはYを含むLa,Ce,Pr,
Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb及びLuから選択される1
種類以上の希土類元素を表し、Ｘは、0.3≦Ｘ≦1.5であ
る。)
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|---|---|---|---|
| JP2001339264A JP3990894B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 |
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|---|---|
| JP2003137652A true JP2003137652A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3990894B2 JP3990894B2 (ja) | 2007-10-17 |
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|---|---|---|---|
| JP2001339264A Expired - Lifetime JP3990894B2 (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 |
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| JP (1) | JP3990894B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161577A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | General Electric Co <Ge> | 多結晶質透明セラミック製品及び製造方法 |
| KR100951690B1 (ko) | 2008-01-23 | 2010-04-07 | 한국세라믹기술원 | 가넷 결정 구조의 저열전도성 세라믹 소재 및 그 제조방법 |
| KR101268870B1 (ko) | 2011-05-27 | 2013-05-29 | 한국세라믹기술원 | 내플라즈마 특성을 갖는 희토류 산화물-알루미나계 세라믹 및 그 제조방법 |
| JPWO2016047419A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-07-13 | 株式会社東芝 | 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ |
-
2001
- 2001-11-05 JP JP2001339264A patent/JP3990894B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US10155668B2 (en) * | 2014-09-25 | 2018-12-18 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Rare earth cold accumulating material particles, and refrigerator, superconducting magnet, inspection device and cryopump using same |
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| JP3990894B2 (ja) | 2007-10-17 |
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