CN110088224A

CN110088224A - 蓄冷材料及其制造方法、蓄冷器以及制冷机

Info

Publication number: CN110088224A
Application number: CN201780079909.2A
Authority: CN
Inventors: 栗岩贵宽; 松本恭知
Original assignee: Santoku Corp
Current assignee: Santoku Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2019-08-02
Also published as: EP3561021A1; US20190368785A1; JPWO2018117258A1; EP3561021A4; WO2018117258A1; JP6382470B1

Abstract

本发明提供一种蓄冷材料及其制造方法，上述蓄冷材料能够使填充率提高，而且具有适当范围内的填充率，因此易于控制蓄冷器中的制冷剂气体的压力损失。本发明的蓄冷材料包含粒子的烧结体，上述粒子包含稀土元素，上述烧结体的空隙率为30～40％。本发明的蓄冷材料的制造方法具有对包含稀土元素的原料粒子进行烧结的工序，上述原料粒子的D50为100～320μm、D90/D10为1.5～2.5，其中，D10、D50、D90分别相当于粒度分布曲线的总粒子数的第10％的平均粒径、第50％的平均粒径、第90％的平均粒径。

Description

蓄冷材料及其制造方法、蓄冷器以及制冷机

技术领域

本发明涉及蓄冷材料及其制造方法、蓄冷器以及制冷机。

背景技术

目前，在医疗领域中拍摄断层图像的超导MRI(核磁共振成像)装置、磁悬浮列车、超导电力蓄电装置(SMES)等中，超导磁铁已经得到实际应用或正在向实际应用推进。其中，超导磁铁必须被冷却至液氦(He)的沸点4.2K(约-269℃)的极低温度，但液氦价格高昂且操作需要高度的技术，因此目前正在开发高性能的小型制冷机作为代替液氦的冷却手段。作为现已得到实际应用的小型制冷机例如已知有吉福特麦克马洪型的小型氦制冷机(即GM制冷机)。

在像这样的制冷机中，在蓄冷器内填充有蓄冷材料，通过该蓄冷材料，制冷机可以在极低温范围发挥制冷功能。作为蓄冷材料，以往主要使用Cu或Pb等，近年来，为了实现进一步的极低温度，正在使用像HoCu₂等这样的具有稀土元素的蓄冷材料。蓄冷材料形成为粒状。该粒状的蓄冷材料被填充到蓄冷器内，被压缩的制冷剂气体(例如氦气)通过该蓄冷材料的同时膨胀，与蓄冷材料进行热交换，从而蓄冷材料冷却，重复这一周期，从而可以实现极低温状态。

在制冷机中，蓄冷材料因制冷剂气体(例如氦气)的压力振荡、各种应力及冲击力等受损，由此产生制冷剂气体的压力损失，因此有热交换效率下降等问题。为了防止这样的问题，最近，正在积极地开发蓄冷性能进一步提高的蓄冷材料。例如，专利文献1中公开了一种技术，其通过调节蓄冷材料的粒径及形状，从而防止蓄冷材料的微粉化而使耐热冲击性等提高，由此，在低温范围内使高制冷能力得以发挥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-77447号公报。

发明内容

发明要解决的问题

作为使用蓄冷材料的制冷机的高性能化的手段，可举出蓄冷材料填充部(是指填充有蓄冷材料的部分)在规定温度下的热容的提高的同时蓄冷材料与制冷剂的热交换性的提高。本申请发明人发现，使必须的流通阻力(即制冷剂通过时的压力损失)为适宜的值以使制冷剂通过蓄冷材料填充部、并且使蓄冷材料与制冷剂的热交换面积(比表面积)增大，对被压缩的制冷剂通过蓄冷材料时恰当地膨胀而高效地冷却蓄冷材料是重要的。蓄冷材料填充部需要有适宜的连通状的流路，不希望空间占有率高的蓄冷材料填充部。另一方面，对于蓄冷材料填充部的高热容化，使用在规定温度具有高比热的材料的同时填充更多的蓄冷材料即以高的空间占有率填充蓄冷材料也是重要的。

在如专利文献1所公开的这样的填充粒状蓄冷材料的情况下，难以将填充率提高到一定值以上。此外，在使用粒径大的蓄冷材料的情况下，比表面积下降，由此会导致压损下降，从而难以确保规定的热交换性能。因此，存在以下问题，即，制冷剂气体的流通性变得过高，在制冷剂气体发挥冷却作用之前就通过了蓄冷材料，不能使制冷机达到期望的极低温范围。还存在以下问题，即，通过使用例如粒径约200μm的球形的蓄冷材料，从而压力损失能够正常化，但是蓄冷材料的填充率不能提高，依然不能谋求提高蓄热材料填充部的能力。

在这方面，可以考虑例如对粒状的蓄冷材料进一步并用微细粉末来提高蓄冷材料的填充率，但在这种情况下有下述问题：有时会引起微细粉末导致的流路堵塞，并且有可能微细粉末喷出后被阀门吸入，基于该原因可能引起制冷机运行不良，且填充率也难以控制在希望的范围。而且，用于得到包含微细粉末的蓄冷材料的粒度分布难以调节，因此，还有生产率下降的问题。进一步地，如果使用包含微细粉末的蓄冷材料，有时候会导致填充率反而过高，由此，使得制冷剂气体难以通过，难以发挥期望的冷却性能的问题。像这样，即使在使用微细粉末调节粒度的情况下，也依旧存在难以实现期望的极低温范围的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供一种能够使填充率提高、而且具有适当范围的填充率、因此容易抑制蓄冷器中的制冷剂气体的压力损失的蓄冷材料及其制造方法。此外，本发明的目的在于提供具有上述蓄冷材料的蓄冷器和制冷机。

用于解决问题的方案

本发明人为了实现上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过形成具有特定的粒度分布的含稀土元素粒子的烧结体，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明。

即，本发明例如包含以下所述的主题。

[1]一种蓄冷材料，包含粒子的烧结体，上述粒子包含稀土元素，上述烧结体的空隙率为30～40％。

[2]根据[1]所述的蓄冷材料，其中，上述烧结体至少侧面被烧结层覆盖，该烧结层具有比上述烧结体低的空隙率。

[3]根据[1]或[2]所述的蓄冷材料，其中，上述烧结体形成为锥形。

[4]根据[1]～[3]中任1项所述的蓄冷材料，其中，上述稀土元素包含选自Ho、Er、Dy、Tb、Yb及Gd中的至少1种。

[5]一种制造方法，为在[1]～[4]中任1项所述的蓄冷材料的制造方法中具有对包含稀土元素的原料粒子进行烧结的工序，

上述原料粒子的D50为100～320μm、D90/D10为1.5～2.5，D10、D50、D90分别表示相当于粒度分布曲线的总粒子数的第10％的平均粒径、第50％的平均粒径、第90％的平均粒径。

[6]一种蓄冷器，具有[1]～[4]中任1项所述的蓄冷材料。

[7]一种制冷机，具有[6]所述的蓄冷器。

发明效果

本发明的蓄冷材料能够使蓄冷材料填充部的填充率提高，而且具有适当范围的填充率，从而具有适度的流通性，因此，蓄冷器中的制冷剂气体的压力损失也处于恰当的范围内。因此，本发明的蓄冷材料能够发挥高制冷能力，在填充容器内具有该蓄冷材料的制冷机能够发挥高制冷能力。

本发明的蓄冷材料的制造方法为适合于制造上述蓄冷材料的方法。

附图说明

图1是示出本发明的蓄冷材料的实施方式的一个例子，示出其截面的电子显微镜图像。

图2是示出各种材料的比热(J/K·cm³)与温度(K)的关系的图表。

图3是示出本发明的蓄冷材料的另一实施方式的示意图。

图4是示出本发明的蓄冷材料的另一实施方式的示意图。

图5是压力损失测定所使用的装置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本说明书中，“含有”和“包含”的用词涵盖“含有”、“包含”、“实质上由……构成”以及“仅由……构成”的概念。

1.蓄冷材料

本实施方式的蓄冷材料包含粒子的烧结体，上述粒子包含稀土元素，上述烧结体的空隙率为30～40％。该蓄冷材料以具有规定的空隙率的烧结体为构成要素，从而，在例如填充于蓄冷器的情况下，能够使填充率提高，而且具有适当范围的填充率，从而具有适度的流通性，因此，能够使蓄冷器中的制冷剂气体的压力损失也处于恰当的范围内。由此，本发明的蓄冷材料能够发挥高制冷能力，填充容器(也称蓄冷容器)中具有该蓄冷材料的制冷机能够发挥高制冷能力。

图1为本实施方式的蓄冷材料的一个例子，为其截面结构的扫描型显微镜图像(SEM图像)。

上述蓄冷材料具有烧结体10作为构成要素。如图1所示，烧结体10具有烧结部11和空隙部12而形成。

烧结部11为包含稀土元素的粒子13彼此烧结而结合形成。因此，烧结部11包含稀土元素。具体地说烧结部11由包含稀土元素的合金形成。

稀土元素的种类没有特别限定，能够举出Y及镧元素。作为稀土元素，从容易发挥优秀蓄冷效果的观点出发，优选包含选自Ho、Er、Dy、Tb、Yb及Gd中的至少一种。

空隙部12为烧结体11中所形成的空间，大多形成于烧结体10中。

烧结体10的空隙率为30～40％。这里所说的“烧结体的空隙率”为空隙部12的总体积与烧结体的表观体积的比例。

烧结体的空隙率能够根据下式(1)而算出。

烧结体的空隙率(％)＝[1-A/(B×C)]×100 (1)

其中，A为烧结体的实测重量，B为烧结体的表观体积，C为烧结体的比重。烧结体的表观体积例如根据烧结体的尺寸来计测。

通过烧结体10的空隙率为上述范围从而本实施方式的蓄冷材料能够以高填充率填充于蓄冷器。例如，当将由烧结体10构成的蓄冷材料填充到蓄冷器所具有的填充容器时，可得到60～70％的填充率(填充率＝100-烧结体的空隙率)，与通常的填充微细粉末而成的蓄冷材料相比，也能够具有高的填充率。

另外，作为检查验证作为烧结体的空隙率的一种方法，可以使用图像软件确认截面图像的空隙率的方法。

接下来，说明烧结体10的空隙部12的特征。

蓄冷材料的冷却是由于被压缩的制冷剂通过蓄冷材料的空隙部，被压缩的制冷剂膨胀，同时与蓄冷材料进行热交换。因此，空隙部优选作为制冷剂流路而连通。从热交换的观点出发，优选制冷剂不被蓄冷材料堵塞、无法通过，即，不是非连通的空隙部。

判断是否为非连通的空隙部或者对热交换做出的贡献低的空隙部，能够如下进行判定。首先，求出蓄冷材料的重量除以比重所得到的蓄冷材料的绝对体积(V1)与用阿基米德法等求得的非连通空隙也包含在内的蓄冷材料的体积(V2)。然后，从热交换的观点出发，(V1)∶(V2)的比在1∶1.2以下，即，在V2/V1的值为1.2以下的情况下，烧结体不容易成为非连通，且不容易使空隙部对热交换缺乏贡献。因此，优选以(V1)∶(V2)的比为1∶1.2以下的方式选择原料、制造条件而制造烧结体。

蓄冷材料的比热容量与填充率成比例关系，因此与填充现有的微细粉末而形成的蓄冷材料相比，本实施方式的蓄冷材料的比热容量的值也高。因此，在本实施方式的蓄冷材料中，能够抑制产生冷热的波动，能够发挥稳定的冷却性能。

此外，在本实施方式的蓄冷材料中，填充率的下限和上限适宜设定，因此，能够防止蓄冷材料的过量填充导致的制冷剂气体的通过量的下降，伴随这些的制冷机的性能下降，蓄冷材料填充不足导致的制冷剂气体流速的上升以及伴随这些的制冷剂气体与蓄冷材料的热交换不足。其结果是，增加了每一周期的制冷剂与蓄冷材料的热传递量，因此，能够使制冷机容易到达期望的温度，提高制冷机的性能。

如上所述，本实施方式的蓄冷材料之所以具有上述这样的优秀冷却性能是因为，能够引入适当的填充率，由此能够使制冷剂气体的压力损失为适宜的范围内。

对于烧结体10的空隙率，优选为30～37％，特别优选为30～35％。在这些情况下，能够将蓄冷器中的压力损失进一步控制在适宜的范围内，使冷却性能(蓄冷性能)提高。

烧结体10能够通过各种方法而进行制造。

例如，烧结体10能够通过烧结包含稀土元素的粒子(下称“包含稀土元素的原料粒子”或简称为“原料粒子”)而进行制造。

上述稀土元素的种类没有特别限定。作为稀土元素，从容易发挥优秀的蓄冷效果的观点出发，优选为包含选自Ho、Er、Dy、Tb、Yb及Gd中的至少一种。

包含稀土元素的原料粒子只要包含稀土元素，则其组成没有特别限定。例如，包含稀土元素的粒子能够具有下述通式(1)所示的组成。

RM_a (1)

(式(1)中，R为选自稀土元素中的至少一种，M为选自Ni、Co、Cu、Ag、Al、Ru、In、Ga、Ge、Si及Rh中的至少一种，a为原子比且满足0≤a≤9.0)

式(1)中，a为0的情况下，式(1)所示的组成为稀土元素单质，a大于0的情况下，式(1)所示的组成为金属的复合材料。

作为式(1)所示的材料，能够举出例如HoCu₂系、ErNi系、ErNi₂系等。

此外，包含稀土元素的原料粒子也可以为下述通式(2)所示的化合物。

Er_1-xR_xNi_1+α (2)

[式中，x为0＜x＜1、α为-1＜α＜1，R表示选自稀土元素中的至少一种。]

在(1)式及(2)式中，作为稀土元素，能够举出Y及镧系元素(但Er除外)。作为镧系元素，具体而言可举出La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Pm(钷)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Tm(铥)、Yb(镱)以及Lu(镥)。R可以是这些元素中的一种，也可以是两种以上的复合替换。R例如也能够是Dy、Gd或Dy和Gd的复合替换。

图2(a)～(d)示出各材料的比热(J/K·cm³)与温度(K)的关系。

可知，式(2)中R为Dy的化合物中，与ErNi相比，比热峰向高温侧偏移(图2(b))。此外可知，Dy的替换量随着10mol％、15mol％、25mol％的增加，比热峰向高温侧偏移并且峰形状变为扁平状。

式(2)中R为Gd的化合物中，与ErNi相比，比热峰向高温侧偏移(约8K)，且具有以下等特征(图2(c))。

1)未发现明确的扁平状的比热峰，

2)在20K以下时比铅的比热大，

3)相比于比热峰，在高温侧的比热下降大，

4)9K附近的比热为与HoCu₂的高温侧比热峰为几乎同等的比热。

特别是Er的25mol％替换为Gd而成的化合物与ErNi相比，比热峰大幅度向高温侧偏移(峰向高温侧移动了30K)，且具有以下等特征(图2(c))。

1)并未因此发现明确的扁平状的比热峰，

2)在约23K以下时比铅的比热大，

3)并没有发现30K以下时的极端的比热下降，

4)与HoCu₂的高温侧比热峰相比9K附近的比热小。

可知，式(2)中R替换为Dy和Gd而成的化合物(即ErNi中Er的一部分被Dy及Gd复合替换的化合物)与ErNi相比，比热峰向高温侧移动并且峰的形状变为扁平状(图2(d))。具体而言，具有以下等特征(图2(d))。

1)10～25K附近具有扁平状的比热峰，

2)25K以下比铅的比热大，

3)在比热峰的高温侧的比热下降微小，

4)在9K附近的比热接近于HoCu₂的比热。

形成包含稀土元素的原料粒子的材料不限于上述式(1)及式(2)的化合物，还能够使用或并用其它化合物。例如形成包含稀土元素的原料粒子的材料能够使用包含2种以上的稀土元素和式(1)中的M的化合物，并且，也能够使用包含稀土元素的氧化物，或者，还能够使用这些的混合物。

另外，在不损害本发明效果的程度上，原料粒子可以包含其它材料。

包含稀土元素的原料粒子的形状例如为球形，但不限于球形，也可以是椭圆形，还可以是扭曲的球形或椭圆形即不规则的形状。

为了调节烧结体的比表面积或调节压力损失，优选控制原料粒子的平均粒径及粒度分布。特别是为了调节烧结体的比表面积，控制原料粒子的D50是有效的，为了调节压力损失，控制原料粒子的D90/D10是有效的。

在此，D10、D50、D90分别表示相当于粒度分布曲线的总粒子数的第10％的平均粒径、第50％的平均粒径、第90％的平均粒径。在本说明书中，D10、D50、D90是指使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制“MICROTRAC3000”)而测试的值。

从容易将烧结体的比表面积控制在适宜的范围的观点出发，原料粒子的D50能够设为100～320μm，优选为120～320μm，特别优选为150～300μm。

从同样的观点出发，D90/D10能够设为1.5～2.5，D90/D10的下限值优选为1.7，特别优选为1.75。D90/D10的上限值优选为2.2，更优选为2.0，特别优选为1.9。D90/D10越小，则粒度分布越陡。在将相同的空隙率的烧结体彼此比较的情况下，有D90/D10小则压损大的倾向，有D90/D10大则压损小的倾向。

进而，从更容易将填充率调节至上述范围的观点出发，上述原料粒子更优选D10为D50×0.2～D50×0.99μm，特别优选为D50×0.5～D50×0.99μm。此外，从更容易将填充率调节至上述范围的观点出发，上述原料粒子更优选D90为D50×1.01～D50×3.0μm，特别优选为D50×1.01～D50×2.5μm。

进而，从更容易将填充率调节至上述范围的观点出发，上述原料粒子更优选D90/D50为1.01～3.0，特别优选为1.01～2.5。此外，从更容易将填充率调节至上述范围的观点出发，上述原料粒子优选D10/D50为0.20～0.99。

上述原料粒子的烧结条件只要在得到的烧结体的空隙率满足30～40％的条件下进行，则能够设为适宜的条件。

例如，烧结温度能够设为原料粒子合金熔点的80～99％，更优选为熔点的85～95％。熔点可以通过原料粒子的DTA(差示热分析)或DSC(差示扫描量热仪)来计测。

烧结时间可以适当调节以使烧结体的空隙率为目标范围，例如能够设为0.01～100小时。如前所述，在将烧结温度设为原料粒子合金熔点的80～99％的情况下，例如烧结时间优选2.5小时以上，更优选3小时以上，优选10小时以内，更优选8小时以内。另外，烧结温度即使是在能够缩紧且不过于致密的温度，如果通过延长烧结时间能够使烧结体致密化，也能够使压力损失上升。

烧结能够在空气的存在下或非活性气体的气氛下进行。作为非活性气体，能够示例氮、氩等。烧结也可以在减压的非活性气体中实施。此外，烧结时，也能够根据需要并用共粉(とも粉)。共粉也被称为吸气材料，是一种在烧结对象(即原料粒子)的表面额外添加相同材质的粉末而用于防止烧结对象的氧化的添加剂，由此，易于防止由于极微量氧的存在所导致的表面的色彩恶化。

烧结原料粒子时所使用容器优选为例如冶金学上不与原料粒子形成合金的金属材料或陶瓷系材料制。进行烧结时的装置没有特别限定，可以使用市售的加热炉等。

得到的烧结体可以根据需要进行机械加工来调节外形，也可以进行酸洗等。

烧结体的形状及大小没有特别限定，能够根据装入制冷机的蓄冷材料填充容器的形状来适宜选择。例如作为烧结体的形状，能够举出圆柱、棱柱等，除此以外，考虑到啮合等，也可以举出下述的锥形。烧结体的形状及大小优选与装入制冷机的蓄冷材料填充容器填充部的形状及大小一致。

烧结体的形状能够通过在烧结上述原料粒子时将原料粒子填充到期望形状的填充容器而进行烧结从而进行调节。例如，烧结体的形状是圆柱形，就只要将原料粒子填充到筒状的填充容器进行烧结即可。

烧结体也能够设为多层结构。这里所说的多层结构是指例如由多个层结构所形成的结构。作为这样的多层结构可举出例如空隙率不同的多个层所形成的结构，例如后述的图3的方式的烧结体即为此例。或者，作为多层结构，也可以是材料种类不同的多个层所形成的结构。此外，作为多层结构，也可以是例如比热特性不同的多个层按次序堆叠而成的层叠体。

本实施方式的蓄冷材料可以在不阻碍本发明效果的程度上使上述烧结体与除此以外的其它材料组合。例如，也能够使本实施方式的蓄冷材料与使粒子填充而成的其它蓄冷材料组合。此外，还能够使本实施方式的蓄冷材料与填充为线状、网状或冲孔板状的其它蓄冷材料组合。作为其它蓄冷材料，例如可以是包含铜线、铜的网或冲孔板材料、具有上述形状的含有铋的材料。当然，本实施方式的蓄冷材料也可以仅由上述烧结体形成。

本实施方式的蓄冷材料例如能够填充到蓄冷器等所具有的填充容器内而使用。从容易将填充率调节至期望范围的观点出发，烧结体的形状优选与填充容器内部的形状一致，更优选形成能与填充容器内部的壁面密合的烧结体。烧结体形状可以由机械加工来得到。使用机械加工的情况下，为了使加工性提高，也可以降低切削部位的空隙率。

在将蓄冷材料填充至填充容器时，如果蓄冷器与蓄冷材料之间的空隙过大，则被压缩的制冷剂会从该空隙通过，难以通过蓄冷材料。因此，也可以在烧结体(蓄冷材料)的侧面或者填充容器内部的壁面涂布粘接剂(例如环氧系粘接剂)而使蓄冷材料粘接于填充容器内的壁面。在此情况下，蓄冷材料与蓄冷材料填充容器之间的间隙部被粘接剂等堵住，制冷机中的制冷剂会通过蓄冷材料烧结体。另外，烧结体的侧面是指烧结体填充到填充容器的情况下与填充容器内部的壁面接触的面。

此外，也可以在蓄冷材料外围缠上比蓄冷材料柔软的(即杨氏模量小)的材料例如毛毡等之后再将蓄冷材料填充到填充容器内部。或者，也可以在蓄冷材料与填充容器的间隙填入毛毡等制冷剂难以通过的材料。此外，也可以在蓄冷材料填充到填充容器内部后，在蓄冷材料与填充容器的间隙填入蓄冷材料粉等粉末，使蓄冷材料与填充容器间隙部的流动阻力比蓄冷材料大。

为了降低蓄冷材料所填充的部分与填充容器的空隙，或者，为了提高向制冷机等的组装性，能够将蓄冷材料与填充容器一同烧结，或者，与具有加工余量的填充容器一同烧结，烧结后直接使用或加工成最终形状。

图3为示出本实施方式的蓄冷材料的另一个例子的示意图，在该图中，示出了具有烧结体10而形成的蓄冷材料填充到填充容器20的状态。

图3的方式中的蓄冷材料具有烧结体10和覆盖其侧面的烧结层15。另外，烧结体10的侧面是指形成为圆柱形的烧结体10的曲面部分。烧结层15具有与烧结体10不同的空隙率。例如，烧结层15具有比烧结体10低的空隙率。即，烧结层15比烧结体10更加致密地形成。或者，烧结层15也可以具有比烧结体10高的空隙率。

如上所述，在图3的方式的蓄冷材料中，形成为将具有30～40％的空隙率的层(烧结体10)的表面用具有与该层不同的空隙率的其它层覆盖的所谓的二层结构。图3的方式的蓄冷材料形成为圆柱形。

图3的蓄冷材料中，优选烧结体10至少侧面被具有比该烧结体10低的空隙率的烧结层15覆盖。当这种方式的蓄冷材料填充到蓄冷器的填充容器20时，与填充容器20接触的一侧的空间占有率增加，与容器接触的部位的蓄冷材料的加工性提高。此外，通过外周形状的调节，填充到填充容器20的蓄冷材料的填充性能够进一步增加。在蓄冷材料为二层结构的情况下，两层的空隙率的差没有特别限定，能够根据例如目标的机械性能适宜设定。

烧结层15只要具有与烧结体10不同的空隙率，则例如能够用与烧结体10相同的材料形成。

烧结层15的空隙率可以与烧结体10同样为30～40％，也可以在该范围外。

图3的方式的蓄冷材料能够用适当的方法进行制造，例如，在上述的烧结条件下预先形成内部具有圆柱形的空洞的烧结体，在此空洞内填充上述原料粒子，进一步进行烧结，由此，可以制造出图3的方式的这样的二层结构的蓄冷材料。由此，可得到烧结体的侧面被烧结层覆盖的蓄冷材料。内部具有圆柱形的空洞的烧结体可以通过例如在具有圆柱形芯的容器内填充用于形成烧结层的材料(例如上述原料粒子)，对其进行烧结，从而制造。烧结后除去芯，由此容器内的芯的部分成为烧结层内的空洞。

在制造二层结构的蓄冷材料时，可以先形成空隙率高的层，接着再形成空隙率低的层，也可以颠倒顺序。

图4为示出本实施方式的蓄冷材料的进一步的其它例子的示意图，在该图中，示出了具有烧结体10而形成的蓄冷材料填充到填充容器20内的状态。

如图4的方式的蓄冷材料所示，烧结体10可以形成为锥形。在这种情况下，蓄冷材料与填充容器的间隙容易变小，空隙部分的流通阻力不易降低，因此能够抑制(被压缩的)制冷剂优先通过空隙。其结果是，通过蓄冷材料的制冷剂量不易减少，蓄冷材料容易发挥期望的性能。具体而言，在图4的方式的蓄冷材料中，具有圆柱形的一端变细的形状。与该形状配合，填充容器也能够制造成锥形。

在烧结体10形成为锥形的蓄冷材料中，能够使对填充容器20的填充性进一步提高。在这种形状的烧结体所构成的蓄冷材料中，选择填充容器20的内部也形成为锥形的填充容器20即可。就烧结体10形成为锥形的蓄冷材料而言，通过将蓄冷材料设置在填充容器20的规定位置，从而易于使蓄冷材料与填充容器恰当地啮合。其结果是，蓄冷材料的填充操作能够变得容易。

2.蓄冷材料的制造方法

蓄冷材料例如能够通过具有对包含稀土元素的原料粒子进行烧结的工序的方法来制造。

这里所说的包含稀土元素的原料粒子与上述的原料粒子相同。即，上述工序所使用的原料粒子具有特定的粒径(D50)和粒度分布(D90/D10)。通过使用这样的原料粒子制造蓄冷材料，从而可形成成为上述的规定空隙率范围的烧结体。

另外，原料粒子的制造方法没有特别限定，可举出例如已知的制造方法。如果是HoCu₂、(Er、Dy、Gd)Ni等粒子，则能够举出：使通过等离子体旋转电极法、气体雾化法为代表的各种雾化方法而制备的特定尺寸的粒子的熔液凝固的方法；粉碎铸块，粉末化成规定形状的粒子的方法等。

原料粒子的粒径及粒度分布的控制方法也没有特别限定，能够通过例如如下工序控制原料粒子的粒径及粒度分布，即，1)通过在原料粒子的制造阶段进行调节(例如雾化法等的铸造参数的调节、旋转电极法的电极旋转速度的调节)等从而使其更接近于目标粒径的工序；2)对得到的原料粒子进行分级的工序；以及根据需要3)进行用于调节粒度分布的混合的工序(例如使用分级后的粉末进行调节混合的工序)。

对于烧结条件，也与用于得到上述的烧结体的烧结条件(上述原料粒子的烧结条件)相同。

经过上述的工序，从而可形成包含稀土元素的粒子的烧结体。能够将得到的烧结体直接作为蓄冷材料使用，或者，也能够通过与其它结构材料组合而得到蓄冷材料。

在上述的制造方法中，能够用简便的工序制造蓄冷材料。而且，制造所使用的原料粒子也能够通过将粒径及粒度分布分别调节至适宜的范围而容易地制备，因此原料粒子的产量也能够提高。

3.蓄冷器及制冷机

如上所述，本发明的蓄冷材料能够单独或与其它蓄冷材料组合而进行填充从而构成蓄冷器。例如，在蓄冷器所安装的填充容器中填充蓄冷材料，从而能够构成蓄冷器。

上述蓄冷材料包含具有特定空隙率的烧结体，因此，蓄冷器中的蓄冷材料的填充率为60～70％。由此，蓄冷器中的制冷剂气体的压力损失处在适宜的范围，其结果是，能够实现极低温状态。

因此，上述蓄冷器能够应用于各种制冷机。作为制冷机，能够举出液氢制造用制冷机(20K优化制冷机)、10K优化制冷机、4KGM制冷机等。制冷机通过具有上述蓄冷器从而能够高效地实现极低温状态。

实施例

以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例的方式。

(实施例1～8、比较例1～3)

使用公知的雾化法制造HoCu₂粒子，对得到的HoCu₂粒子通过100μm及300μm的筛(实施例1～5、比较例1，3)或200μm及400μm的筛(实施例6～8、比较例2)，除去微粒及粗大粒子。由此，得到了具有后述表1所示的粒径和粒度分布的原料粒子。进行得到的原料粒子的DTA(差示热分析)从而求出HoCu₂粒子的熔点。

接下来，使用内径29.8mm的石英管作为烧结体成型用的模具，向其中填充200g的原料粒子，装填到热处理炉后，在氩氛围下进行烧结。由此得到烧结体。烧结温度及烧结时间如表1所示。烧结温度基于上述求出的熔点进行设定以使得成为熔点的99％以下。例如，在实施例1中使用的原料粒子的熔点为约1188K(约915℃)，则烧结温度设为1168K(895℃)。

(压力损失测定)

使用压力损失评价装置测定实施例及比较例中所得的烧结体的压力损失。

图5的示意图示出了上述测定中使用的压力损失评价装置30。将各种烧结体32插入到内径的塑料制的管31以设置蓄冷材料(烧结体)，使用氩(Ar)作为流体(制冷剂气体G)，进行流量—压力损失试验。设试验样品入口侧的压力计33数值为P1，设出口侧的压力计(未图示)的数值为P2，测定试验样品前后的压力下降ΔP(ΔP＝P1－P2)。此外，在用流量计35计测制冷剂气体G的流量的同时使用质量流量控制器(未图示)调节流量，并且此外，调节压力调节器36，从而使入口侧的压力(P1)为定值。

通过上述测定装置计测压力损失，基于下述判定基准来评价蓄冷性能。

<判定基准>

◎：空隙率比参考例1的球形粉低，压力损失为0.050MPa以上且0.070MPa以下。

○：空隙率与参考例1的球形粉相同或低，压力损失为0.040Mpa以上且小于0.050MPa，

△：空隙率与参考例1的球形粉相同或高，压力损失为0.035MPa以上且小于0.040MPa，或者，空隙率比参考例1的球形粉低，压力损失超过0.070MPa且为0.075MPa以下。

×：空隙率小于30％，或压力损失小于0.035MPa，或者，空隙率超过40％，压力损失超过0.075MPa。

另外，压力损失为用于判定热交换性能的指标，例如，如果将嵌入上述的测定装置的管31而形成的烧结体或粉末(均为200g)放入管31、通入氮50NL/分钟时，压力损失为0.035～0.07Mpa、更优选为0.04～0.07MPa范围，则可以说蓄冷材料具有优秀的蓄冷性能。

(空隙率)

蓄冷材料(烧结体)的空隙率由下式(1)算出。

烧结体的空隙率(％)＝[1－A/(B×C)]×100(1)

其中，A为烧结体的实测重量，B为烧结体的表观体积，C为烧结体的比重。烧结体的表观体积根据烧结体的尺寸进行计测。

(参考例1)

用与实施例1相同的方法制造HoCu₂粒子，得到具有下述表1所示粒径及粒度分布的原料粒子。所得到的原料粒子在不经烧结处理的情况下填充到内径的塑料制的管31中。在该填充时，使用流通性高的(即压力损失低)毛毡作为过滤器，将金属网作为支撑共同插入管31后，在上面投入上述原料粒子200g而进行填充，进而在填充了的原料粒子上插入与上述相同的毛毡与金属网，保持一对毛毡夹住原料粒子的状态。以这样填充原料粒子的状态测定上述的压力损失。另外，该情况下的空隙率通过根据毛毡间的距离及管31的直径求出原料粒子的填充部的表观体积，用原料粒子200g的体积除以表观体积，从而算出。

表1中列出了各实施例及比较例中得到的烧结体的D10(μm)、D50(μm)、D90(μm)、D90/D10的值、烧结温度、烧结时间、烧结体的空隙率(％)、填充到蓄冷器时的填充率(％)、压力损失(压损)及蓄冷性能的评价结果。

在实施例中，确认了通过填充率为30～40％的范围从而均具有优秀的蓄冷性能。

如参考例1这样使用的不是烧结体而仅使用了现有的球形粉，则填充率难以提高，此外，当D90/D10的值大时，难以控制到规定的填充率，但是，在实施例中，能够在宽范围的D90/D10中控制(提高)填充率。参考例1因为不是烧结体，所以容易发生因微细粉末导致的流路堵塞等问题，但是在实施例这样的烧结体中就不易产生这样的问题。能够将压力损失控制在合适范围的实施例的烧结体，可以说适于作为用于实现期望的极低温范围的蓄冷材料。

[表1]

附图标记说明

10：烧结体

11：烧结部

12：空隙部

13：粒子

Claims

1.一种蓄冷材料，包含粒子的烧结体，所述粒子包含稀土元素，所述烧结体的空隙率为30～40％。

2.根据权利要求1所述的蓄冷材料，其中，所述烧结体至少侧面被烧结层覆盖，所述烧结层具有比所述烧结体低的空隙率。

3.根据权利要求1或2所述的蓄冷材料，其中，所述烧结体形成为锥形。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的蓄冷材料，其中，所述稀土元素包含选自Ho、Er、Dy、Tb、Yb及Gd中的至少1种。

5.一种制造方法，其在权利要求1～4中任1项所述的蓄冷材料的制造方法中具有对包含稀土元素的原料粒子进行烧结的工序，

所述原料粒子的D50为100～320μm、D90/D10为1.5～2.5，D10、D50、D90分别表示相当于粒度分布曲线的总粒子数的第10％的平均粒径、第50％的平均粒径、第90％的平均粒径。

6.一种蓄冷器，具有权利要求1～4中任1项所述的蓄冷材料。

7.一种制冷机，具有权利要求6所述的蓄冷器。