JP2001354474A - 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 - Google Patents
酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法Info
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- JP2001354474A JP2001354474A JP2000175128A JP2000175128A JP2001354474A JP 2001354474 A JP2001354474 A JP 2001354474A JP 2000175128 A JP2000175128 A JP 2000175128A JP 2000175128 A JP2000175128 A JP 2000175128A JP 2001354474 A JP2001354474 A JP 2001354474A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルミニウムがやや過剰の希土類−アルミニ
ウムの複合酸化物ＲXＡｌ2-XＯ3（Ｒは希土類元素）
を、ビーズ状の多結晶焼結体として、蓄冷材とする。蓄
冷材のビーズ内ではペロブスカイト相のＲＡｌＯ3が主
組織で、ペロブスカイトの組織内にアルミナやガーネッ
トが均一に分散している。 【効果】 液体ヘリウム温度以下での比熱が大きく、極
低温での冷凍能力を向上させることができる。
ウムの複合酸化物ＲXＡｌ2-XＯ3（Ｒは希土類元素）
を、ビーズ状の多結晶焼結体として、蓄冷材とする。蓄
冷材のビーズ内ではペロブスカイト相のＲＡｌＯ3が主
組織で、ペロブスカイトの組織内にアルミナやガーネッ
トが均一に分散している。 【効果】 液体ヘリウム温度以下での比熱が大きく、極
低温での冷凍能力を向上させることができる。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】本発明は、酸化物セラミックス蓄冷
材に関するもので、特に４.２Ｋ以下等の極低温環境で
用いるのに適した、新規な酸化物セラミックス蓄冷材と
その製造方法に関するものである。
材に関するもので、特に４.２Ｋ以下等の極低温環境で
用いるのに適した、新規な酸化物セラミックス蓄冷材と
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来から、超電導マグネットやＭＲＩ冷却
用の冷凍機として、液体ヘリウム温度（４.２Ｋ）が発
生可能な小型気体冷凍機が多用されている。この小型冷
凍機では、ヘリウム冷媒と共に、蓄冷材としてＲXＭ
（Ｒ：Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ等の希土類元素，Ｍ：Ｎｉ，Ａ
ｌ等の金属元素）に代表される希土類金属間化合物が用
いられている。
用の冷凍機として、液体ヘリウム温度（４.２Ｋ）が発
生可能な小型気体冷凍機が多用されている。この小型冷
凍機では、ヘリウム冷媒と共に、蓄冷材としてＲXＭ
（Ｒ：Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ等の希土類元素，Ｍ：Ｎｉ，Ａ
ｌ等の金属元素）に代表される希土類金属間化合物が用
いられている。
【０００３】冷凍機の冷凍能力や最低到達温度は、冷凍
機の蓄冷器に用いる蓄冷材の比熱に依存し、蓄冷材はヘ
リウム冷媒以上の比熱を有する物質であることが必要で
ある。上記の希土類金属間化合物は、２０〜５Ｋ付近の
温度領域で大きな比熱を有しており、極低温用冷凍機に
は欠かせないものとなっている。
機の蓄冷器に用いる蓄冷材の比熱に依存し、蓄冷材はヘ
リウム冷媒以上の比熱を有する物質であることが必要で
ある。上記の希土類金属間化合物は、２０〜５Ｋ付近の
温度領域で大きな比熱を有しており、極低温用冷凍機に
は欠かせないものとなっている。
【０００４】一方、近年の超伝導技術の実用化や高感度
センサーの開発に向け、４.２Ｋ以下の温度領域まで冷
却できる冷凍機が必要とされ始めている。しかしながら
この温度領域では、上記の希土類金属間化合物の比熱は
激減し、冷凍効率が低下し、最低到達温度も３Ｋ程度に
止まってしまう。
センサーの開発に向け、４.２Ｋ以下の温度領域まで冷
却できる冷凍機が必要とされ始めている。しかしながら
この温度領域では、上記の希土類金属間化合物の比熱は
激減し、冷凍効率が低下し、最低到達温度も３Ｋ程度に
止まってしまう。
【０００５】蓄冷器に充填される蓄冷材は、ヘリウム冷
媒との熱交換を効率よく行うため、直径が０.０５〜０.
８mm程度のビーズ形状で用いられている。ビーズ形状と
されるのは、ヘリウム冷媒が蓄冷器を通過する際の圧力
損失を低減するためと、冷凍機の機械的振動等による蓄
冷材の破砕や摩耗を防止して、冷凍機のシールの損傷な
どによる冷凍機の性能低下を防止するためである。４.
２Ｋ以下の温度で大きな比熱を有する物質として、Ｇｄ
ＡｌＯ3単結晶が知られており、ＧｄＡｌＯ3単結晶をビ
ーズ状に加工して蓄冷材とすることも考えられるが、単
結晶は高価であり、小さなビーズ形状へ加工することも
困難である。
媒との熱交換を効率よく行うため、直径が０.０５〜０.
８mm程度のビーズ形状で用いられている。ビーズ形状と
されるのは、ヘリウム冷媒が蓄冷器を通過する際の圧力
損失を低減するためと、冷凍機の機械的振動等による蓄
冷材の破砕や摩耗を防止して、冷凍機のシールの損傷な
どによる冷凍機の性能低下を防止するためである。４.
２Ｋ以下の温度で大きな比熱を有する物質として、Ｇｄ
ＡｌＯ3単結晶が知られており、ＧｄＡｌＯ3単結晶をビ
ーズ状に加工して蓄冷材とすることも考えられるが、単
結晶は高価であり、小さなビーズ形状へ加工することも
困難である。
【０００６】
【発明の課題】本発明は、４.２Ｋ以下の極低温環境で
高い比熱を有し、かつサーマルショックへの耐久性を有
し、かつ冷凍機運転中の破砕や摩耗が少ない、新規な酸
化物セラミックス蓄冷材と、その製造方法とを提供する
ことを目的とする。
高い比熱を有し、かつサーマルショックへの耐久性を有
し、かつ冷凍機運転中の破砕や摩耗が少ない、新規な酸
化物セラミックス蓄冷材と、その製造方法とを提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【発明の構成】本発明の酸化物セラミックス蓄冷材は、
組成がＲXＡｌ2-XＯ3（Ｒは１種以上の原子番号５７〜
７１の希土類元素を表し、０.３≦Ｘ≦１）の多結晶焼
結体ビーズからなるものである。好ましくは、Ｘを０.
８≦Ｘ≦０.９９５とし、より好ましくは０.９８≦Ｘ≦
０.９９０とする。また多結晶焼結体ビーズは、ペロブ
スカイト相のＲＡｌＯ3組織内に、アルミナもしくは希
土類−アルミニウムガーネット組織が分散したものであ
ることが好ましい。
組成がＲXＡｌ2-XＯ3（Ｒは１種以上の原子番号５７〜
７１の希土類元素を表し、０.３≦Ｘ≦１）の多結晶焼
結体ビーズからなるものである。好ましくは、Ｘを０.
８≦Ｘ≦０.９９５とし、より好ましくは０.９８≦Ｘ≦
０.９９０とする。また多結晶焼結体ビーズは、ペロブ
スカイト相のＲＡｌＯ3組織内に、アルミナもしくは希
土類−アルミニウムガーネット組織が分散したものであ
ることが好ましい。
【０００８】この発明の酸化物セラミックス蓄冷材の製
造方法は、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gで、実質的に
遊離の希土類単酸化物を含有せず、かつ組成がＲXＡｌ
2-XＯ 3（Ｒは１種以上の原子番号５７〜７１の希土類元
素を表し、０.３≦Ｘ≦１）の、原料粉末をビーズ状に
成形して焼結するようにしたものである。好ましくは、
焼結温度を１６００〜１８００℃とする。
造方法は、ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gで、実質的に
遊離の希土類単酸化物を含有せず、かつ組成がＲXＡｌ
2-XＯ 3（Ｒは１種以上の原子番号５７〜７１の希土類元
素を表し、０.３≦Ｘ≦１）の、原料粉末をビーズ状に
成形して焼結するようにしたものである。好ましくは、
焼結温度を１６００〜１８００℃とする。
【０００９】
【発明の作用と効果】本発明者等は前記の課題を解決す
べく種々検討を行った。その結果、一般式Ｒ XＡｌ2-XＯ
3（Ｒは１種以上の希土類元素を表し、Ｘは０.３≦Ｘ≦
１を満たす数である）で表される多結晶焼結体ビーズ
が、極低温で大きな比熱を有していると共に、蓄冷材と
して用いるのに十分な強度を有していることを見出し
た。
べく種々検討を行った。その結果、一般式Ｒ XＡｌ2-XＯ
3（Ｒは１種以上の希土類元素を表し、Ｘは０.３≦Ｘ≦
１を満たす数である）で表される多結晶焼結体ビーズ
が、極低温で大きな比熱を有していると共に、蓄冷材と
して用いるのに十分な強度を有していることを見出し
た。
【００１０】ただし、市販の希土類酸化物とアルミニウ
ム酸化物とを、単に混合してビーズ状に成形、焼結して
も、十分な強度を有するセラミックスは得られなかっ
た。セラミックス原料粉末に関して、詳細に検討した結
果、緻密で、高強度のセラミックスを得るには、原料粉
末の組成並びに化学種と、その比表面積が大きな影響を
及ぼしていることを見出した。
ム酸化物とを、単に混合してビーズ状に成形、焼結して
も、十分な強度を有するセラミックスは得られなかっ
た。セラミックス原料粉末に関して、詳細に検討した結
果、緻密で、高強度のセラミックスを得るには、原料粉
末の組成並びに化学種と、その比表面積が大きな影響を
及ぼしていることを見出した。
【００１１】原料粉末の組成は一般にＲXＡｌ2-XＯ
3（Ｒは原子番号５７〜７１の希土類元素で、以下同
様）で表され、ここでＸの値を０.３≦Ｘ≦１とする必
要があり、Ｘが１を越えると、実使用時のビーズの破壊
確率が急増し、またサーマルショックへの耐久性も低下
した。Ｘの値はビーズの強度と比熱の双方に影響し、Ｘ
が１から減少すると４Ｋ付近での比熱が減少し、ビーズ
の強度はＸ＝１からＸ＝０．９９０の間で急増し、０．
９８未満では再度強度が減少して、０．８ないし０．７
以下ではさらに強度が低下する。そこでＸに関して、
０.８≦Ｘ≦０.９９５が好ましく、より好ましくは０.
９８≦Ｘ≦０.９９０とする。なおＸの値が０.３以下で
は、焼結後のセラミックスの化学種の大半が比熱の小さ
いアルミナ相となる。
3（Ｒは原子番号５７〜７１の希土類元素で、以下同
様）で表され、ここでＸの値を０.３≦Ｘ≦１とする必
要があり、Ｘが１を越えると、実使用時のビーズの破壊
確率が急増し、またサーマルショックへの耐久性も低下
した。Ｘの値はビーズの強度と比熱の双方に影響し、Ｘ
が１から減少すると４Ｋ付近での比熱が減少し、ビーズ
の強度はＸ＝１からＸ＝０．９９０の間で急増し、０．
９８未満では再度強度が減少して、０．８ないし０．７
以下ではさらに強度が低下する。そこでＸに関して、
０.８≦Ｘ≦０.９９５が好ましく、より好ましくは０.
９８≦Ｘ≦０.９９０とする。なおＸの値が０.３以下で
は、焼結後のセラミックスの化学種の大半が比熱の小さ
いアルミナ相となる。
【００１２】希土類酸化物とアルミナとの反応により生
成する化学種には、Ｒ3Ａｌ5Ｏ12のガーネット構造、Ｒ
ＡｌＯ3のペロブスカイト構造、Ｒ4Ａｌ2Ｏ9のモノクリ
ニック構造がある。ところで原料粉末組成がこれらの組
成範囲にあっても、粉末Ｘ線回折法による測定で、原料
粉末中に希土類酸化物が単独で存在する場合、緻密で機
械的強度の高いセラミックスを得ることは困難であっ
た。これは、希土類酸化物が単独で存在すると、焼結過
程で、希土類酸化物とアルミナとの反応生成物が種々変
化し、その都度化合物の密度が変化するため、セラミッ
クスの組織にマイクロクラックが生じるためと、一応考
えることができる。
成する化学種には、Ｒ3Ａｌ5Ｏ12のガーネット構造、Ｒ
ＡｌＯ3のペロブスカイト構造、Ｒ4Ａｌ2Ｏ9のモノクリ
ニック構造がある。ところで原料粉末組成がこれらの組
成範囲にあっても、粉末Ｘ線回折法による測定で、原料
粉末中に希土類酸化物が単独で存在する場合、緻密で機
械的強度の高いセラミックスを得ることは困難であっ
た。これは、希土類酸化物が単独で存在すると、焼結過
程で、希土類酸化物とアルミナとの反応生成物が種々変
化し、その都度化合物の密度が変化するため、セラミッ
クスの組織にマイクロクラックが生じるためと、一応考
えることができる。
【００１３】緻密なセラミックス蓄冷材を得るには、原
料粉末の比表面積も重要な影響を及ぼす。なおこの明細
書では、比表面積はＢＥＴ法で測定した比表面積を意味
し、ＢＥＴ比表面積を単にＢＥＴと簡略に記載すること
がある。蓄冷材として一般に用いられている直径０.０
５mm〜０.８mm程度のビーズを成形する手法としては、
押し出し法で紐状の成形体を得て、必要寸法にカットし
た後丸める方法や、ビーズの製造方法として昔から広く
用いられている、ドラム造粒法、転動造粒法、液中造粒
法等が上げられる。いずれの手法により成形しても、比
表面積が１m2/g以下では原料粉末自体が焼結性に乏し
く、緻密なセラミックスは得られない。また１５m2/g以
上では押し出し法の場合、押出圧力が異常に高くなるた
め成形できず、また他の成形方法では原料粉末の凝集性
が強いために、目的とする成形体の径よりも小さな単位
で団粒となり易く、結果的にいびつな形状の成形体しか
得られず、また成形体には団粒と団粒との隙間に大きな
気孔が生成し易くなる。従って、原料粉末の比表面積は
１〜１５m2/gとし、好ましくは３〜１０m2/gとし、より
好ましくは４〜７m2/gとする。
料粉末の比表面積も重要な影響を及ぼす。なおこの明細
書では、比表面積はＢＥＴ法で測定した比表面積を意味
し、ＢＥＴ比表面積を単にＢＥＴと簡略に記載すること
がある。蓄冷材として一般に用いられている直径０.０
５mm〜０.８mm程度のビーズを成形する手法としては、
押し出し法で紐状の成形体を得て、必要寸法にカットし
た後丸める方法や、ビーズの製造方法として昔から広く
用いられている、ドラム造粒法、転動造粒法、液中造粒
法等が上げられる。いずれの手法により成形しても、比
表面積が１m2/g以下では原料粉末自体が焼結性に乏し
く、緻密なセラミックスは得られない。また１５m2/g以
上では押し出し法の場合、押出圧力が異常に高くなるた
め成形できず、また他の成形方法では原料粉末の凝集性
が強いために、目的とする成形体の径よりも小さな単位
で団粒となり易く、結果的にいびつな形状の成形体しか
得られず、また成形体には団粒と団粒との隙間に大きな
気孔が生成し易くなる。従って、原料粉末の比表面積は
１〜１５m2/gとし、好ましくは３〜１０m2/gとし、より
好ましくは４〜７m2/gとする。
【００１４】酸化物セラミックス蓄冷材の製造では、原
料粉末を製造するため、ボールミル等の混合粉砕機を用
いて市販の希土類酸化物とアルミナとを目的組成に混合
し、次いで８００℃〜１３００℃程度に加熱して仮焼
し、希土類・アルミニウム化合物とする。用いる希土類
酸化物やアルミナの、粒径や活性度の違いにより、反応
温度や生成する化学種は変化するが、混合粉末の仮焼後
に、粉末Ｘ線回折測定により希土類酸化物が単独で存在
しなくなる条件を求めて用いる。なお均一性の観点から
は、湿式合成により原料粉末を調整するのが好ましく、
特開平１０−１０１３３３号公報記載の重炭酸アンモニ
ウムを沈殿剤として用いる方法や、特開平２−９２８１
７号公報記載の尿素法等が好適に用いられる。
料粉末を製造するため、ボールミル等の混合粉砕機を用
いて市販の希土類酸化物とアルミナとを目的組成に混合
し、次いで８００℃〜１３００℃程度に加熱して仮焼
し、希土類・アルミニウム化合物とする。用いる希土類
酸化物やアルミナの、粒径や活性度の違いにより、反応
温度や生成する化学種は変化するが、混合粉末の仮焼後
に、粉末Ｘ線回折測定により希土類酸化物が単独で存在
しなくなる条件を求めて用いる。なお均一性の観点から
は、湿式合成により原料粉末を調整するのが好ましく、
特開平１０−１０１３３３号公報記載の重炭酸アンモニ
ウムを沈殿剤として用いる方法や、特開平２−９２８１
７号公報記載の尿素法等が好適に用いられる。
【００１５】得られた希土類・アルミニウム化合物が反
応時の熱処理により焼き固まっている場合には、乳鉢や
ボールミルにより軽く粉砕する。ただし、特別に小さく
する必要はなく、特に比表面積から予想される粒子径以
下にまで小さくしてはならない。この理由は、上記した
ように団粒が生じ易くなり、緻密な成形体の作製に困難
が生じるためである。
応時の熱処理により焼き固まっている場合には、乳鉢や
ボールミルにより軽く粉砕する。ただし、特別に小さく
する必要はなく、特に比表面積から予想される粒子径以
下にまで小さくしてはならない。この理由は、上記した
ように団粒が生じ易くなり、緻密な成形体の作製に困難
が生じるためである。
【００１６】このようにして得られた原料粉末を、既知
の成形方法によりビーズ形状に成形する。押し出し法を
用いた場合には、後の焼成工程において脱脂工程を設け
る必要があることから、ドラム造粒や転動造粒そして液
中造粒法等のほとんどバインダーを必要としない成形法
を用いるのが好ましい。
の成形方法によりビーズ形状に成形する。押し出し法を
用いた場合には、後の焼成工程において脱脂工程を設け
る必要があることから、ドラム造粒や転動造粒そして液
中造粒法等のほとんどバインダーを必要としない成形法
を用いるのが好ましい。
【００１７】このようにして得られた成形体を例えば脱
脂後に焼結する。焼結雰囲気は真空中や水素中などいず
れでも良く、特に限定されないが、大気中で充分であ
る。焼成温度は用いる原料粉末の活性度や成形体の密度
によるが、およそ１６００℃〜１８００℃で２〜３時間
焼結すれば、緻密なセラミックスが得られる。
脂後に焼結する。焼結雰囲気は真空中や水素中などいず
れでも良く、特に限定されないが、大気中で充分であ
る。焼成温度は用いる原料粉末の活性度や成形体の密度
によるが、およそ１６００℃〜１８００℃で２〜３時間
焼結すれば、緻密なセラミックスが得られる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】市販の酸化ガドリニウム（ＢＥＴ：５m2/
g）の７２.５ｇと酸化アルミニウム（ＢＥＴ：３m2/g）
の２０.４ｇとをボールミルに入れ、エタノールを媒液
として２４時間混合した。得られたスラリーを、ビーカ
ーに移し取り、下部より加熱してエタノールを蒸発させ
て乾燥混合粉末とした後、アルミナ坩堝に入れて１３０
０℃で３時間加熱（仮焼）した。得られた粉末のＸ線回
折測定を行ったところ、ＧｄＡｌＯ3の単一相であっ
た。また比表面積（ＢＥＴ）値は４.３m2/gであった。
g）の７２.５ｇと酸化アルミニウム（ＢＥＴ：３m2/g）
の２０.４ｇとをボールミルに入れ、エタノールを媒液
として２４時間混合した。得られたスラリーを、ビーカ
ーに移し取り、下部より加熱してエタノールを蒸発させ
て乾燥混合粉末とした後、アルミナ坩堝に入れて１３０
０℃で３時間加熱（仮焼）した。得られた粉末のＸ線回
折測定を行ったところ、ＧｄＡｌＯ3の単一相であっ
た。また比表面積（ＢＥＴ）値は４.３m2/gであった。
【００２０】この粉末を乳鉢で軽く粉砕した後、金型を
用いて４０mmΦ×３mmのディスク状とし、１９６ＭＰａ
の圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）
成形した。次いで、この成形体を通常の大気炉を用いて
１６５０℃の温度で３時間焼結した。なお昇温及び降温
は５００℃／時間とした。
用いて４０mmΦ×３mmのディスク状とし、１９６ＭＰａ
の圧力でコールドアイソスタティックプレス（ＣＩＰ）
成形した。次いで、この成形体を通常の大気炉を用いて
１６５０℃の温度で３時間焼結した。なお昇温及び降温
は５００℃／時間とした。
【００２１】得られた焼結体の比熱を図１に示す。また
図１には、酸化ガドリニウムの代わりに６４.６ｇの酸
化ジスプロシウム（ＢＥＴ：６.２m2/g）を用いて得た
ＤｙＡｌＯ3の比熱と、従来から低温用蓄冷材に用いら
れているＨｏＣｕ2の比熱も示した。図１から、ＧｄＡ
ｌＯ3やＤｙＡｌＯ3セラミックスが、従来のＨｏＣｕ2
に比べて、極低温で大きな比熱を持っていることが分か
る。
図１には、酸化ガドリニウムの代わりに６４.６ｇの酸
化ジスプロシウム（ＢＥＴ：６.２m2/g）を用いて得た
ＤｙＡｌＯ3の比熱と、従来から低温用蓄冷材に用いら
れているＨｏＣｕ2の比熱も示した。図１から、ＧｄＡ
ｌＯ3やＤｙＡｌＯ3セラミックスが、従来のＨｏＣｕ2
に比べて、極低温で大きな比熱を持っていることが分か
る。
【００２２】
【実施例２】酸化ガドリニウムの量を変えて蓄冷材セラ
ミックスでの組成因子Ｘを変化させた以外は、実施例１
と同様にして蓄冷材セラミックスを作製し、比熱を測定
した。図２に、４Ｋ付近に現れる比熱のピークの値を示
す。図２から、ＧｄXＡｌ2-XＯ3においてＸの値が０.３
≦Ｘ≦１.５の範囲で従来の金属間化合物よりも大きな
比熱を持つことが分かり、Ｘが１以下でＸの値を減少さ
せると比熱も単調に減少することが分かる。なおＸの値
が１以下で、Ｘを減少させると比熱が減少するのは他の
希土類元素でも同様で、その原因は比熱の小さなアルミ
ナ組織が多量に含まれるようになるためであった。Ｘの
値を変えた試料について、Ｘ線回折で組織の種類を求
め、ビーズの断面について、電子顕微鏡で組織の分布状
況を調べた。Ｘ＝１の場合、ペロブスカイト組織のみが
認められ、Ｘ＜１の場合、ＧｄXＡｌ2-XＯ3ではペロブ
スカイト組織中にアルミナが均一に分散し、同様にして
調整した他の試料では、希土類元素がＥｕやＮｄ，Ｃｅ
の場合も同様にペロブスカイト組織中にアルミナが均一
に分散し、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの場合は、ペ
ロブスカイト組織中にガーネット組織が均一に分散して
いた。
ミックスでの組成因子Ｘを変化させた以外は、実施例１
と同様にして蓄冷材セラミックスを作製し、比熱を測定
した。図２に、４Ｋ付近に現れる比熱のピークの値を示
す。図２から、ＧｄXＡｌ2-XＯ3においてＸの値が０.３
≦Ｘ≦１.５の範囲で従来の金属間化合物よりも大きな
比熱を持つことが分かり、Ｘが１以下でＸの値を減少さ
せると比熱も単調に減少することが分かる。なおＸの値
が１以下で、Ｘを減少させると比熱が減少するのは他の
希土類元素でも同様で、その原因は比熱の小さなアルミ
ナ組織が多量に含まれるようになるためであった。Ｘの
値を変えた試料について、Ｘ線回折で組織の種類を求
め、ビーズの断面について、電子顕微鏡で組織の分布状
況を調べた。Ｘ＝１の場合、ペロブスカイト組織のみが
認められ、Ｘ＜１の場合、ＧｄXＡｌ2-XＯ3ではペロブ
スカイト組織中にアルミナが均一に分散し、同様にして
調整した他の試料では、希土類元素がＥｕやＮｄ，Ｃｅ
の場合も同様にペロブスカイト組織中にアルミナが均一
に分散し、Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの場合は、ペ
ロブスカイト組織中にガーネット組織が均一に分散して
いた。
【００２３】
【実施例３】０.５mol/Ｌの硝酸ホルミウム水溶液３０
Ｌと、０.５mol/Ｌの硝酸アルミニウム水溶液３０Ｌを
混合して混合水溶液とした。アンモニア水を加えてpH
８.０とした２mol/Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６
０Ｌ中に、この混合水溶液を２.８Ｌ/分の速度で滴下し
た。この際、硝酸ホルミウムと硝酸アルミニウムの混合
水溶液並びに重炭酸アンモニウム水溶液は、共に恒温槽
中において２５℃に維持した。滴下終了後、２５℃で２
４時間熟成した後、濾過、水洗を４回繰り返し、１４０
℃で４８時間乾燥した。
Ｌと、０.５mol/Ｌの硝酸アルミニウム水溶液３０Ｌを
混合して混合水溶液とした。アンモニア水を加えてpH
８.０とした２mol/Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６
０Ｌ中に、この混合水溶液を２.８Ｌ/分の速度で滴下し
た。この際、硝酸ホルミウムと硝酸アルミニウムの混合
水溶液並びに重炭酸アンモニウム水溶液は、共に恒温槽
中において２５℃に維持した。滴下終了後、２５℃で２
４時間熟成した後、濾過、水洗を４回繰り返し、１４０
℃で４８時間乾燥した。
【００２４】このアモルファス沈殿を８００℃〜１６０
０℃の種々の温度で３時間仮焼し、比表面積の異なるＨ
ｏＡｌＯ3の原料粉末を得た。次いで実施例１と同様に
して成形し、１７００℃で３時間焼結した。仮焼温度の
変化に伴う、原料粉末の比表面積の変化と、焼結後のセ
ラミックスの密度の変化とを表１に示す。表１より、比
表面積が１m2/g以下では緻密なセラミックスは得られな
いことが分かる。
０℃の種々の温度で３時間仮焼し、比表面積の異なるＨ
ｏＡｌＯ3の原料粉末を得た。次いで実施例１と同様に
して成形し、１７００℃で３時間焼結した。仮焼温度の
変化に伴う、原料粉末の比表面積の変化と、焼結後のセ
ラミックスの密度の変化とを表１に示す。表１より、比
表面積が１m2/g以下では緻密なセラミックスは得られな
いことが分かる。
【００２５】得られた原料粉末を用いて、結合剤として
水のみを用いた転動造粒法により直径約１mmのビーズ形
状に成形した後、１７００℃で３時間焼結した。得られ
たセラミックスを破砕し、内部の微構造を観察した。そ
の結果、比表面積が１５m2/gを超えるものでは１μm程
度の気孔に加えて１０μmを超える気孔が多数認められ
た。
水のみを用いた転動造粒法により直径約１mmのビーズ形
状に成形した後、１７００℃で３時間焼結した。得られ
たセラミックスを破砕し、内部の微構造を観察した。そ
の結果、比表面積が１５m2/gを超えるものでは１μm程
度の気孔に加えて１０μmを超える気孔が多数認められ
た。
【００２６】次にセラミックスの強度を比較するため、
１００個のビーズを一辺が約５cmで他辺が約１０cmのビ
ニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った
後に、破砕したビーズの数を調べた。結果を表１に合わ
せて示す。破壊確率は原料粉末の比表面積に依存してお
り、このことから原料粉末の比表面積は１〜１５m2/gが
好ましく、３〜１０m2/gがより好ましく、４〜７m2/gが
最も好ましいことが分かる。
１００個のビーズを一辺が約５cmで他辺が約１０cmのビ
ニール袋に入れ、１２０回／分の振蕩機で５分間振った
後に、破砕したビーズの数を調べた。結果を表１に合わ
せて示す。破壊確率は原料粉末の比表面積に依存してお
り、このことから原料粉末の比表面積は１〜１５m2/gが
好ましく、３〜１０m2/gがより好ましく、４〜７m2/gが
最も好ましいことが分かる。
【００２７】
【表１】 実施例３ （原料粉末の比表面積と蓄冷材セラミックスの焼結密度や破壊確率） 仮焼温度／℃ 比表面積／(m2/g) 焼結密度／％ 破壊確率／％ ８００ １６ ９６ ９１ １０００ １４ ９８ ９ １１００ １０.２ １００ ３ １２００ ７.３ １００ ０ １３００ ４.１ １００ ０ １４００ ３ １００ ２ １５００ １.２ ９７ ９ １６００ ０.８ ９０ １００
【００２８】
【実施例４】実施例３と同様にして、湿式合成法によ
り、種々の組成で一般式がＥｕXＡｌ2 -XＯ3で表される
原料粉末を作製した。仮焼温度は１１００℃とした。こ
れらの原料粉末から、トルエンを媒液とする液中造粒法
により、直径約０.５mmのビーズを作製し、１６５０℃
及び１８００℃で空気中で３時間焼結した。
り、種々の組成で一般式がＥｕXＡｌ2 -XＯ3で表される
原料粉末を作製した。仮焼温度は１１００℃とした。こ
れらの原料粉末から、トルエンを媒液とする液中造粒法
により、直径約０.５mmのビーズを作製し、１６５０℃
及び１８００℃で空気中で３時間焼結した。
【００２９】得られたセラミックスの強度を比較するた
め、実施例３と同様にして、振蕩機による破砕試験を実
施した。結果を表２に示す。この結果より、一般式Ｅｕ
XＡｌ2-XＯ3において、Ｘの値が１を超えると極端にセ
ラミックスの強度が低下し、セラミックスの強度はＸの
値に依存することが判明した。なおセラミックスの強度
のＸの値への依存性は、希土類元素をＧｄやＤｙ等の他
の希土類元素に変更した場合でも、希土類元素をＥｕと
した場合と同様であった。実施例２では、Ｘの値が小さ
いと比熱が減少するとの結果が得られており、これらの
点から、酸化物セラミックス蓄冷材の組成では、０.３
≦Ｘ≦１とし、０.８≦Ｘ≦０.９９５が好ましく、０.
９８≦Ｘ≦０.９９が最も好ましいことが判明した。
め、実施例３と同様にして、振蕩機による破砕試験を実
施した。結果を表２に示す。この結果より、一般式Ｅｕ
XＡｌ2-XＯ3において、Ｘの値が１を超えると極端にセ
ラミックスの強度が低下し、セラミックスの強度はＸの
値に依存することが判明した。なおセラミックスの強度
のＸの値への依存性は、希土類元素をＧｄやＤｙ等の他
の希土類元素に変更した場合でも、希土類元素をＥｕと
した場合と同様であった。実施例２では、Ｘの値が小さ
いと比熱が減少するとの結果が得られており、これらの
点から、酸化物セラミックス蓄冷材の組成では、０.３
≦Ｘ≦１とし、０.８≦Ｘ≦０.９９５が好ましく、０.
９８≦Ｘ≦０.９９が最も好ましいことが判明した。
【００３０】
【表２】 実施例４ （Ｘの値と破壊確率） Ｘ １６５０℃破壊確率／％ １８００℃破壊確率／％ ０.２ ０ ２０ ０.３ ０ ２１ ０.４ ０ １６ ０.５ ０ １５ ０.６ ０ １８ ０.７ ０ ９ ０.８ ０ ９ ０.９ ０ ６ ０.９５ ０ ５ ０.９８ ０ ３ ０.９９ ０ ３ ０.９９５ １ ５ １ ３ １０ １.１ ２５ ９８ １.２ ４０ １００ １.３ ９５ １００ １.４ ８５ １００ １.５ ８０ １００ １.６ ７５ １００ １.７ ７８ １００
【００３１】
【実施例５】実施例の酸化物セラミックス蓄冷材を用い
た場合の冷凍能力を、消費電力３.３ｋＷの蓄冷型パル
スチュープ冷凍機を用いて調べた。従来の蓄冷器は高温
側と低温側の２段で構成されており、高温側には蓄冷材
としてステンレスが、低温側には鉛、Ｅｒ3Ｎｉそして
ＨｏＣｕ2が、２：１：１の体積割合で高温側から順に
充填されている。酸化物セラミックス蓄冷材で従来の蓄
冷器において最も低温側で大きな比熱を有するＨｏＣｕ
2の２５％を置き換えるように、最低温部に充填した。
酸化物セラミックス蓄冷材は実施例４と同様にして調整
し、焼結温度は１６５０℃とした。Ｇｄ0.99Ａｌ1.01Ｏ
3を用いた場合の結果を図３に示した。図３には、各温
度での酸化物蓄冷材を用いた冷凍機の冷凍能力を、従来
の冷凍機の冷凍能力に対する比として示してある。明ら
かに冷凍能力が向上しており、この効果は希土類元素を
Ｇｄ以外のものとしても同様に認められた。
た場合の冷凍能力を、消費電力３.３ｋＷの蓄冷型パル
スチュープ冷凍機を用いて調べた。従来の蓄冷器は高温
側と低温側の２段で構成されており、高温側には蓄冷材
としてステンレスが、低温側には鉛、Ｅｒ3Ｎｉそして
ＨｏＣｕ2が、２：１：１の体積割合で高温側から順に
充填されている。酸化物セラミックス蓄冷材で従来の蓄
冷器において最も低温側で大きな比熱を有するＨｏＣｕ
2の２５％を置き換えるように、最低温部に充填した。
酸化物セラミックス蓄冷材は実施例４と同様にして調整
し、焼結温度は１６５０℃とした。Ｇｄ0.99Ａｌ1.01Ｏ
3を用いた場合の結果を図３に示した。図３には、各温
度での酸化物蓄冷材を用いた冷凍機の冷凍能力を、従来
の冷凍機の冷凍能力に対する比として示してある。明ら
かに冷凍能力が向上しており、この効果は希土類元素を
Ｇｄ以外のものとしても同様に認められた。
【００３２】
【比較例１】実施例１において、乾燥混合粉末を仮焼せ
ずに直接転動造粒により直径約１mmのビーズ形状に造粒
し、１６５０℃並びに１８００℃でそれぞれ３時間焼結
した。実施例３と同様に振蕩機による破壊試験を実施し
たところ、セラミックスビーズは焼結温度によらず９７
％が破壊した。
ずに直接転動造粒により直径約１mmのビーズ形状に造粒
し、１６５０℃並びに１８００℃でそれぞれ３時間焼結
した。実施例３と同様に振蕩機による破壊試験を実施し
たところ、セラミックスビーズは焼結温度によらず９７
％が破壊した。
【００３３】
【実施例６】実施例５と同様にして、Ｘの値を種々に変
化させて調整したＧｄXＡｌ2-XＯ3蓄冷材セラミックス
を冷凍機に用い、室温と３Ｋ付近の最冷温度との間を１
０回繰り返し動作させ、サーマルショックによるビーズ
の破壊状況を調べた。結果を表３に示す。単結晶から調
整した試料に比べ実施例ではサーマルショックへの強度
が高く、特にＸが１未満でサーマルショックへの耐久性
が特に高い。
化させて調整したＧｄXＡｌ2-XＯ3蓄冷材セラミックス
を冷凍機に用い、室温と３Ｋ付近の最冷温度との間を１
０回繰り返し動作させ、サーマルショックによるビーズ
の破壊状況を調べた。結果を表３に示す。単結晶から調
整した試料に比べ実施例ではサーマルショックへの強度
が高く、特にＸが１未満でサーマルショックへの耐久性
が特に高い。
【００３４】
【表３】 ＊ ＸはＧｄXＡｌ2-XＯ3 でのＸ因子を示す； ＊ 単結晶はＧｄＡｌＯ3 単結晶を蓄冷材セラミック
スと同径のビーズに加工して測定．
スと同径のビーズに加工して測定．
【００３５】以上のように実施例では、サーマルショッ
クへの耐久性が高く、破壊や摩耗により冷凍機を損傷す
るおそれが少なく、しかも極低温での比熱が高く冷凍能
力に優れた、酸化物セラミックス蓄冷材が得られる。
クへの耐久性が高く、破壊や摩耗により冷凍機を損傷す
るおそれが少なく、しかも極低温での比熱が高く冷凍能
力に優れた、酸化物セラミックス蓄冷材が得られる。
【図１】 実施例のＧｄＡｌＯ3焼結体と、ＤｙＡｌＯ3
焼結体、及び従来例のＨｏＣｕ2合金の低温比熱を示す
特性図
焼結体、及び従来例のＨｏＣｕ2合金の低温比熱を示す
特性図
【図２】 ＧｄXＡｌ2-XＯ3焼結体での組成因子ｘと、
４Ｋ付近での比熱のピーク値との関係を示す特性図
４Ｋ付近での比熱のピーク値との関係を示す特性図
【図３】 ＨｏＣｕ合金の２５％を、Ｇｄ0.99Ａｌ1.01
Ｏ3焼結体で置き換えた際の、３.５Ｋ付近での冷凍能力
の比を示す特性図
Ｏ3焼結体で置き換えた際の、３.５Ｋ付近での冷凍能力
の比を示す特性図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牛尾 盛輝 大阪市中央区高麗橋４丁目２番７号 神島 化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA07 AA29 BA21 CA01 GA03 GA06 GA11
Claims (5)
- 【請求項１】 組成がＲXＡｌ2-XＯ3（Ｒは１種以上の
原子番号５７〜７１の希土類元素を表し、０.３≦Ｘ≦
１）の多結晶焼結体ビーズからなる酸化物セラミックス
蓄冷材。 - 【請求項２】 前記Ｘが０.８≦Ｘ≦０.９９５を充たす
ことを特徴とする、請求項１の酸化物セラミックス蓄冷
材。 - 【請求項３】 前記多結晶焼結体ビーズが、ペロブスカ
イト相のＲＡｌＯ3組織内に、アルミナもしくは希土類
−アルミニウムガーネット組織が分散したものであるこ
とを特徴とする、請求項２の酸化物セラミックス蓄冷
材。 - 【請求項４】 ＢＥＴ比表面積が１〜１５m2/gで、実質
的に遊離の希土類単酸化物を含有せず、かつ組成がＲX
Ａｌ2-XＯ3（Ｒは１種以上の原子番号５７〜７１の希土
類元素を表し、０.３≦Ｘ≦１）の、原料粉末をビーズ
状に成形して焼結するようにした、酸化物セラミックス
蓄冷材の製造方法 - 【請求項５】 前記焼結温度が１６００〜１８００℃で
あることを特徴とする、請求項４の酸化物セラミックス
蓄冷材の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175128A JP3414699B2 (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175128A JP3414699B2 (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354474A true JP2001354474A (ja) | 2001-12-25 |
| JP3414699B2 JP3414699B2 (ja) | 2003-06-09 |
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ID=18677052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000175128A Expired - Lifetime JP3414699B2 (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | 酸化物セラミックス蓄冷材とその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3414699B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001262134A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | National Institute For Materials Science | 酸化物蓄冷材および蓄冷器 |
| JP2002249763A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-09-06 | Toshiba Corp | 蓄冷材，その製造方法およびその蓄冷材を用いた冷凍機 |
| JP2004161839A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いた蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器 |
| JP2013060322A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Tokuyama Corp | 窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法 |
| JPWO2016047419A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-07-13 | 株式会社東芝 | 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ |
| CN111217608A (zh) * | 2018-11-24 | 2020-06-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种氧化物陶瓷的低温烧结方法 |
| WO2023145730A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 株式会社 東芝 | 蓄冷材、蓄冷材粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、ヘリウム再凝縮装置、及び、希釈冷凍機 |
-
2000
- 2000-06-12 JP JP2000175128A patent/JP3414699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2001262134A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | National Institute For Materials Science | 酸化物蓄冷材および蓄冷器 |
| JP2002249763A (ja) * | 2000-07-18 | 2002-09-06 | Toshiba Corp | 蓄冷材，その製造方法およびその蓄冷材を用いた冷凍機 |
| JP2004161839A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Konoshima Chemical Co Ltd | 希土類バナジウム酸化物セラミックスを用いた蓄冷材とその製造方法及び蓄冷器 |
| JP2013060322A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Tokuyama Corp | 窒化アルミニウム焼結顆粒の製造方法 |
| JPWO2016047419A1 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-07-13 | 株式会社東芝 | 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ |
| JP2020023713A (ja) * | 2014-09-25 | 2020-02-13 | 株式会社東芝 | 希土類蓄冷材粒子、それを用いた冷凍機、超電導磁石、検査装置およびクライオポンプ |
| CN111217608A (zh) * | 2018-11-24 | 2020-06-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种氧化物陶瓷的低温烧结方法 |
| WO2023145730A1 (ja) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 株式会社 東芝 | 蓄冷材、蓄冷材粒子、造粒粒子、蓄冷器、冷凍機、クライオポンプ、超電導磁石、核磁気共鳴イメージング装置、核磁気共鳴装置、磁界印加式単結晶引上げ装置、ヘリウム再凝縮装置、及び、希釈冷凍機 |
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| JP3414699B2 (ja) | 2003-06-09 |
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