CN112939600B - 一种超低温烧结制备纳米晶a4b2o9型铌酸盐陶瓷及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机非金属热障涂层材料技术领域，公开了一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷及其方法，该陶瓷的结构式为A4B2O9，其中A为Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的一种或多种，B为Nb1‑XTaX，0.5≧X≧0。其制备方法为将A(OH)2、ACO3、草酸铌、草酸钽分别进行保温热分解，得到AO、Nb2O5和Ta2O5粉末；再研磨，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；最后将混合物粉末进行烧结，得到块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷。本发明解决了现有的稀土钽酸盐热障涂层材料使用的原料钽酸盐和稀土元素的价格较高，导致制备热障涂层材料的造价较高的问题。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属热障涂层材料技术领域，具体涉及一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷及其方法。
背景技术
近年来，随着热障涂层和环境障涂层材料的快速发展，不同类型晶体结构的氧化物陶瓷不断的被开发和应用。其中稀土钽酸盐(RETaO4、RE3TaO7和RETa3O9)，因其具有优良的热-力学性质(低热导率、高热膨胀系数、高断裂韧性、低模量、高温稳定性和抗腐蚀等)，被不断的研究和应用。但是稀土钽酸盐的主要原料为钽酸盐和稀土元素，钽酸盐的价格较高，而稀土元素作为我国战略资源被进行保护，使得其开采量较小，因此稀土元素的价格非常高，导致稀土钽酸盐的造价较高。
为了降低热障涂层和环境障涂层材料的造价，发明人对热障涂层和环境障涂层材料进行了研究，形成了一种A4B2O9型铌酸盐陶瓷。
发明内容
本发明意在提供一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷及其方法，以解决现有的热障涂层材料通常使用稀土钽酸盐，制备用的钽酸盐和稀土元素的价格均较高，导致现有的热障涂层材料的造价较高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种超低温烧结制备的纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷，其特征在于：该陶瓷的结构式为A4B2O9，其中A为Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的一种或多种，B为Nb1-XTaX，0.5≧X≧0。
本技术方案提供的A4B2O9型铌酸盐陶瓷中不含有稀土元素，相比现有的稀土钽酸盐陶瓷材料的生产成本较低。A4B2O9型铌酸盐陶瓷在A和B位置同时进行掺杂、取代和置换，能够有效增加声子散射，降低热导率，能够作为热障涂层材料进行使用。同时，在A4B2O9型铌酸盐陶瓷中掺杂Ta元素，而晶体结构中的Ta-O键结合强度大于Nb-O键，能够部分取代Nb，既维持了A4B2O9型铌酸盐的独特晶体结构和高温稳定性，又可以大幅度优化力学性质。
A4B2O9型铌酸盐陶瓷的晶体结构复杂、晶胞体积大、晶胞质量重，从而具有极低热导率的性能特点，符合热障涂层材料的特点，能够作为热障涂层材料进行使用。
本发明还提供了如下基础方案，一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，包括以下步骤：
步骤一，
将A(OH)2、ACO3、草酸铌、草酸钽分别进行保温热分解，得到具有高度反应活性的AO、Nb2O5和Ta2O5粉末；
步骤二，
对AO、Nb2O5和Ta2O5粉末进行研磨，再进行保温处理后，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；
步骤三，
将高度反应活性粉末混合物进行放电等离子烧结，制备出块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷。
本技术方案的有益效果：
1、本技术方案制备的块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的致密度大于99％、平均晶粒尺寸小于150nm，细小均匀的纳米晶能够有效散射声子，降低材料热导率，从而提高隔热防护能力，能够作为热障涂层使用；同时，高致密度、高纯度和纳米晶可以提高材料的硬度、断裂韧性和模量，对A4B2O9型铌酸盐陶瓷的热物理性能进行调控；
2、本技术方案中，通过对原料进行保温热分解，获得具有高反应活性的AO、Ta2O5和Nb2O5粉末，由于形成的粉末反应活性高，在烧结时，能够有效降低粉末反应所需的温度和时间，进而降低能耗，缩短烧结时间；
3、本技术方案中，烧结所需的温度降低，能够避免在烧结过程中出现过烧和晶粒过度长大而产生块体中孔隙率较高、材料热-力学性质差的问题；
4、本技术方案制备的A4B2O9型铌酸盐陶瓷中，A和B位置均利用置换的方式融入不同种类的原子，利用置换原子与主原子之间的原子质量差和离子半径差增强声子散热，降低热导率，提高了陶瓷材料的隔热防护性能；而且不同类型的原子间的置换可以松弛晶格，增强晶格的非简谐振动，使得制备的A4B2O9型铌酸盐陶瓷热膨胀系数增大，获得与合金基体匹配的热膨胀系数，延长其作为合金基体表层的热障涂层使用时的寿命；
5、本技术方案中，Ta部分取代Nb，在引入Ta的特性的同时维持了A4B2O9型铌酸盐独特的晶体结构和优异的高温稳定性；而且Ta-O键结合强度大于Nb-O键从而大幅度提高材料的力学性质。
进一步，步骤一中，保温热分解的温度为450-720℃，时间为1-1.5h。
有益效果：通过对热分解的温度和时间进行控制，能够使得粉末具有高度反应活性。
进一步，步骤二中，研磨时，加入纯度为99.99％的酒精，且粉末与酒精的质量比为1：6-10。
有益效果：能够使得粉体保持湿润，方便研磨。
进一步，步骤二中，研磨的转速的2200-3000rpm，研磨时间为12-20h。
有益效果：通过对研磨的转速和时间进行控制，能够得到符合需求的纳米级的粉末。
进一步，步骤二中，研磨后，保温的温度为65-80℃，保温时间为6-10h。
有益效果：通过对研磨后的保温温度和时间进行设置，能够使得粉末内夹杂的酒精充分的挥发，完成对粉末的烘干。
进一步，步骤三中，烧结温度为620-650℃、保温时间为6-15min、保温压力为150-200Mpa。
有益效果：该烧结温度能够完成对粉末的烧结，并形成块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷；由于研磨后的粉末具有高度反应活性，因此能够在较低温度下完成粉末的烧结，而低温烧结，能够避免因过烧和晶粒过度长大的现象发生，进而有利于纳米晶的形成和保持，不会出现块体中孔隙率较高、材料热-力学性质差的问题。
进一步，步骤三中，烧结前，先对模具进行喷涂BN处理。
有益效果：在烧结前喷涂BN，能够防止烧结模具中的碳渗透到粉末内部，从而能够保证制备的块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的纯度高。同时还避免了烧结后的退火除碳过程，而退火除碳会在块体中引入气孔和裂纹从而降低材料致密度，因此本技术方案能够确保制备的块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的致密度高
进一步，将步骤二中的高度反应活性粉末混合物在600℃下烧结保温1-3h，并冷却，再通过喷雾造粒的方式制备出A4B2O9型铌酸盐球形粉体。
有益效果：由于粉末具有高度反应活性，因此烧结时反应所需的能量较低，能够在较低温度下完成烧结，减少能源的消耗；同时，还能抑制粉末之间的团聚现象，使得制备的A4B2O9型铌酸盐陶瓷粉末无需研磨、过筛便能作为大气等离子喷涂原料进行涂层的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的Co4Nb2O9陶瓷的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1提供的Co4Nb2O9陶瓷块体的表面微观形貌图；
图3为本发明实施例9提供的CoBaMgNiNbTaO9陶瓷块体热导率随温度变化的示意图；
图4为本发明实施例10制备得到的粉体形貌图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种超低温烧结制备的纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷，该陶瓷的结构式为A4B2O9，其中A为Ni、Co、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn中的一种或多种，B为Nb1-XTaX，0.5≧X≧0。该陶瓷的纯度大于99％、致密度大于99％、平均晶粒尺寸小于150nm。
实施例1：
一种超低温烧结制备的纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷，该陶瓷的结构式为Co4Nb2O9。其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，
将CoCO3、草酸铌分别在450-950℃下保温1-1.5h，通过热分解，得到具有高度反应活性的CoO和Nb2O5。本实施例中保温温度优选720℃，保温时间优选1h。
步骤二，
将CoO、Nb2O5粉末和纯度为99.99％酒精投放至高能球磨机内进行研磨，粉末和酒精的重量比为1:6-10，研磨时的转速为2200-3500rpm，研磨时间为11-24h。研磨完成后，将粉末取出，在65-80℃下保温6-10h，对粉末进行干燥处理，形成具有纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物。本实施例中粉末和酒精的重量比为1:8，研磨时的转速优选2500rpm，研磨时间优选11h；保温温度优选65℃，保温时间优选10h。
步骤三，
在烧结用的石墨模具内进行喷BN处理，再将高度反应活性粉末混合物投放至石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结的温度为520-600℃，保温时间为6-15min，保压压力为100-200Mpa，形成Co4Nb2O9陶瓷块体。本实施例中烧结温度优选520℃，保温时间优选10min，保压压力优选100Mpa。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Ni4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例3：
实施例3与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Mg4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例4：
实施例4与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Ca4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例5：
实施例5与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Sr4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例6：
实施例6与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Ba4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例7：
实施例7与实施例1的区别在于，本实施例中的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Zn4Nb2O9，其制备方法与实施例1一致。
实施例8：
实施例8与实施例1的区别在于，本实施例中A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为Co2Mg2NbTaO9；其制备方法与实施例1的区别在于，步骤一中，增加对原料Mg(OH)2和草酸钽的热分解；其中原料Mg(OH)2在530℃下保温1h，进行热分解，得到具有高度反应活性的MgO粉体；原料草酸钽在950℃下保温1h，进行热分解，得到具有高度反应活性Ta2O5粉末。
步骤二中，将CoO、MgO、Nb2O5、Ta2O5粉末和酒精投放至高能球磨机内进行研磨，研磨时的转速为3000rpm，研磨24h后将粉体取出，并在80℃下保温8h，对粉体进行干燥处理，得到具有纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物。
步骤三中，烧结温度为575℃，保温时间为15min，保压压力为200Mpa。
实施例9：
实施例9与实施例8的区别在于，本实施例中A4B2O9型铌酸盐陶瓷的结构式为CoBaMgNiNbTaO9；其制备方法与实施例8的区别在于，步骤一中，增加对原料Ba(OH)2和Ni(OH)2热分解，具体为，Ba(OH)2和Ni(OH)2分别在450℃下保温1.5h，进行热分解，得到具有高度反应活性的BaO和NiO粉体。
步骤二中，将CoO、MgO、BaO、NiO、Nb2O5、Ta2O5粉末和酒精投放至高能球磨机内进行研磨，研磨时的转速为3500rpm，研磨20h后将粉体取出，并在75℃下保温6h，对粉体进行干燥处理，得到具有纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物。
步骤三中，步骤三中，烧结温度为590℃，保温时间为10min，保压压力为180Mpa。
实施例10：
实施例10与实施例8的区别在于，步骤三为，将步骤二中具有纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物投放至高温烧结炉内，并在600℃下保温烧结2h后将烧结后的粉末取出冷却，再利用喷雾造粒的方式制备出Co2Mg2NbTaO9陶瓷粉体，制备出的陶瓷粉体呈球形，能够作为大气等离子喷涂原料进行涂层的制备。制备的Co2Mg2NbTaO9陶瓷粉体的粉末粒径和形貌通过扫描电镜观察如图4所示，粉体的晶体结构和纯度通过XRD表征，结果与图1一致。
实验：
选取实施例1-9提供的纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷，进行如下实验：
1.XRD表征
采用X射线衍射仪对实施例1-实施例9制得的A4B2O9型铌酸盐陶瓷块体进行检测，其中实施例1提供的Co4Nb2O9陶瓷的XRD图谱如图1所示。
2.SEM表征
采用扫描电镜对实施例1-实施例9制得的A4B2O9型铌酸盐陶瓷块体进行检测，其中实施例1的表面微观形貌如图2所示。根据图2可以得知，Co4Nb2O9陶瓷的晶粒大小均匀，晶粒尺寸小于150nm，晶界清晰，且表面无明显气孔和裂纹存在，致密度高达99.5％。
3.热导率检测
将实施例1-实施例9制得的陶瓷块体打磨成φ6×1mm的圆薄片，采用激光热导仪检测其热导率，在1000℃下，实施例1-实施例9的各陶瓷块体的热导率如表1所示，在室温至1000℃下，实施例9提供的CoBaMgNiNbTaO9陶瓷块体的热导率曲线如图3所示。根据图3可以得知，随着温度不断提高，陶瓷块体热导率急剧下降，800℃后下降缓慢。当温度为1000℃时，CoBaMgNiNbTaO9陶瓷块体的热导率降低至1.3W.m-1.K-1，说明其在高温环境下具有优良的隔热能力。
4.致密度检测
采用阿基米德排水法对实施例1-实施例9提供的陶瓷块体进行检测。
实施例1-实施例9提供的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的各实验结果如表1所示。
表1
| 结构式 | 杨氏模量 | 硬度 | 热导率 | 致密度 | |
| 实施例1 | Co<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 92 | 3.3 | 2.2-5.7 | 99.5 |
| 实施例2 | Ni<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 103 | 3.6 | 1.8-4.6 | 99.2 |
| 实施例3 | Mg<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 111 | 4.1 | 2.3-6.3 | 99.7 |
| 实施例4 | Ca<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 120 | 4.0 | 1.5-3.9 | 99.3 |
| 实施例5 | Sr<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 89 | 3.6 | 2.0-4.6 | 99.8 |
| 实施例6 | Ba<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 106 | 4.2 | 1.5-4.3 | 99.1 |
| 实施例7 | Zn<sub>4</sub>Nb<sub>2</sub>O<sub>9</sub> | 112 | 3.9 | 2.0-4.9 | 99.3 |
| 实施例8 | Co<sub>2</sub>Mg<sub>2</sub>NbTaO<sub>9</sub> | 132 | 5.6 | 1.5-3.6 | 99.1 |
| 实施例9 | CoBaMgNiNbTaO<sub>9</sub> | 150 | 7.8 | 1.3-3.7 | 99.6 |
综上所述，本发明提供的A4B2O9型铌酸盐陶瓷的纯度大于99％、致密度大于99％、平均晶粒尺寸小于150nm，能够作为热障涂层材料和环境障涂层材料使用。并且相比现有的稀土钽酸盐热障涂层材料，原料中未使用稀土元素，其制备成本低，更适用于使用和研究。
对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本专利实施的效果和专利的实用性。
Claims (9)
1.一种超低温烧结制备的纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷，其特征在于：该陶瓷的结构式为A4B2O9，其中A由摩尔比为1:1:1:1的Co、Ba、Mg和Ni组成；B为摩尔比为1：1的Nb和Ta；
其由如下方法制备：
将A(OH)2、ACO3、草酸铌、草酸钽分别进行保温热分解，得到具有高度反应活性的AO、Nb2O5和Ta2O5粉末；对AO、Nb2O5和Ta2O5粉末进行研磨，再进行保温处理后，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；将高度反应活性粉末混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为520-600℃，制备出块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，
将A(OH)2、ACO3、草酸铌、草酸钽分别进行保温热分解，得到具有高度反应活性的AO、Nb2O5和Ta2O5粉末；
步骤二，
对AO、Nb2O5和Ta2O5粉末进行研磨，再进行保温处理后，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；
步骤三，
将高度反应活性粉末混合物进行放电等离子烧结，烧结温度为520-600℃，制备出块状的A4B2O9型铌酸盐陶瓷。
3.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤一中，保温热分解的温度为450-950℃，时间为1-1.5h。
4.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤二中，研磨时，加入纯度为99.99%的酒精，且粉末与酒精的质量比为1：6-10。
5.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤二中，研磨的转速的2200-3500rpm，研磨时间为11-24h。
6.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤二中，研磨后，保温的温度为65-80℃，保温时间为6-10h。
7.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤三中，保温时间为6-15min、保温压力为100-200Mpa。
8.根据权利要求2所述的一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：步骤三中，烧结前，先对模具进行喷涂BN处理。
9.一种超低温烧结制备纳米晶A4B2O9型铌酸盐陶瓷的方法，其特征在于：该陶瓷的结构式为A4B2O9，其中A由摩尔比为1:1:1:1的Co、Ba、Mg和Ni组成；B为摩尔比为1：1的Nb和Ta；
包括以下步骤：
步骤一，
将A(OH)2、ACO3、草酸铌、草酸钽分别进行保温热分解，得到具有高度反应活性的AO、Nb2O5和Ta2O5粉末；
步骤二，
对AO、Nb2O5和Ta2O5粉末进行研磨，再进行保温处理后，得到纳米尺寸的高度反应活性粉末混合物；
步骤三：
将步骤二中的高度反应活性粉末混合物在600℃下烧结保温1-3h，并冷却，再通过喷雾造粒的方式制备出A4B2O9型铌酸盐球形粉体。
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