JP2020023713A - 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ - Google Patents

Abstract

【課題】希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプにおいて、冷凍能力を大幅に向上させること。【解決手段】希土類酸化物または希土類酸硫化物から成る希土類蓄冷材粒子において、この希土類蓄冷材粒子は焼結体から成り、この焼結体の平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、気孔率が１０〜５０ｖｏｌ％であり、気孔の平均径が０．３〜３μｍであることを特徴とする希土類蓄冷材粒子である。また、希土類蓄冷材粒子の気孔率が２０〜４５ｖｏｌ％であることが好ましい。また、気孔の最大径が４μｍ以下であることが好ましい。このような希土類蓄冷材粒子は冷凍機に好適である。上記構成によれば、蓄冷能力が高く、強度が高い希土類蓄冷材を提供できる。【選択図】 図１

Description

本実施形態は、希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプに関する。

近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になっている。冷凍機には、ＧＭ（ギフォード・マクマホン）式、パルス式、スターリング式など様々な方式がある。これら冷凍機を使った製品としては、超電導磁石を始め、ＭＲＩ、ＮＭＲ、クライオポンプ、超電導電力貯蔵装置（ＳＭＥＳ）、およびシリコンウェハーなどを製造する磁場中単結晶引き上げ装置などが挙げられる。

このような冷凍機においては、蓄冷材が充填された蓄冷器内を、圧縮されたＨｅガスなどの作動媒質が一方向に流れて、その熱エネルギーを蓄冷材に供給し、ここで膨張した作動媒質が反対方向に流れ、蓄冷材から熱エネルギーを受け取る。こうした過程での復熱効果が良好になるに伴い、作動媒質サイクルでの熱効率が向上し、より低い温度を実現することが可能となる。

上述したような冷凍機の蓄冷器に充填される蓄冷材としては、従来、ＣｕやＰｂなどが主に使用されてきた。しかしながら、このような蓄冷材は、２０Ｋ以下の極低温で比熱が著しく小さくなるため、上述した復熱効果が十分に機能せず、冷凍機での作動に際して極低温下で１サイクル毎に蓄冷材に充分な熱エネルギーを貯蔵することができず、かつ作動媒質が蓄冷材から充分な熱エネルギーを受け取ることができなくなる。

その結果、前記蓄冷材を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機では極低温に到達させることができない問題があった。そこで、最近では前記蓄冷器の極低温での復熱特性を向上させ、より絶対零度に近い冷凍温度を実現するために、特に２０Ｋ以下の極低温域において体積比熱の極大値を有し、かつその値が大きなＥｒ_３Ｎｉ，ＥｒＮｉ，ＨｏＣｕ_２などのように希土類元素と遷移金属元素とから成る金属間化合物を主体とした希土類蓄冷材が使用されている。このような希土類蓄冷材をＧＭ冷凍機に用いることにより、４Ｋでの冷凍が実現されている。

このような冷凍機を様々なシステムに応用することが検討されるに伴って、より大型の冷却対象物を安定的に冷却する技術的要請から、冷凍機にはより一層の冷凍能力の向上が求められている。その要請に答えるべく最近では、従来の金属系磁性蓄冷材の一部を、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓなどの希土類元素を含む希土類酸硫化物に置き換えることにより冷凍能力を向上させる試みがなされている。

希土類酸硫化物は、その比熱のピークが５Ｋ以下であり、金属間化合物を主体とした希土類蓄冷材よりも低い温度にある。そのため、６Ｋ以上の温度領域で大きな体積比熱を有する金属間化合物を主体とした希土類蓄冷材と積層して使用することにより冷凍能力の向上が図れる。また、ＧｄＡｌＯ_３などの希土類酸化物蓄冷材も比熱のピークが低く、希土類酸硫化物蓄冷材と同様の効果が得られる。

希土類酸硫化物蓄冷材としては、特許第３６４２４８６号公報（特許文献１）、特許第４５８２９９４号公報（特許文献２）がある。特許文献１および特許文献２では転動造粒法を使用して相対密度が９８％以上の高密度焼結体を得ている。

特許第３６４２４８６号公報 特許第４５８２９９４号公報 特開２００４−７５８８４号公報

蓄冷材は、一般に蓄冷材は、Ｈｅガスなどの作動媒体との熱交換を効率良く実施するため、または冷凍機の蓄冷器への充填効率を高めるために、粒径０．２ｍｍ（２００μｍ）程度の球状粒子に加工されて使用されている。また、球状にすることにより、蓄冷材の強度を上げることができる。

一方、Ｈｅガスなどの作動媒体との熱交換は、作動媒体と蓄冷材とが接している部分で実行される。高密度焼結体から成る希土類蓄冷材では、蓄冷材表面部のみに作動媒体が接することの利点および素材の比熱ピークが低いことの利点を十分に生かしきれていなかった。

このような問題に対応するために、特開２００４−７５８８４号公報（特許文献３）には、相対密度が６０〜８５％である多孔質体から成る希土類酸硫化物蓄冷材粒子が開示されている。すなわち、特許文献３では、相対密度を所定の範囲に規定することにより、気孔を有する希土類酸硫化物蓄冷材粒子を実現している。このような構成を有することにより、通気性と強度との両立を図っている。しかしながら、希土類酸硫化物蓄冷材粒子の内部の気孔径まで制御していないことから、通気性の改善効果の向上には限界があった。

実施形態に係る希土類蓄冷材粒子は、上記課題を解決するためのものであり、希土類酸化物または希土類酸硫化物から成り、この希土類蓄冷材粒子は焼結体から成り、この焼結体の平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、気孔率が１０〜５０ｖｏｌ％であり、気孔の平均粒径が０．３〜３μｍであることを特徴とするものである。

実施形態に係る希土類蓄冷材によれば、希土類酸化物または希土類酸硫化物からなる希土類蓄冷材において、この希土類蓄冷材は焼結体から成り、この焼結体の平均結晶粒径、気孔率、気孔の平均粒径を制御しているために、気孔内に作動媒体（Ｈｅガス）が触れるため、焼結体内部も熱交換部として使用できる。そのため、冷凍能力を大幅に向上させることができる。

実施形態に係る希土類蓄冷材粒子の一例を示す斜視図である。 実施形態に係る希土類蓄冷材粒子の任意の断面組織の一例を示す平面図である。 気孔がつながった構造の一例を示す平面図である。 実施形態に係る希土類蓄冷材粒子の一群を示す斜視図である。 実施形態に係る冷凍機の第２冷却ステージの一例を示す断面図である。 実施形態に係る冷凍機の第２冷却ステージの他の一例を示す断面図である。

実施形態の希土類蓄冷材粒子は、希土類酸化物または希土類酸硫化物から成る希土類蓄冷材粒子において、この希土類蓄冷材粒子は焼結体から成り、この焼結体の平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、気孔率が１０〜５０ｖｏｌ％であり、気孔の平均径が０．３〜３μｍであることを特徴とするものである。

図１に希土類蓄冷材粒子の一例を示す。図１中、１は希土類蓄冷材粒子である。希土類蓄冷材はアスペクト比が２以下、さらには１．５以下の球体形状であることが好ましい。

また、図２に希土類蓄冷材粒子の任意の断面の一例を示す。図２中、２は希土類化合物結晶粒子、３は気孔であり、４は気孔がつながった構造である。希土類化合物結晶粒子は希土類酸化物または希土類酸硫化物である。図４は希土類蓄冷材粒子１の一群を示す斜視図である。

上記希土類酸化物としては、希土類アルミニウム酸化物などの複合酸化物が挙げられる。また、ガドリニウムアルミニウム酸化物、特にＧｄＡｌＯ_３であることが好ましい。また、希土類酸硫化物は、ガドリニウム酸硫化物、特にＧｄ_２Ｏ_２Ｓであることが好ましい。また、必要に応じ、希土類酸化物また希土類酸硫化物に焼結助剤を添加しても良い。

また、希土類酸化物または希土類酸硫化物から成る希土類蓄冷材粒子は焼結体で構成される。ここで、焼結体とは原料粉末を成形、加熱して固めたものである。また、原料粉末は、希土類酸化物または希土類酸硫化物から成る主原料粉末、必要に応じ焼結助剤粉末を混合したものになる。希土類酸化物または希土類酸硫化物から成る希土類蓄冷材粒子は、ＨｏＣｕ_２などの金属間化合物を主体とする希土類蓄冷材のように原料を溶解して作製することが困難である。そのため、加熱して焼結体とすることが有効である。

また、粒子を構成する焼結体において、平均結晶粒径は０．５〜５μｍである。この平均結晶粒径が０．５μｍ未満の場合では、結晶粒子が過少であるために、気孔率の制御が困難である。一方、平均結晶粒径が５μｍを超えて過大であると、希土類蓄冷材の強度が低下する。

また、上記平均結晶粒径の測定方法は、以下の通りである。すなわち、希土類蓄冷材粒子の任意の断面において単位面積１０μｍ×１０μｍの拡大写真を撮る。拡大写真は倍率が２０００倍以上のＳＥＭ写真とする。そして、拡大写真に写る希土類酸化物または希土類酸硫化物の結晶粒子の最も長い対角線を長径として測定する。結晶粒子１００粒の長径の平均値を平均結晶粒径とする。

また、希土類蓄冷材粒子の気孔率は１０〜５０ｖｏｌ％の範囲に規定される。この気孔率が１０ｖｏｌ％未満の場合では気孔を設ける効果が十分でない一方、５０ｖｏｌ％を超えて過大になると蓄冷材粒子の強度が低下する。そして、この気孔率を１０〜５０ｖｏｌ％とすることにより、焼結体から成る希土類蓄冷材粒子の内部にも作動媒体（Ｈｅガス）が接触するので蓄冷効果が向上する。また、気孔率は２０〜４５ｖｏｌ％であることが好ましい。

また、気孔の平均径が０．３〜３μｍであることが好ましい。気孔の平均径が０．３μｍ未満と過少な場合には、希土類蓄冷材粒子内部に冷却媒体ガス（Ｈｅガス）が入り込み難くなる。また、気孔の平均径が３μｍを超えて過大になると蓄冷材粒子の強度が低下する。

また、気孔の最大径が４μｍ以下であることが好ましい。気孔の最大径が４μｍを超えて過大になると蓄冷材粒子の強度が低下するおそれがある。そのため、好ましくは気孔の最大径は４μｍ以下、さらには２μｍ以下が好ましい。なお、気孔の最大径の最小径は特に限定されるものではないが０．５μｍ以上であることが好ましい。つまり、気孔の最大径は０．５〜４μｍの範囲内であることが好ましい。

また、希土類蓄冷材粒子の任意の断面において、単位面積１０μｍ×１０μｍ当りの気孔の数が２０〜７０個であることが好ましい。気孔の数が２０個未満と過少な場合には蓄冷効果が小さい。一方、気孔が７０個を越える過多の場合には、蓄冷材粒子の強度が低下するおそれがある。特に、気孔の最大径４μｍ以下のものを単位面積１０μｍ×１０μｍ当り２０〜７０個に制限することが好ましい。さらには３０〜６０個の範囲内であることが好ましい。

また、希土類蓄冷材粒子の任意の断面において、単位面積１０μｍ×１０μｍ当りに存在する気孔の一部は繋がった構造となっていることが好ましい。図２には、気孔が繋がった構造４を例示している。任意の断面において単位面積１０μｍ×１０μｍ当りの微小領域において、気孔が繋がった構造を有することにより、希土類蓄冷材粒子の内部の通気性を向上させることができる。

また、図３には、気孔が繋がった構造の一例を示した。図３（ａ）は気孔が２個つながった構造を示す一方、図３（ｂ）は気孔が３個繋がった構造を例示するものである。実施形態に係る希土類蓄冷材粒子は、このような構造に限らず、気孔が４個以上繋がった構造であってもよい。図３に示したように、気孔が繋がった構造となると、円形（楕円含む）が繋がった形状となる。

上記気孔の平均径、気孔の最大径、気孔の個数、気孔が繋がった構造の測定方法は次の通りである。まず、希土類蓄冷材粒子の任意の断面において単位面積１０μｍ×１０μｍの拡大写真を撮る。拡大写真は、倍率が２０００倍以上のＳＥＭ写真とする。また、気孔が観察し易いように二次電子像を用いるものとする。ＳＥＭ写真の二次電子像では気孔は黒色で映し出される。二次電子像で観察される気孔の最も長い対角線を気孔の最大径とする。また、単位面積１０μｍ×１０μｍに写る気孔の最大径の平均値をとる。また、単位面積１０μｍ×１０μｍに写る気孔の数を集計する。ここで気孔が繋がった構造を有する部分に関しては、繋がった構造を一つの気孔としてカウントする。この作業を単位面積（１０μｍ×１０μｍ）の５箇所で実施する。この中で最も長い対角線を気孔の最大径とする。また、気孔の平均径および気孔の数は、それぞれ５箇所の平均値として求めるものとする。

上記のように平均結晶粒径、気孔の体積割合、気孔の平均粒径、気孔の最大径を制御することにより、焼結体から成る希土類蓄冷材粒子の機械的強度を維持した上で、蓄冷効果を十分に向上させることができる。特に希土類蓄冷材粒子の内部の微小領域（単位面積１０μｍ×１０μｍ）にて気孔の数、サイズなどを制御しているため、蓄冷特性を向上させることができる。

また、希土類蓄冷材粒子は、平均粒径が１００〜５００μｍであることが好ましい。平均粒径を１００〜５００μｍの範囲とすることにより、冷凍機の冷却ステージ内での蓄冷材粒子の充填率を５５〜７０％の範囲に向上させることができる。また、充填率を向上させるためには、粒子の平均粒径を１５０〜３００μｍに規定することが好ましい。

また、希土類蓄冷材粒子群を構成する蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬとし、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記希土類蓄冷材粒子群はＬ^２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率が５％以下であることが好ましい。すなわち、各希土類蓄冷材粒子を実質的に球体に近い形状とすることにより、充填率を向上し、希土類蓄冷材粒子同士の隙間に作動媒体ガス（Ｈｅガス）の通り道（通路）を形成することができる。

実施形態に係る希土類蓄冷材粒子は、冷凍機に有効である。特に１０Ｋ以下の極低温領域を得るための冷凍機に有効である。希土類蓄冷材粒子を冷凍機の蓄冷容器に充填する。蓄冷容器に充填する際は、実施形態に係る希土類蓄冷材粒子を多数具備した希土類蓄冷材粒子群とする。希土類蓄冷材粒子群は、実施形態に係る希土類蓄冷材粒子を５０質量％以上１００質量％以下具備するものが好ましい。

図５および図６に希土類蓄冷材粒子群を冷凍機の蓄冷容器に充填して使用した一例を示す。図５および図６中、符号１−１は第一の蓄冷材粒子群であり、１−２は第二の蓄冷材粒子群であり、１−３は第三の蓄冷材粒子群であり、５は蓄冷容器であり、６は金属メッシュである。

冷凍機としては、ＧＭ型冷凍機、スターリング型冷凍機、パルス型冷凍機など様々なタイプがある。いずれの場合も、１０Ｋ以下、さらには４Ｋ以下の極低温を達成することができる。極低温を得るには、第１冷却ステージ、第２冷却ステージと呼ばれる蓄冷容器の中に蓄冷材を充填することが必要である。また、必要に応じ、第３冷却ステージを設けても良い。

図５では冷凍容器（蓄冷容器）の第２冷却ステージ内を２つの充填層に分けている。また、図６では第２冷却ステージ内を３つの充填層に分けている。それぞれの領域に蓄冷材粒子群を充填する。また、各蓄冷材粒子群の上下は金属メッシュが配置され、金属メッシュは通気性を維持しながら各蓄冷材粒子群を保持している。蓄冷材粒子群は、第１冷却ステージから第２冷却ステージ、第３冷却ステージに行くに従って、比熱のピークが低い蓄冷材粒子群を使用するものとする。

また、金属メッシュ６としては銅（Ｃｕ）メッシュが好ましい。銅は比熱のピークが低いことから蓄冷材としての効果もある。また、銅メッシュは複数を重ねて用いても良い。また、メッシュ径は蓄冷材粒子群が通り抜けしないサイズとする。

図５は、第２冷却ステージ内を、金属メッシュを介して複数の充填層を形成し、第一の蓄冷材粒子群１−１を充填する充填層と、第二の蓄冷材粒子群１−２を充填する充填層とを設ける２層タイプである。

また、図６は、第一の蓄冷材粒子群１−１を充填する充填層と、第二の蓄冷材粒子群１−２を充填する充填層と、第三の蓄冷材粒子群１−３を充填する充填層とを設ける３層タイプである。もちろん、１層タイプや４層タイプなどであってもよい。

第２冷却ステージを複数の充填層に分ける場合、少なくとも一つの充填層に実施形態に係る希土類蓄冷材粒子群を用いるものとする。例えば、２層タイプの場合、第一の蓄冷材粒子群にＨｏＣｕ_２粒子群、第二の蓄冷材粒子群に実施形態に係る希土類蓄冷材粒子群（例えば、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ粒子群）を使用する組合せなどが挙げられる。また、３層タイプの場合、第一の蓄冷材粒子群として鉛蓄冷材粒子群を使用し、第二の蓄冷材粒子群としてＨｏＣｕ_２粒子群を使用し、第三の蓄冷材粒子群として実施形態に係る希土類蓄冷材粒子群（例えば、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ粒子群）を使用する組合せなどが挙げられる。蓄冷材の組合せは、比熱のピーク温度が高い方を第一の蓄冷材粒子群とし、比熱のピーク温度が低い方を第二の蓄冷材粒子群とし、比熱のピーク温度が順次低くなるように組み合わせていくものとする。

また、金属メッシュで蓄冷容器内を区分けする場合、各充填層に蓄冷材粒子群を充填し、金属メッシュで押圧して、できるだけ金属メッシュと蓄冷材粒子群との隙間が開かないように充填されることが好ましい。金属メッシュと蓄冷材粒子群との隙間が開いていると、冷凍機の稼働時の振動やヘリウムガスの圧力などによって蓄冷材が充填層内で移動し、蓄冷材が破壊してしまうおそれがある。

次に、実施形態に係る希土類蓄冷材粒子の製造方法について説明する。実施形態に係る希土類蓄冷材粒子は上記構成を有する限り、その製造方法は特に限定されるものではないが、効率良く得るための方法として次の方法が挙げられる。

まず、希土類蓄冷材粒子の原料となる希土類化合物粉末を用意する。例えば、ＧｄＡｌＯ_３蓄冷材を製造する場合は、ＧｄＡｌＯ_３粉末を用意する。また、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ蓄冷材を製造する場合は、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ粉末を用意する。

原料となる希土類化合物粉末は平均粒径が０．３〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満または５μｍを超えると、焼結体の平均結晶粒径を０．５〜５μｍに制御し難い。また、必要に応じ、焼結助剤粉末を添加しても良い。焼結助剤粉末は希土類化合物粉末１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下とするものとする。また、焼結助剤粉末の平均粒径をＡ（μｍ）、希土類化合物粉末の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。希土類化合物粉末と焼結助剤粉末との平均粒径に差が過大であると焼結体中の気孔の平均径の制御が困難になる。

次に、成型工程を実施する。成型工程は、特許文献２［００５５］段落に記載があるような転動造粒工程を使用する方法が好ましい。転動造粒工程を実施するにあたり、樹脂バインダを添加する。この樹脂バインダの添加量は、希土類化合物粉末と樹脂バインダとの合計量を１００ｖｏｌ％としたときに、樹脂バインダの添加量を１０〜５０ｖｏｌ％になるように添加するものとする。また、焼結助剤粉末を添加する場合は、希土類化合物粉末と、焼結助剤粉末と樹脂バインダとの合計量を１００ｖｏｌ％としたとき、樹脂バインダの添加量を１０〜５０ｖｏｌ％になるように添加するものとする。

また、樹脂バインダは焼結工程にて消失させるものとする。樹脂バインダの添加量を１０〜５０ｖｏｌ％にすることにより、焼結工程で消失した樹脂バインダが気孔となる。希土類化合物粉末と樹脂バインダとを所定の体積比で混合した後に、十分に攪拌する。希土類化合物粉末と樹脂バインダとを均一に混合した原料ペーストを調製した後に、成型工程を実施する。

成型工程は、転動造粒、金型成型などの方法が挙げられる。また、これらの方法を組合せてもよい。成型工程により、球状成形体を得る。球状成形体の平均粒径は１００〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

次に、焼結工程を実施する。焼結工程は、温度１２００℃以上２０００℃以下で熱処理することが好ましい。焼結工程により、樹脂バインダを消失させる。また、希土類化合物粉末同士を結合させることができる。希土類化合物粉末同士の結合力を上げるには焼結温度を１５００℃以上とすることが好ましい。また、焼結時間は１時間以上４８時間以下が好ましい。また、焼結工程の雰囲気を加圧雰囲気としても良い。

上記焼結温度が２０００℃を超えたり、４８時間以上と長時間熱処理したりすると、希土類化合物（希土類酸化物または希土類酸硫化物）の結晶粒子が粒成長し過ぎて目的とする平均結晶粒径の範囲が得られないおそれがある。

焼結工程により、球状焼結体が得られる。また、得られた球状焼結体に対し、必要に応じ、表面研磨加工を実施する。

また、希土類酸化物焼結体から成る希土類蓄冷材粒子の場合、酸素雰囲気中で熱処理を実施することが好ましい。また、希土類酸硫化物焼結体から成る希土類蓄冷材粒子の場合、ＳＯ_２などの硫黄酸化物を含有する硫黄雰囲気中で熱処理を実施することが好ましい。焼結工程または表面研磨加工により、酸素または硫黄が欠落した部分の回復を行うことができる。その結果、特許文献２にあるように、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの光線を照射したときの蓄冷材粒子表面部における反射率を３０％以上９５％以下にすることができる。特許文献２には、熱処理温度は９００〜１２００℃が好ましいと記載されている。

また、本実施形態において、表面研磨加工と熱処理工程は、組合せて実施しても良い。また、必要に応じて、球状焼結体を形状分級するものとする。形状分級はアスペクト比２以下、さらには１．５以下のものを選別して採用することが好ましい。また、形状分級として希土類蓄冷材粒子群を構成する蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬとし、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記希土類蓄冷材粒子群はＬ^２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率が５％以下することも有効である。

以上の製造方法であれば、実施形態に係る希土類蓄冷材粒子を効率よく得ることができる。

（実施例１）
（実施例１〜６および比較例１〜４）
希土類酸化物として平均粒径が２μｍのガドリニウムアルミニウム酸化物（ＧｄＡｌＯ_３）粉末を用意した。また、希土類酸硫化物として平均粒径が２μｍのガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）粉末を用意した。それぞれ表１に示す条件で樹脂バインダと混合した。

また、樹脂バインダの添加量は、希土類化合物粉末と樹脂バインダ量との合計を１００ｖｏｌ％としたときの割合とした。

希土類化合物粉末と樹脂バインダとを混合した原料ペーストを調製した後、転動造粒法により成型工程を実施した。得られた球状成形体を１８５０℃×２時間の焼結工程を実施した。その後、アスペクト比が１．５以下の球状焼結体を形状分級した。さらに希土類蓄冷材粒子群を構成する蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬとし、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記希土類蓄冷材粒子群はＬ^２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率が５％以下となるように形状分級した。

これらの工程により実施例および比較例に係る希土類蓄冷材粒子を製造した。なお、それぞれの希土類蓄冷材粒子の平均粒径は２５０μｍとした。

実施例および比較例に係る希土類蓄冷材粒子に対して、平均結晶粒径、気孔率、気孔の平均径、気孔の最大径、単位面積１０μｍ×１０μｍ当りの気孔の数を測定した。それぞれの測定は以下のように実施した。任意の断面をＳＥＭにより拡大写真（倍率３０００倍）を得る。単位面積１０μｍ×１０μｍに写る希土類化合物結晶粒子の長径を求める。希土類結晶粒子１００個分の長径の平均値を平均結晶粒径とする。また、気孔率、気孔の最大径、気孔の数に関しては、拡大写真の単位面積１０μｍ×１０μｍに写る気孔の面積率（％）、最も大きい気孔サイズ、気孔の数を求める。この作業を任意の単位面積（１０μｍ×１０μｍ）５箇所について行う。気孔の面積率（％）の５箇所の平均値を気孔率（ｖｏｌ％）とする。また、単位面積（１０μｍ×１０μｍ）５箇所の中で最も大きな気孔サイズを気孔の最大径とする。また、単位面積５箇所の気孔の平均値を気孔の平均径とする。また、単位面積５箇所の気孔の数の平均値を気孔の数とした。それらの測定結果を下記表２に示す。

各実施例に係る希土類蓄冷材粒子は、それぞれのパラメータが望ましい範囲であった。それに対し、比較例１は気孔率が低かった。また、比較例２は気孔率が高かった。

次に冷凍機を用いて冷凍能力を測定した。冷凍機は４Ｋパルス型冷凍機とした。冷凍機は、第１冷却ステージにＣｕメッシュ蓄冷材を充填し、第２冷却ステージの第一の蓄冷材粒子群に鉛蓄冷材粒子群、第二の蓄冷材粒子群にＨｏＣｕ_２蓄冷材粒子群、第三の蓄冷材粒子群に実施例または比較例に係る希土類蓄冷材粒子群を充填した。また、第２冷却ステージにおいては、金属メッシュとしてのＣｕメッシュを使用して充填空間を区分けした。

また、第２冷却ステージに蓄冷材を充填する際は、振動を加えながら充填し、蓄冷材粒子同士の隙間が不要に拡大しないようにした。また、第２冷却ステージのＣｕメッシュは、応力４ＭＰａで押し込んで固定した。この充填固定作業後に冷凍機を運転し、１０００時間後、２００００時間後、３００００時間後における冷凍能力を調査した。その調査結果を下記表３に示す。

上記表３に示す結果から明らかなように、本実施例に係る冷凍機は冷凍能力の低下が効果的に抑制されていることが判明した。また、３万時間運転後の冷凍機から、それぞれ希土類蓄冷材粒子を取り出し粒子形状の変化を確認したところ、実施例に係る希土類蓄冷材粒子群では破壊された粒子は確認されなかった。

一方、比較例２や比較例４のように、気孔率が５０ｖｏｌ％を超えた希土類蓄冷材粒子は強度が低く破壊された粒子が確認された。また、比較例１や比較例３のように気孔率が低い蓄冷材粒子は粒子内にＨｅガスが入り込んでいかないため、冷凍能力が低下した。

このため実施例に係る冷凍機は長期信頼性が大幅に向上されていることが判明した。このため、その冷凍機を搭載した超電導磁石、検査装置、クライオポンプなどの各種装置の長期信頼性を大幅に向上させることができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

１…希土類蓄冷材粒子
２…希土類化合物（希土類酸化物または希土類酸硫化物）結晶粒子
３…気孔
４…気孔がつながった構造
５…蓄冷容器
６…金属メッシュ
１−１…第一の蓄冷材粒子群
１−２…第二の蓄冷材粒子群
１−３…第三の蓄冷材粒子群

Claims (21)

1. 希土類蓄冷材粒子の製造方法において、
   希土類蓄冷材粒子の主原料として、希土類酸化物または希土類酸硫化物からなる希土類化合物粉末を準備する工程と、
   前記希土類化合物粉末を成型し、球状成形体を得る工程と、
   前記球状成形体を１２００℃以上２０００℃以下で焼結し、球状焼結体を得る工程と、
   前記球状焼結体から希土類蓄冷材粒子を得る工程と、
   を具備し、
   前記希土類蓄冷材粒子の平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、気孔率が１０〜５０ｖｏｌ％であり、気孔の平均径が０．３〜３μｍであり、気孔の最大径が４μｍ以下であることを特徴とする、
   希土類蓄冷材粒子の製造方法。
2. 前記希土類蓄冷材粒子が、ガドリニウム酸硫化物（Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ）、又は、ガドリニウムアルミニウム酸化物（ＧｄＡｌＯ_３）からなることを特徴とする、
   請求項１記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
3. 希土類蓄冷材粒子の製造方法において、
   希土類蓄冷材粒子の主原料として、希土類酸化物または希土類酸硫化物からなる希土類化合物粉末を準備する工程と、
   前記希土類化合物粉末を成型し、球状成形体を得る工程と、
   前記球状成形体を１２００℃以上２０００℃以下で焼結し、球状焼結体を得る工程と、
   前記球状焼結体から希土類蓄冷材粒子を得る工程と、
   を具備し、
   前記希土類蓄冷材粒子の平均結晶粒径が０．５〜５μｍであり、気孔率が１０〜５０ｖｏｌ％であり、気孔の平均径が０．３〜３μｍであり、前記希土類蓄冷材粒子が、ガドリニウムアルミニウム酸化物（ＧｄＡｌＯ_３）からなることを特徴とする、
   希土類蓄冷材粒子の製造方法。
4. 前記気孔の最大径が４μｍ以下であることを特徴とする、
   請求項３記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
5. 前記気孔率が２０〜４５ｖｏｌ％であることを特徴とする、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
6. 前記希土類化合物粉末の平均粒径が０．３〜５μｍであることを特徴とする、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
7. 前記希土類化合物粉末１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下の焼結助剤粉末を添加することを特徴とする、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
8. 前記焼結助剤粉末の平均粒径をＡ（μｍ）、希土類化合物粉末の平均粒径をＢ（μｍ）としたとき、Ｂ／Ａが０．７〜１．３の範囲になるように調整することを特徴とする、
   請求項７記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
9. 前記希土類蓄冷材粒子の任意の断面において、単位面積１０μｍ×１０μｍ当たりの気孔の数が２０〜７０個であることを特徴とする、
   請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
10. 前記希土類蓄冷材粒子の任意の断面において、単位面積１０μｍ×１０μｍ当りに存在する気孔の一部が繋がった構造となっていることを特徴とする、
    請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
11. 前記希土類蓄冷材粒子の平均粒径が１００〜５００μｍであることを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
12. 前記希土類化合物粉末に樹脂バインダを添加する工程をさらに具備し、
    前記樹脂バインダの添加量が、希土類化合物粉末と樹脂バインダとの合計量を１００ｖｏｌ％としたときに、樹脂バインダの添加量を１０〜５０ｖｏｌ％になるように添加することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
13. 前記希土類化合物粉末の成型工程を、転動造粒および金型成型のすくなくともいずれか１種の方法で実施することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
14. 前記球状成形体の焼結工程の焼結温度が、１５００℃以上であることを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
15. 前記球状成形体の焼結工程の焼結時間が１時間以上４８時間以下であることを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
16. 前記希土類酸化物を主原料とした球状焼結体に酸素雰囲気中で熱処理を実施することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
17. 前記希土類酸硫化物を主原料とした球状焼結体に硫黄酸化物を含有する硫黄雰囲気中で熱処理を実施することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
18. 前記球状焼結体に表面研磨加工を実施する工程をさらに具備することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
19. 前記球状焼結体を形状分級する工程をさらに具備することを特徴とする、
    請求項１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
20. 前記球状焼結体を形状分級する工程において、前記球状焼結体として、アスペクト比が２以下のものを選別することを特徴とする、
    請求項１９に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。
21. 前記球状焼結体を形状分級する工程として希土類蓄冷材粒子群を構成する蓄冷材粒子個々の投影像の周囲長をＬとし、前記投影像の実面積をＡとしたとき、前記希土類蓄冷材粒子群はＬ^２／４πＡで表される形状因子Ｒが１．５を超える希土類蓄冷材粒子の比率が５％以下とすることを特徴とする、
    請求項１ないし請求項２０のいずれか１項に記載の希土類蓄冷材粒子の製造方法。

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