JP2004123884A - 希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材とその製造方法、及びこの蓄冷材を用いた極低温蓄冷器 - Google Patents
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Abstract
【構成】希土類オキシ硫化物の結晶粒子を一次粒子として、一次粒子がネックで互いに焼結されたネットワークからなる多孔質二次構造体を、多孔質にかつパイプ状のセラミックス焼結体と一体化するように焼結する。
【効果】作動媒質との熱交換効率が高く、強度が高く、液体Ｈｅ温度付近での比熱も大きい、蓄冷材が得られる。
【選択図】 図１
【効果】作動媒質との熱交換効率が高く、強度が高く、液体Ｈｅ温度付近での比熱も大きい、蓄冷材が得られる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ，Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表せられる多孔質希土類オキシ硫化物蓄冷材とその製造方法、並びにこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関するものである。さらに詳しくは、冷凍機運転中において、微粉化する恐れが少なく、耐久性に優れ、極低温領域における冷凍能力に優れた蓄冷材等に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には、液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には、膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやＭＲＩ（磁気共鳴診断装置）などの超伝導現象を利用した小型装置に大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）が発生可能な小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠である。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率が優れていることが要求されている。例えば超伝導ＭＲＩ装置等においては、例えばＧＭ冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機）が用いられている。このＧＭ冷凍機は、主としてＨｅガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器で構成されている。そして１分間に約６０回のサイクルでコンプレッサによって圧縮された作動媒質を冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Ｐｂなどの在来の金属蓄冷材では、１０Ｋ以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液化ヘリウム温度（４．２Ｋ）付近で大きな熱容量を有するＨｏＣｕ２やＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された（特許２６０９７４７号）。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、７Ｋ以下で熱容量が大きく低下し、４．２Ｋ付近の極低温領域での熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量が０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上必要で、ＨｏＣｕ２ゃＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷材も極めて高価になる。
【０００４】
特許２６０９７４７号では、希土類金属間化合物蓄冷材を金属溶湯を急冷凝固して調製し、粒径は０．０１〜３ｍｍである。しかしこのような粒体を蓄冷器に最密充填するとＨｅガスの通気性が阻害され、熱交換効率が低下する。これ以外に、蓄冷材の粒体が冷凍機の運転中に破壊され、微粉が発生するとの問題もある。そこで特開平５−２０３２７２号等は、磁性金属間化合物の粒体を融点未満で焼結し、粒体を互いに安定に固定することを開示している。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、冷凍機の稼動中の、高圧Ｈｅガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、応力に耐え、かつ作動媒質との熱交換が容易で、極低温領域での比熱が大きい、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を提供することにある。
本発明の他の課題は、このような蓄冷材の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の課題は、冷凍機の稼動中の、高圧Ｈｅガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、応力に耐え、かつ作動媒質との熱交換が容易で、極低温領域での比熱が大きい、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷器を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、パイプ状のセラミックス焼結体と、その内部に充填された一般式Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。） で表される希土類オキシ硫化物からなる蓄冷材において、内部に充填される希土類オキシ硫化物は、結晶粒子を一次粒子として、該一次粒子がネックで互いに焼結されたネットワークを形成する二次構造体からなり、該二次構造体は多孔質に焼結されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材にある（請求項１）。
【０００７】
また、前記二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材にある。（請求項２）
【０００８】
好ましくは、結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜５μｍとする。
また好ましくは、多孔質二次構造体の相対密度を６０〜８５％とする。
好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体を、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物とする。
特に好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体を、開気孔を有する多孔質の焼結体とする。
さらに好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体の厚みを２ｍｍ以上４ｍｍ以下とする。
【０００９】
希土類オキシ硫化物の構成希土類元素は任意であるが、希土類金属間化合物よりも低温側の４〜７Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度への冷却に適したＧｄやＴｂ、あるいは２〜４Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度よりもさらに低温への冷却に適したＤｙやＨｏ等が好ましい。希土類オキシ硫化物蓄冷材では構成希土類元素を１種類とする必要はなく、例えばＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓのように、２種類以上の構成希土類元素を用いても良い。好ましくは希土類オキシ硫化物での構成希土類元素の８０原子％以上を、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，またはＨｏとする。
【００１０】
この発明はまた、一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表される希土類オキシ硫化物をパイプ状のセラミックスに充填した、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法であって、顆粒状の希土類オキシ硫化物を、パイプ状のセラミックス成形体に充填し、前記顆粒とセラミックス成形体とをＨＩＰ焼結することにより、
ａ） 前記希土類オキシ硫化物の多孔質二次構造体を形成し、かつ該多孔質二次構造体内で希土類オキシ硫化物の一次粒子がネックで互いに焼結されてネットワークを形成するようにし、
ｂ） さらに該多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化することを特徴とする。
好ましくは、ＨＩＰ焼結での、焼結温度を１１５０〜１３５０℃とし、圧力を５０〜２００ＭＰａ、焼結時間を１〜１０時間とする。
また好ましくは、ＨＩＰ焼結前に顆粒を仮焼することにより、充填した顆粒の収縮率を前記セラミックス成形体の収縮率以下にする。
【００１１】
この発明はまた、上記の希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器にある。
【００１２】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材では、希土類オキシ硫化物の一次粒子がネックで互いに焼結されてネットワークを形成している多孔性二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、パイプ状セラミックス焼結体と一体化されている。そして一次粒子の平均結晶粒径は例えば０．２〜５μｍ程度で、多孔質二次構造体の内部を高圧Ｈｅガス等の作動媒質が流れて一次粒子と熱交換し、熱交換効率を向上する。尚、パイプ状セラミックス焼結体を以下単にパイプと呼ぶことがあり、最終焼結前のパイプ状セラミックス成形体を未焼結のパイプと呼ぶことがある。
【００１３】
本発明では、多孔質二次構造体間に形成されている数μｍ以下の細孔と、その網目構造によって形成されている直径数十μｍ程度のミクロポアの２種類で構成されている。そしてそれらは主に貫通孔であるため、作動媒質の流れが良く、そのことから熱交換効率に優れ、圧力損失が少ない。また本発明の多孔質二次構造体は一次粒子が互いにネックで焼結されているため強度が高く、さらにそれらが接合した網目構造体がパイプと一体化しているので、冷凍機の運転中に生じる振動や衝撃、あるいは応力等に耐えることができ、優れた冷凍能力を長時間保持できる。
【００１４】
一次粒子となる希土類オキシ硫化物の結晶粒子は、Ｈｅガス等の通気性と熱交換効率のため、ＨＩＰ焼結後で０．２〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．９〜２μｍとする。結晶粒子が５μｍを越えると一次粒子の表面積が小さく熱交換効率が低下し、結晶粒子が０．２μｍ未満では、高圧Ｈｅガス等の通気性が低下し圧力損失が増大する。
【００１５】
希土類オキシ硫化物を製造するには、例えば原料の希土類酸化物粉末を、加熱下でＨ２Ｓ， ＣＨ３ＳＨ等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して反応させて、希土類オキシ硫化物粉末とする。あるいは希土類酸化物粉末を造粒した後に、酸化数−２の硫黄原子を含むガスと反応させて希土類オキシ硫化物とする。希土類オキシ硫化物の顆粒の造粒方法は任意で、例えば転動造粒、押し出しと転動造粒との組み合せ、流動造粒、噴霧乾燥造粒、型押し造粒等でも良い。
【００１６】
また、パイプ状のセラミックス成形体は種々の方法で製造でき、例えばプレス法、プレス法とＣＩＰ法との併用、押出法、鋳込み成形法によって成形できる。なお、プレス法、プレス法とＣＩＰ法の併用の際は、スプレードライヤーなどで、セラミックス成形体の原料粉末を顆粒状にして用いるのが好ましい。パイプの材質は好ましくは希土類オキシ硫化物または希土類酸化物として、パイプ自体に蓄冷能力を持たせ、さらに好ましくはパイプを多孔質として、パイプと作動媒質との熱交換を容易にする。
【００１７】
多孔質二次構造体が三次元の網目構造体を形成し、かつそれらがパイプ状のセラミックス焼結体と一体化できるようにするため、例えばパイプ状のセラミックス成形体に充填する前記顆粒の収縮率が、パイプ状のセラミックス成形体の収縮率以下にする必要がある。そのため、前期顆粒をＨＩＰ焼結前に仮焼することが好ましい。
ここで言う収縮率は、初期寸法を仮焼後あるいは本焼結後の寸法と比較しての寸法比での収縮を意味し、体積収縮率ではない。前記顆粒を希土類オキシ硫化物と反応しにくい材料のルツボに収容し仮焼する。仮焼雰囲気は真空（１０−３ｔｏｒｒ以下）やアルゴンなどの不活性ガスが好ましく、仮焼温度は１０００〜１２００℃が好ましく、仮焼時間は１〜５時間が好ましい。
【００１８】
仮焼の前後での希土類オキシ硫化物顆粒の収縮率は例えば数％程度であり、仮焼後の多孔質二次構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、仮焼の前後で一次粒子の大きさはあまり変化しない。またパイプ形状は例えば円筒状とするが、ハニカム状や角筒状などでも良い。ハニカム状の場合、セルの断面形状は特に限定されない。
【００１９】
上記のパイプ状のセラミックス成形体を開気孔を有する多孔質にするため、セラミックス原料に有機物を添加し、成形後に熱処理して有機物を除去することが好ましい。有機物は例えば粉末パルプあるいは有機繊維が好ましく、特に７００℃以下で除去できるものが好ましい。有機物の処理温度が７００℃を越えると収縮が起こり、ＨＩＰ焼結時の収縮率が低下して、パイプ状のセラミックスと多孔質二次構造体の一体化に支障をきたす恐れがある。
【００２０】
有機物の添加量は成形体のセラミックス原料１００重量％に対して１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では十分な開気孔が得られず、焼結後のパイプの熱交換効率が低下する恐れがある。４０重量％を越えると、ＨＩＰ焼結でパイプを多孔質二次構造体を一体化させる過程での、内部応力に耐え切れず破壊を招く恐れがある。
【００２１】
熱処理後のパイプ状のセラミックス成形体に、仮焼後の多孔質二次構造体を最密に充填する。パイプ状のセラミックス成形体に底がない場合は、パイプ状のセラミックス成形体と反応し難い材料で底を塞ぐと良い。パイプ状のセラミックス成形体の上部をそれと反応し難い材料で押え、ＨＩＰ焼結を行う。焼結雰囲気（圧力媒体）にはアルゴン等の不活性ガスを用い、焼結温度は１１５０〜１３５０℃、特に１２００〜１３００℃が好ましく、圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましく、焼結時間は１〜１０時間が好ましい。焼結時間は例えば最高温度での保持時間を意味する。
【００２２】
【実施例】
【００２３】
【試料１】
酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３の平均粒径は、フィッシャー法により０．４６μｍであった。この酸化ガドリニウムを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス Ｈ２Ｓを流しながら、６５０℃ で反応させた。反応生成物のＸ線回折では、ガドリニウムオキシ硫化物 Ｇｄ２Ｏ２Ｓのみのピークが認められ、希土類酸化物に対する反応収率は１００％であった。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ粉体（平均粒径０．４６μｍ）を転動造粒して顆粒とした。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ顆粒を形状分級せずに、グラファイト製のルツボの中に振動を加えながら最密充填し、その上にグラファイト製の蓋を置き、その状態で焼結炉内に配置した。その後アルゴン雰囲気（常圧）で、１１００℃、３時間仮焼した。仮焼時の顆粒の線収縮率は３％程度であり、仮焼後の顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一次粒子（結晶粒子）の大きさは仮焼前とほとんど変化していなかった。なお酸化ガドリニウムを造粒し顆粒とした後に硫化しても、あるいは仮焼後に硫化しても良い。
【００２４】
パイプ状のセラミックス成形体を作製した。上記のＧｄ２Ｏ２Ｓ粉末（仮焼無し）と、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して２０重量％の粉末パルプ（和光純薬製）と、解こう剤（Ａ−６１１４、東亜合成製）と純水とを、アルミナボールを用いたボールミルで混合し、得られたスラリーを鋳込み成形法でパイプ状に成形し、５５０℃で５時間熱処理した。セラミックス粉末１００重量％に対する粉末パルプの混合量（重量％単位）を、％単位で以下パルプ混合量と呼ぶ。パルプ混合量は後述のように１０〜４０％が好ましく、より好ましくは１５〜３０％とする。
【００２５】
熱処理後のパイプ状のセラミックス成形体の底にグラファイト製のプレートを敷き、その内部に振動を加えながら仮焼後の多孔質二次構造体を最密充填した。またパイプ状のセラミックス成形体の上部にグラファイト製のプレートを設置し、炉内を真空排気した後にアルゴンガスを導入し、アルゴン雰囲気中でＨＩＰ焼結した。焼結温度を１２５０℃、圧力を１５０ＭＰａ、焼結時間を５時間として、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材を得た。
【００２６】
得られた蓄冷材の一部を切り出し、光学顕微鏡で観察したところ、図１〜３に示したように多孔質二次構造体が互いに接触した部分で接合して三次元の網目構造を形成しており、それらがパイプ状のセラミックスの内部と接合して一体化していた。そして三次元の網目構造内には数十〜百μｍ程度のミクロポアが存在し、液体ヘリウムの流路を形成していた。また多孔質二次構造体の接合部分を、ビデオハイスコ−プシステムによって画像解析したところ、接合部分の断面を内包する最小円の面積が、互いに接合した小さい方の多孔質二次構造体を内包する、最小球の最大断面積の１５〜２０％程度であった。さらに多孔質二次構造体の一部とパイプ状セラミックスの一部を切り出し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、多孔質二次構造体に関しては一次粒子（結晶粒子）の平均粒径は１．１μｍで、その細孔径は１μｍ以下であり（図４）、パイプ状セラミックスの微構造内には、多数の細孔が存在し、その多くは開気孔であった（図５）。そして相対密度は、多孔質２次構造体、パイプ状セラミックスともに約７０％であった。ＨＩＰ焼結後のパイプの厚みは約２．３ｍｍであり、パイプ内の空間で多孔質二次構造体の三次元の網目構造が占める体積割合は約７０％で、言い換えると、空隙率としては約３０％である（試料１）。
【００２７】
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材のパイプの外径が蓄冷筒の内径に合うように研削加工し、超音波にて微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。なお、蓄冷筒の内径は３０ｍｍ、高さは３０ｍｍである。これを消費電力３．４ｋＷの２段式ＧＭ冷凍機に組み込み、冷凍試験を行なった。高温側の１段目の蓄冷器にＰｂの顆粒を使用し、低温側の２段目の蓄冷器の高温側５０ｖｏｌ％にＨｏＣｕ２を使用し、２段目の蓄冷器の低温側５０ｖｏｌ％に上記の蓄冷材を使用した。４．２Ｋにおける冷凍能力は１．９２Ｗで、無負荷時の最低到達温度は２．６３Ｋであった。そして連続３０００時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができ、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生は検出できなかった。
【００２８】
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材多孔質二次構造体の三次元の網目構造を形成した状態のみの冷凍特性を調査するため、パイプの内径が蓄冷筒の内径とほぼ同じ寸法になるように試料１と同じ手法を用いて作製した。その後パイプ部分を取り除いて蓄冷筒内部と同一寸法になるように加工し、超音波等によって微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。これを試料１と同一手法で冷凍試験を行なった。４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は、試料１に比べ約１０％向上した。そして連続１０００時間冷凍機を運転しても、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生は検出できなかった。しかし連続３０００時間冷凍機を運転すると、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生を確認した。
【００２９】
蓄冷材の焼結法や焼結条件を変えて、蓄冷材の強度と冷凍特性とを評価した。試料１で用いたＧｄ２Ｏ２Ｓの仮焼済みの顆粒を、熱処理済みのパイプ状のセラミックス成形体（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）に充填し、常圧のアルゴン雰囲気中で、焼結温度を１２５０℃とし、５時間焼結した。しかしながら多孔質二次構造体の三次元の網目構造は形成されず、当然パイプとの一体化は実現しなかった（試料２）。
【００３０】
試料２での焼結温度が低すぎたため、常圧焼結で焼結温度を１３５０℃、１５００℃に変化させた。１３５０℃焼結では、一次粒子間のネックは僅かに形成するが、多孔質二次構造体の三次元網目構造体は形成されず、当然パイプとの一体化は実現しなかった（試料３）。１５００℃の常圧焼結では、顆粒自身が緻密体となり、目的とする蓄冷材を得ることができなかった（試料４）。
【００３１】
ＨＩＰ焼結での焼結条件を検討した。試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの仮焼済みの顆粒を熱処理後で未焼結のパイプ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ製）に充填し、アルゴン雰囲気（１５０ＭＰａ）で、焼結温度を１０００℃、焼結時間を３時間とし、ＨＩＰ焼結した。多孔質二次構造体の相対密度は約５５％で、平均結晶粒径は０．１μｍで、二次粒子の内部では一次粒子と一次粒子との間で僅かにネックが成長している程度であった。焼結後の蓄冷材を研削加工すると、加工中に二次粒子の一部が破壊した（試料５）。
【００３２】
ＨＩＰ焼結の条件を、１２００℃でＡｒ圧を２００ＭＰａ、焼結時間を８時間として、試料１で用いた仮焼済みのＧｄ２Ｏ２Ｓ顆粒を、Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプ（未焼結で熱処理済み）に最密充填して焼結した。多孔質二次構造体の相対密度は約６５％、一次粒子の平均結晶粒径は０．９μｍで、一次粒子間はネックで互いに結合され、多孔質二次構造体は互いに接合され、かつパイプの内面に多孔質二次構造体が一体化していた。焼結後のパイプの相対密度は約６５％、多孔質二次構造体の空隙がパイプ内で占める割合は約３５Ｖｏｌ％であった（試料６）。この試料を蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機で３０００時間連続運転したが、多孔質二次構造体の崩壊に伴う微粉の発生は見られず、冷凍能力の初期値は試料１と同程度であった。
【００３３】
ＨＩＰ焼結の条件を、１３００℃でＡｒ圧を６０ＭＰａ、焼結時間を３時間として、他は試料１と同様にして蓄冷材を作成した（試料７）。一次粒子の平均結晶粒径は１．３μｍで、一次粒子間はネックで互いに結合され、多孔質二次構造体は互いに接合されて、パイプの内面に一体化していた。多孔質二次構造体の相対密度は７５〜８０％、パイプは多孔質で開気孔が存在し、パイプの相対密度は約７５％であった。この試料を、蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機で３０００時間連続運転したが、微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は最低到達温度で２．６３Ｋ、４．２Ｋでの冷凍能力で１．９１Ｗであった。以上のことから、ＨＩＰ焼結の温度は１１５０〜１３５０℃が好ましく、特に１２００〜１３００℃が好ましいことが判明した。Ａｒ圧は５０〜２００ＭＰａ、特に６０〜２００ＭＰａが好ましく、焼結時間は１〜１０時間、特に３〜８時間が好ましいことが判明した。
【００３４】
試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの顆粒（仮焼済み）を熱処理済みのＧｄ２Ｏ２Ｓパイプに充填し、アルゴン雰囲気（１００ＭＰａ）で、焼結温度を１５００℃、焼結時間を３時間として、ＨＩＰ焼結した。多孔質二次構造体の平均結晶粒径は５．８μｍで、その相対密度は約９０％であった。そしてパイプ内の空隙率（多孔質二次構造体の三次元網目構造体の占める割合）は１０％以下で、その通気性が低すぎるため冷凍能力の評価をしなかった（試料８）。ただしＨＩＰの圧力を５０ＭＰａ以下、あるいは焼結時間を３時間以下に短縮するこにより、１５００℃程度の焼結温度でも、一次粒子がネックで互いにネットワークを形成した多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつそれらがパイプ内面で一体化した蓄冷材を得ることができる可能性がある。
【００３５】
平均粒径が０．６μｍの酸化ジスプロシウムを、試料１と同様に、硫化・造粒した。得られた顆粒を試料１と同様に仮焼し、熱処理済みのＧｄ２Ｏ２Ｓパイプに充填し、１２５０℃で５時間Ａｒ １５０ＭＰａでＨＩＰ焼結した（試料９）。この蓄冷材を蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機を３０００時間連続しても、微粉は検出できなかった。冷凍能力に関しては、４．２Ｋでの冷凍能力が１．８１Ｗで、最低到達温度は２．６４Ｋであった。
【００３６】
焼結後のパイプ状の肉厚を５ｍｍとし、他は試料１と同様の蓄冷材を試作すると、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は、試料１の約８０％に低下した（試料１０）。なお蓄冷材でパイプが占める体積割合は約３０％であった。また厚さ１．２ｍｍのパイプ状のセラミックス成形体を用いると、焼結時の内部応力のためパイプ状セラミックス焼結体に複数のクラックが生じた（試料１１）。焼結後のパイプにクラックが生じない条件は、パイプの材質が希土類オキシ硫化物や希土類酸化物の場合、焼結後の肉厚を２ｍｍ以上とすることであった。これらのことから、パイプの肉厚は焼結後で２ｍｍ〜４ｍｍが好ましい。
【００３７】
パイプ状のセラミックス成形体の原材料で、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して５重量％の粉末パルプを添加すると、４．２Ｋでの冷凍能力の初期値は試料１の冷凍能力の８５〜９０％程度であった（試料１２）。蓄冷材中でパイプが占める容積は約３０％なので、冷凍能力が８５〜９０％に低下すると、Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプも冷凍に寄与していることになる。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して５０重量％の粉末パルプを添加すると、焼結時の内部応力のためパイプ状焼結体に複数のクラックが生じた（試料１３）。
【００３８】
試料１で使用した酸化ガドリニウムに、酸化テルビウム（平均粒径０．６９μｍ）を混合した以外は、試料１と同様に、硫化・造粒・充填・ＨＩＰ焼結（１２５０℃，Ａｒ１５０ＭＰａ，５時間）を行った。パイプは何れも試料１と同様のＧｄ２Ｏ２Ｓパイプである。このようにして、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物（ＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ，０≦Ｘ≦２）の一次粒子がネックで互いに結合されネットワークを形成する多孔質二次構造体と、パイプ状のセラミックス焼結体が一体化した多孔質集合体を得た（試料１４〜１７）。この蓄冷材は試料１と同様の構造を有しており、平均結晶粒径は０．５〜２μｍの範囲にあり、多孔質二次構造体の相対密度は６５〜７５％の範囲にあった。また多孔質二次粒子間の空隙率は何れも２０〜３０％の範囲にあった。得られたＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を試料１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例ではＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓを中心に説明したが、他の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材でも同様である。パイプは希土類オキシ硫化物を用いたが、希土類酸化物でも良く、極端な場合にはアルミナスピネルなどの希土類以外のセラミックスでも良い。なおＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２ＳのＸ値を２にし、ＨＩＰ温度を１３５０℃にすると、多孔質二次構造体の相対密度が８０〜８５％のＧｄ２Ｏ２Ｓ系蓄冷材（Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプを使用）が得られた。パイプ内での多孔質二次構造体間の空隙率は４０〜２０Ｖｏｌ％が好ましく、パイプ自体の相対密度は５０〜８０％程度が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、パイプ状セラミックス焼結体と一体化されていること示す光学顕微鏡写真で、倍率は８４倍である。
【図２】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合した部分を詳細に示した光学顕微鏡写真で、倍率は１６６倍である。
【図３】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体とパイプ状セラミックス焼結体の接合部分を詳細に示した光学顕微鏡写真で、倍率は１６６倍である。
【図４】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材多孔質二次構造体の構成粒子に関する微構造を示す電子顕微鏡写真で、下部の水平なバーは２μｍ長を示す。
【図５】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材のパイプ状セラミックスの壁部分に関する微構造を示す電子顕微鏡写真で、下部の水平なバーは１００μｍ長を示す。
【発明の技術分野】
本発明は、一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ，Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表せられる多孔質希土類オキシ硫化物蓄冷材とその製造方法、並びにこの蓄冷材を用いた蓄冷器に関するものである。さらに詳しくは、冷凍機運転中において、微粉化する恐れが少なく、耐久性に優れ、極低温領域における冷凍能力に優れた蓄冷材等に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には、液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には、膨大な圧縮仕事が必要であり、そのため大型な冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやＭＲＩ（磁気共鳴診断装置）などの超伝導現象を利用した小型装置に大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）が発生可能な小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠である。このような冷凍機には、軽量・小型で熱効率が優れていることが要求されている。例えば超伝導ＭＲＩ装置等においては、例えばＧＭ冷凍機（ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機）が用いられている。このＧＭ冷凍機は、主としてＨｅガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器で構成されている。そして１分間に約６０回のサイクルでコンプレッサによって圧縮された作動媒質を冷凍機で膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
【０００３】
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Ｐｂなどの在来の金属蓄冷材では、１０Ｋ以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液化ヘリウム温度（４．２Ｋ）付近で大きな熱容量を有するＨｏＣｕ２やＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された（特許２６０９７４７号）。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、７Ｋ以下で熱容量が大きく低下し、４．２Ｋ付近の極低温領域での熱容量は０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量が０．３Ｊ／ｃｃ・Ｋ以上必要で、ＨｏＣｕ２ゃＥｒＮｉなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷材も極めて高価になる。
【０００４】
特許２６０９７４７号では、希土類金属間化合物蓄冷材を金属溶湯を急冷凝固して調製し、粒径は０．０１〜３ｍｍである。しかしこのような粒体を蓄冷器に最密充填するとＨｅガスの通気性が阻害され、熱交換効率が低下する。これ以外に、蓄冷材の粒体が冷凍機の運転中に破壊され、微粉が発生するとの問題もある。そこで特開平５−２０３２７２号等は、磁性金属間化合物の粒体を融点未満で焼結し、粒体を互いに安定に固定することを開示している。
【０００５】
【発明の課題】
本発明の課題は、冷凍機の稼動中の、高圧Ｈｅガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、応力に耐え、かつ作動媒質との熱交換が容易で、極低温領域での比熱が大きい、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を提供することにある。
本発明の他の課題は、このような蓄冷材の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の課題は、冷凍機の稼動中の、高圧Ｈｅガス等の作動媒質の往復運動による振動や衝撃、応力に耐え、かつ作動媒質との熱交換が容易で、極低温領域での比熱が大きい、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷器を提供することにある。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、パイプ状のセラミックス焼結体と、その内部に充填された一般式Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。） で表される希土類オキシ硫化物からなる蓄冷材において、内部に充填される希土類オキシ硫化物は、結晶粒子を一次粒子として、該一次粒子がネックで互いに焼結されたネットワークを形成する二次構造体からなり、該二次構造体は多孔質に焼結されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材にある（請求項１）。
【０００７】
また、前記二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材にある。（請求項２）
【０００８】
好ましくは、結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜５μｍとする。
また好ましくは、多孔質二次構造体の相対密度を６０〜８５％とする。
好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体を、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物とする。
特に好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体を、開気孔を有する多孔質の焼結体とする。
さらに好ましくは、パイプ状のセラミックス焼結体の厚みを２ｍｍ以上４ｍｍ以下とする。
【０００９】
希土類オキシ硫化物の構成希土類元素は任意であるが、希土類金属間化合物よりも低温側の４〜７Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度への冷却に適したＧｄやＴｂ、あるいは２〜４Ｋ程度に比熱のピーク温度を有し、液体ヘリウム温度よりもさらに低温への冷却に適したＤｙやＨｏ等が好ましい。希土類オキシ硫化物蓄冷材では構成希土類元素を１種類とする必要はなく、例えばＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓのように、２種類以上の構成希土類元素を用いても良い。好ましくは希土類オキシ硫化物での構成希土類元素の８０原子％以上を、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，またはＨｏとする。
【００１０】
この発明はまた、一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表される希土類オキシ硫化物をパイプ状のセラミックスに充填した、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法であって、顆粒状の希土類オキシ硫化物を、パイプ状のセラミックス成形体に充填し、前記顆粒とセラミックス成形体とをＨＩＰ焼結することにより、
ａ） 前記希土類オキシ硫化物の多孔質二次構造体を形成し、かつ該多孔質二次構造体内で希土類オキシ硫化物の一次粒子がネックで互いに焼結されてネットワークを形成するようにし、
ｂ） さらに該多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化することを特徴とする。
好ましくは、ＨＩＰ焼結での、焼結温度を１１５０〜１３５０℃とし、圧力を５０〜２００ＭＰａ、焼結時間を１〜１０時間とする。
また好ましくは、ＨＩＰ焼結前に顆粒を仮焼することにより、充填した顆粒の収縮率を前記セラミックス成形体の収縮率以下にする。
【００１１】
この発明はまた、上記の希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器にある。
【００１２】
【発明の作用と効果】
本発明の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材では、希土類オキシ硫化物の一次粒子がネックで互いに焼結されてネットワークを形成している多孔性二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、パイプ状セラミックス焼結体と一体化されている。そして一次粒子の平均結晶粒径は例えば０．２〜５μｍ程度で、多孔質二次構造体の内部を高圧Ｈｅガス等の作動媒質が流れて一次粒子と熱交換し、熱交換効率を向上する。尚、パイプ状セラミックス焼結体を以下単にパイプと呼ぶことがあり、最終焼結前のパイプ状セラミックス成形体を未焼結のパイプと呼ぶことがある。
【００１３】
本発明では、多孔質二次構造体間に形成されている数μｍ以下の細孔と、その網目構造によって形成されている直径数十μｍ程度のミクロポアの２種類で構成されている。そしてそれらは主に貫通孔であるため、作動媒質の流れが良く、そのことから熱交換効率に優れ、圧力損失が少ない。また本発明の多孔質二次構造体は一次粒子が互いにネックで焼結されているため強度が高く、さらにそれらが接合した網目構造体がパイプと一体化しているので、冷凍機の運転中に生じる振動や衝撃、あるいは応力等に耐えることができ、優れた冷凍能力を長時間保持できる。
【００１４】
一次粒子となる希土類オキシ硫化物の結晶粒子は、Ｈｅガス等の通気性と熱交換効率のため、ＨＩＰ焼結後で０．２〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．９〜２μｍとする。結晶粒子が５μｍを越えると一次粒子の表面積が小さく熱交換効率が低下し、結晶粒子が０．２μｍ未満では、高圧Ｈｅガス等の通気性が低下し圧力損失が増大する。
【００１５】
希土類オキシ硫化物を製造するには、例えば原料の希土類酸化物粉末を、加熱下でＨ２Ｓ， ＣＨ３ＳＨ等の酸化数−２の硫黄原子を含むガスを流して反応させて、希土類オキシ硫化物粉末とする。あるいは希土類酸化物粉末を造粒した後に、酸化数−２の硫黄原子を含むガスと反応させて希土類オキシ硫化物とする。希土類オキシ硫化物の顆粒の造粒方法は任意で、例えば転動造粒、押し出しと転動造粒との組み合せ、流動造粒、噴霧乾燥造粒、型押し造粒等でも良い。
【００１６】
また、パイプ状のセラミックス成形体は種々の方法で製造でき、例えばプレス法、プレス法とＣＩＰ法との併用、押出法、鋳込み成形法によって成形できる。なお、プレス法、プレス法とＣＩＰ法の併用の際は、スプレードライヤーなどで、セラミックス成形体の原料粉末を顆粒状にして用いるのが好ましい。パイプの材質は好ましくは希土類オキシ硫化物または希土類酸化物として、パイプ自体に蓄冷能力を持たせ、さらに好ましくはパイプを多孔質として、パイプと作動媒質との熱交換を容易にする。
【００１７】
多孔質二次構造体が三次元の網目構造体を形成し、かつそれらがパイプ状のセラミックス焼結体と一体化できるようにするため、例えばパイプ状のセラミックス成形体に充填する前記顆粒の収縮率が、パイプ状のセラミックス成形体の収縮率以下にする必要がある。そのため、前期顆粒をＨＩＰ焼結前に仮焼することが好ましい。
ここで言う収縮率は、初期寸法を仮焼後あるいは本焼結後の寸法と比較しての寸法比での収縮を意味し、体積収縮率ではない。前記顆粒を希土類オキシ硫化物と反応しにくい材料のルツボに収容し仮焼する。仮焼雰囲気は真空（１０−３ｔｏｒｒ以下）やアルゴンなどの不活性ガスが好ましく、仮焼温度は１０００〜１２００℃が好ましく、仮焼時間は１〜５時間が好ましい。
【００１８】
仮焼の前後での希土類オキシ硫化物顆粒の収縮率は例えば数％程度であり、仮焼後の多孔質二次構造体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、仮焼の前後で一次粒子の大きさはあまり変化しない。またパイプ形状は例えば円筒状とするが、ハニカム状や角筒状などでも良い。ハニカム状の場合、セルの断面形状は特に限定されない。
【００１９】
上記のパイプ状のセラミックス成形体を開気孔を有する多孔質にするため、セラミックス原料に有機物を添加し、成形後に熱処理して有機物を除去することが好ましい。有機物は例えば粉末パルプあるいは有機繊維が好ましく、特に７００℃以下で除去できるものが好ましい。有機物の処理温度が７００℃を越えると収縮が起こり、ＨＩＰ焼結時の収縮率が低下して、パイプ状のセラミックスと多孔質二次構造体の一体化に支障をきたす恐れがある。
【００２０】
有機物の添加量は成形体のセラミックス原料１００重量％に対して１０〜４０重量％が好ましく、１０重量％未満では十分な開気孔が得られず、焼結後のパイプの熱交換効率が低下する恐れがある。４０重量％を越えると、ＨＩＰ焼結でパイプを多孔質二次構造体を一体化させる過程での、内部応力に耐え切れず破壊を招く恐れがある。
【００２１】
熱処理後のパイプ状のセラミックス成形体に、仮焼後の多孔質二次構造体を最密に充填する。パイプ状のセラミックス成形体に底がない場合は、パイプ状のセラミックス成形体と反応し難い材料で底を塞ぐと良い。パイプ状のセラミックス成形体の上部をそれと反応し難い材料で押え、ＨＩＰ焼結を行う。焼結雰囲気（圧力媒体）にはアルゴン等の不活性ガスを用い、焼結温度は１１５０〜１３５０℃、特に１２００〜１３００℃が好ましく、圧力は５０〜２００ＭＰａが好ましく、焼結時間は１〜１０時間が好ましい。焼結時間は例えば最高温度での保持時間を意味する。
【００２２】
【実施例】
【００２３】
【試料１】
酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３の平均粒径は、フィッシャー法により０．４６μｍであった。この酸化ガドリニウムを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス Ｈ２Ｓを流しながら、６５０℃ で反応させた。反応生成物のＸ線回折では、ガドリニウムオキシ硫化物 Ｇｄ２Ｏ２Ｓのみのピークが認められ、希土類酸化物に対する反応収率は１００％であった。得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ粉体（平均粒径０．４６μｍ）を転動造粒して顆粒とした。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ顆粒を形状分級せずに、グラファイト製のルツボの中に振動を加えながら最密充填し、その上にグラファイト製の蓋を置き、その状態で焼結炉内に配置した。その後アルゴン雰囲気（常圧）で、１１００℃、３時間仮焼した。仮焼時の顆粒の線収縮率は３％程度であり、仮焼後の顆粒の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、一次粒子（結晶粒子）の大きさは仮焼前とほとんど変化していなかった。なお酸化ガドリニウムを造粒し顆粒とした後に硫化しても、あるいは仮焼後に硫化しても良い。
【００２４】
パイプ状のセラミックス成形体を作製した。上記のＧｄ２Ｏ２Ｓ粉末（仮焼無し）と、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して２０重量％の粉末パルプ（和光純薬製）と、解こう剤（Ａ−６１１４、東亜合成製）と純水とを、アルミナボールを用いたボールミルで混合し、得られたスラリーを鋳込み成形法でパイプ状に成形し、５５０℃で５時間熱処理した。セラミックス粉末１００重量％に対する粉末パルプの混合量（重量％単位）を、％単位で以下パルプ混合量と呼ぶ。パルプ混合量は後述のように１０〜４０％が好ましく、より好ましくは１５〜３０％とする。
【００２５】
熱処理後のパイプ状のセラミックス成形体の底にグラファイト製のプレートを敷き、その内部に振動を加えながら仮焼後の多孔質二次構造体を最密充填した。またパイプ状のセラミックス成形体の上部にグラファイト製のプレートを設置し、炉内を真空排気した後にアルゴンガスを導入し、アルゴン雰囲気中でＨＩＰ焼結した。焼結温度を１２５０℃、圧力を１５０ＭＰａ、焼結時間を５時間として、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材を得た。
【００２６】
得られた蓄冷材の一部を切り出し、光学顕微鏡で観察したところ、図１〜３に示したように多孔質二次構造体が互いに接触した部分で接合して三次元の網目構造を形成しており、それらがパイプ状のセラミックスの内部と接合して一体化していた。そして三次元の網目構造内には数十〜百μｍ程度のミクロポアが存在し、液体ヘリウムの流路を形成していた。また多孔質二次構造体の接合部分を、ビデオハイスコ−プシステムによって画像解析したところ、接合部分の断面を内包する最小円の面積が、互いに接合した小さい方の多孔質二次構造体を内包する、最小球の最大断面積の１５〜２０％程度であった。さらに多孔質二次構造体の一部とパイプ状セラミックスの一部を切り出し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察したところ、多孔質二次構造体に関しては一次粒子（結晶粒子）の平均粒径は１．１μｍで、その細孔径は１μｍ以下であり（図４）、パイプ状セラミックスの微構造内には、多数の細孔が存在し、その多くは開気孔であった（図５）。そして相対密度は、多孔質２次構造体、パイプ状セラミックスともに約７０％であった。ＨＩＰ焼結後のパイプの厚みは約２．３ｍｍであり、パイプ内の空間で多孔質二次構造体の三次元の網目構造が占める体積割合は約７０％で、言い換えると、空隙率としては約３０％である（試料１）。
【００２７】
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材のパイプの外径が蓄冷筒の内径に合うように研削加工し、超音波にて微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。なお、蓄冷筒の内径は３０ｍｍ、高さは３０ｍｍである。これを消費電力３．４ｋＷの２段式ＧＭ冷凍機に組み込み、冷凍試験を行なった。高温側の１段目の蓄冷器にＰｂの顆粒を使用し、低温側の２段目の蓄冷器の高温側５０ｖｏｌ％にＨｏＣｕ２を使用し、２段目の蓄冷器の低温側５０ｖｏｌ％に上記の蓄冷材を使用した。４．２Ｋにおける冷凍能力は１．９２Ｗで、無負荷時の最低到達温度は２．６３Ｋであった。そして連続３０００時間冷凍機を運転しても、安定した出力を得ることができ、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生は検出できなかった。
【００２８】
Ｇｄ２Ｏ２Ｓ蓄冷材多孔質二次構造体の三次元の網目構造を形成した状態のみの冷凍特性を調査するため、パイプの内径が蓄冷筒の内径とほぼ同じ寸法になるように試料１と同じ手法を用いて作製した。その後パイプ部分を取り除いて蓄冷筒内部と同一寸法になるように加工し、超音波等によって微粉を完全に除去した後、蓄冷筒に挿入して固定した。これを試料１と同一手法で冷凍試験を行なった。４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は、試料１に比べ約１０％向上した。そして連続１０００時間冷凍機を運転しても、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生は検出できなかった。しかし連続３０００時間冷凍機を運転すると、多孔質二次構造体の破壊に伴う微粉の発生を確認した。
【００２９】
蓄冷材の焼結法や焼結条件を変えて、蓄冷材の強度と冷凍特性とを評価した。試料１で用いたＧｄ２Ｏ２Ｓの仮焼済みの顆粒を、熱処理済みのパイプ状のセラミックス成形体（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ）に充填し、常圧のアルゴン雰囲気中で、焼結温度を１２５０℃とし、５時間焼結した。しかしながら多孔質二次構造体の三次元の網目構造は形成されず、当然パイプとの一体化は実現しなかった（試料２）。
【００３０】
試料２での焼結温度が低すぎたため、常圧焼結で焼結温度を１３５０℃、１５００℃に変化させた。１３５０℃焼結では、一次粒子間のネックは僅かに形成するが、多孔質二次構造体の三次元網目構造体は形成されず、当然パイプとの一体化は実現しなかった（試料３）。１５００℃の常圧焼結では、顆粒自身が緻密体となり、目的とする蓄冷材を得ることができなかった（試料４）。
【００３１】
ＨＩＰ焼結での焼結条件を検討した。試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの仮焼済みの顆粒を熱処理後で未焼結のパイプ（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ製）に充填し、アルゴン雰囲気（１５０ＭＰａ）で、焼結温度を１０００℃、焼結時間を３時間とし、ＨＩＰ焼結した。多孔質二次構造体の相対密度は約５５％で、平均結晶粒径は０．１μｍで、二次粒子の内部では一次粒子と一次粒子との間で僅かにネックが成長している程度であった。焼結後の蓄冷材を研削加工すると、加工中に二次粒子の一部が破壊した（試料５）。
【００３２】
ＨＩＰ焼結の条件を、１２００℃でＡｒ圧を２００ＭＰａ、焼結時間を８時間として、試料１で用いた仮焼済みのＧｄ２Ｏ２Ｓ顆粒を、Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプ（未焼結で熱処理済み）に最密充填して焼結した。多孔質二次構造体の相対密度は約６５％、一次粒子の平均結晶粒径は０．９μｍで、一次粒子間はネックで互いに結合され、多孔質二次構造体は互いに接合され、かつパイプの内面に多孔質二次構造体が一体化していた。焼結後のパイプの相対密度は約６５％、多孔質二次構造体の空隙がパイプ内で占める割合は約３５Ｖｏｌ％であった（試料６）。この試料を蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機で３０００時間連続運転したが、多孔質二次構造体の崩壊に伴う微粉の発生は見られず、冷凍能力の初期値は試料１と同程度であった。
【００３３】
ＨＩＰ焼結の条件を、１３００℃でＡｒ圧を６０ＭＰａ、焼結時間を３時間として、他は試料１と同様にして蓄冷材を作成した（試料７）。一次粒子の平均結晶粒径は１．３μｍで、一次粒子間はネックで互いに結合され、多孔質二次構造体は互いに接合されて、パイプの内面に一体化していた。多孔質二次構造体の相対密度は７５〜８０％、パイプは多孔質で開気孔が存在し、パイプの相対密度は約７５％であった。この試料を、蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機で３０００時間連続運転したが、微粉の発生は生じず、冷凍能力の初期値は最低到達温度で２．６３Ｋ、４．２Ｋでの冷凍能力で１．９１Ｗであった。以上のことから、ＨＩＰ焼結の温度は１１５０〜１３５０℃が好ましく、特に１２００〜１３００℃が好ましいことが判明した。Ａｒ圧は５０〜２００ＭＰａ、特に６０〜２００ＭＰａが好ましく、焼結時間は１〜１０時間、特に３〜８時間が好ましいことが判明した。
【００３４】
試料１で作製したＧｄ２Ｏ２Ｓの顆粒（仮焼済み）を熱処理済みのＧｄ２Ｏ２Ｓパイプに充填し、アルゴン雰囲気（１００ＭＰａ）で、焼結温度を１５００℃、焼結時間を３時間として、ＨＩＰ焼結した。多孔質二次構造体の平均結晶粒径は５．８μｍで、その相対密度は約９０％であった。そしてパイプ内の空隙率（多孔質二次構造体の三次元網目構造体の占める割合）は１０％以下で、その通気性が低すぎるため冷凍能力の評価をしなかった（試料８）。ただしＨＩＰの圧力を５０ＭＰａ以下、あるいは焼結時間を３時間以下に短縮するこにより、１５００℃程度の焼結温度でも、一次粒子がネックで互いにネットワークを形成した多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつそれらがパイプ内面で一体化した蓄冷材を得ることができる可能性がある。
【００３５】
平均粒径が０．６μｍの酸化ジスプロシウムを、試料１と同様に、硫化・造粒した。得られた顆粒を試料１と同様に仮焼し、熱処理済みのＧｄ２Ｏ２Ｓパイプに充填し、１２５０℃で５時間Ａｒ １５０ＭＰａでＨＩＰ焼結した（試料９）。この蓄冷材を蓄冷筒に合わせて研削し、冷凍機を３０００時間連続しても、微粉は検出できなかった。冷凍能力に関しては、４．２Ｋでの冷凍能力が１．８１Ｗで、最低到達温度は２．６４Ｋであった。
【００３６】
焼結後のパイプ状の肉厚を５ｍｍとし、他は試料１と同様の蓄冷材を試作すると、４．２Ｋにおける冷凍能力の初期値は、試料１の約８０％に低下した（試料１０）。なお蓄冷材でパイプが占める体積割合は約３０％であった。また厚さ１．２ｍｍのパイプ状のセラミックス成形体を用いると、焼結時の内部応力のためパイプ状セラミックス焼結体に複数のクラックが生じた（試料１１）。焼結後のパイプにクラックが生じない条件は、パイプの材質が希土類オキシ硫化物や希土類酸化物の場合、焼結後の肉厚を２ｍｍ以上とすることであった。これらのことから、パイプの肉厚は焼結後で２ｍｍ〜４ｍｍが好ましい。
【００３７】
パイプ状のセラミックス成形体の原材料で、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して５重量％の粉末パルプを添加すると、４．２Ｋでの冷凍能力の初期値は試料１の冷凍能力の８５〜９０％程度であった（試料１２）。蓄冷材中でパイプが占める容積は約３０％なので、冷凍能力が８５〜９０％に低下すると、Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプも冷凍に寄与していることになる。Ｇｄ２Ｏ２Ｓ粉末１００重量％に対して５０重量％の粉末パルプを添加すると、焼結時の内部応力のためパイプ状焼結体に複数のクラックが生じた（試料１３）。
【００３８】
試料１で使用した酸化ガドリニウムに、酸化テルビウム（平均粒径０．６９μｍ）を混合した以外は、試料１と同様に、硫化・造粒・充填・ＨＩＰ焼結（１２５０℃，Ａｒ１５０ＭＰａ，５時間）を行った。パイプは何れも試料１と同様のＧｄ２Ｏ２Ｓパイプである。このようにして、ガドリニウム−テルビウム系オキシ硫化物（ＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ，０≦Ｘ≦２）の一次粒子がネックで互いに結合されネットワークを形成する多孔質二次構造体と、パイプ状のセラミックス焼結体が一体化した多孔質集合体を得た（試料１４〜１７）。この蓄冷材は試料１と同様の構造を有しており、平均結晶粒径は０．５〜２μｍの範囲にあり、多孔質二次構造体の相対密度は６５〜７５％の範囲にあった。また多孔質二次粒子間の空隙率は何れも２０〜３０％の範囲にあった。得られたＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓ蓄冷材を用いて蓄冷器を構成し、その冷凍能力を試料１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
実施例ではＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２Ｓを中心に説明したが、他の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材でも同様である。パイプは希土類オキシ硫化物を用いたが、希土類酸化物でも良く、極端な場合にはアルミナスピネルなどの希土類以外のセラミックスでも良い。なおＧｄｘＴｂ２−ｘＯ２ＳのＸ値を２にし、ＨＩＰ温度を１３５０℃にすると、多孔質二次構造体の相対密度が８０〜８５％のＧｄ２Ｏ２Ｓ系蓄冷材（Ｇｄ２Ｏ２Ｓパイプを使用）が得られた。パイプ内での多孔質二次構造体間の空隙率は４０〜２０Ｖｏｌ％が好ましく、パイプ自体の相対密度は５０〜８０％程度が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、パイプ状セラミックス焼結体と一体化されていること示す光学顕微鏡写真で、倍率は８４倍である。
【図２】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合した部分を詳細に示した光学顕微鏡写真で、倍率は１６６倍である。
【図３】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材での多孔質二次構造体とパイプ状セラミックス焼結体の接合部分を詳細に示した光学顕微鏡写真で、倍率は１６６倍である。
【図４】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材多孔質二次構造体の構成粒子に関する微構造を示す電子顕微鏡写真で、下部の水平なバーは２μｍ長を示す。
【図５】Ｇｄ２Ｏ２Ｓセラミックス蓄冷材のパイプ状セラミックスの壁部分に関する微構造を示す電子顕微鏡写真で、下部の水平なバーは１００μｍ長を示す。
Claims (12)
- 一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。） で表される希土類オキシ硫化物の蓄冷材において、
前記希土類オキシ硫化物は、結晶粒子を一次粒子として、該一次粒子がネックで互いに焼結されたネットワークを形成する二次構造体からなり、該二次構造体は多孔質に焼結されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。 - 前記多孔質二次構造体が三次元の網目構造となるように接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化されていることを特徴とする希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２〜５μｍであることを特徴とする、請求項１の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記多孔質二次構造体の相対密度が６０〜８５％であることを特徴とする、請求項１または２の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記希土類オキシ硫化物の構成希土類元素の８０原子％以上が、Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，またはＨｏであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記パイプ状のセラミックス焼結体は、希土類酸化物または希土類オキシ硫化物からなることを特徴する、請求項１〜５のいずれかの希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記パイプ状のセラミックス焼結体は、開気孔を有する多孔質であることを特徴とする請求項６の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 前記パイプ状のセラミックス焼結体の厚みは２ｍｍ以上４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項７の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材。
- 一般式 Ｒ２Ｏ２Ｓ （Ｒは Ｙを含むＬａ， Ｃｅ， Ｐｒ， Ｎｄ， Ｓｍ， Ｅｕ， Ｇｄ， Ｔｂ， Ｄｙ， Ｈｏ， Ｅｒ， Ｔｍ， Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種類の希土類元素を表す。）で表される希土類オキシ硫化物を、パイプ状のセラミックスに充填した、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法であって、
顆粒状の希土類オキシ硫化物を、パイプ状のセラミックス成形体に充填し、
前記顆粒とセラミックス成形体とをＨＩＰ焼結することにより、
ａ） 前記希土類オキシ硫化物の多孔質二次構造体を形成し、かつ該多孔質二次構造体で希土類オキシ硫化物の一次粒子がネックで互いに焼結されてネットワークを形成するようにし、
ｂ） さらに該多孔質二次構造体が三次元の網目構造となって接合し、かつパイプ状セラミックス焼結体と一体化させていることを特徴とする、希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。 - 前記ＨＩＰ焼結での、焼結温度を１１５０〜１３５０℃、圧力を５０〜２００ＭＰａ、焼結時間を１〜１０時間とすることを特徴とする、請求項９の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 前記ＨＩＰ焼結前に前記顆粒を仮焼することにより、充填した顆粒の収縮率を前記セラミックス成形体の収縮率以下にすることを特徴とする、請求項９の希土類オキシ硫化物セラミックス蓄冷材の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかの希土類オキシ硫化物蓄冷材を用いた極低温蓄冷器。
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