JP2006124735A - 遮熱コーティング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供する。
【解決手段】 遮熱コーティング材料が、組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２．０）で表される組成物を主体として含む。遮熱コーティング材料は、前記組成物とジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含んでいてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットエンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。

ガスタービンやジェットエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば１５００℃級ガスタービンで翼表面温度は約１４００℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に大気圧プラズマ溶射により施工される。

大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図１に遮熱コーティングの組織の模式図を示す。図１に示すように、遮熱コーティング１の組織中には、径が数十μｍにおよぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４，５など、さまざまな形状の気孔が存在している。遮熱コーティング１自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔２〜５によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。

遮熱コーティングも含め、高温構造材料として用いる際のジルコニアとは単一組成（ＺｒＯ_２）ではなく、安定化剤としてイットリア等の希土類酸化物等を数モル％添加した状態（部分安定化ジルコニア）で用いられる。なぜならば安定化剤を添加していない純ジルコニア（ＺｒＯ_２）では、
〜１０００℃ ２３７０℃
単斜晶 ←→ 正方晶 ←→ 立方晶
といった２つの相転移があって、そのまま単独では昇降温時に単斜晶、正方晶間の相転移に伴う急激な体積変化が生じ破壊してしまうため、高温構造材料として使用できないのである。そこで希土類酸化物等を数モル％添加し、使用温度域相である正方晶相を低温でも安定化させ、単斜晶相を生成させないようにする必要がある。安定化剤量を制御し、正方晶相を安定化させた部分安定化ジルコニアであっても、高温長時間使用ならびに昇降温を繰り返す熱サイクル時に次第に単斜晶相が析出するという報告もあり、ジルコニアを遮熱コーティングとして使用する際の重要な問題点となっている。

ジルコニアに代わる遮熱コーティング材料として、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７をはじめとする立方晶パイロクロア型構造の材料を適用するという報告（特許文献２〜４参照）もある。係る文献では、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいこと、また酸素透過性がジルコニアのそれに比べて小さいことにより、遮熱コーティング材料として好適であるとされている。しかしながらＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の熱膨張率はジルコニアのそれよりも小さいため、実際には基材となる金属製部品との間に引っ張り応力が残留するであろうという問題を抱えている。
特開２００３−０２６４７５号公報 特開平１０−２１２１０８号公報 ヨーロッパ特許第０８４８０７７号 米国特許第６１１７５６０号

このように、ジルコニア系遮熱コーティング材料には相の安定性確保が不可欠である。また遮熱コーティングとして用いる材料には、融点が高く、熱伝導率が極力小さく、また基材となる金属製部品との間に引っ張り応力を生じさせないように熱膨張率はできる限り金属製部品のそれに近いことが求められる。

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供することを目的としている。

上述したように、使用温度よりも高い融点を持ち、熱伝導率が小さく、熱膨張率の大きい材料を、ジルコニアに代わる新規の遮熱コーティング材料として提供すべく、本発明者らは第一原理計算を用いて材料の探索を行った。前記「第一原理計算」は、量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値を得る方法である。

そして、本発明者らは、ペロブスカイトから派生した斜方晶あるいは単斜晶構造（例えばＡ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される板状ペロブスカイト構造）、あるいは長軸／短軸比が３以上である正方晶、単斜晶、三斜晶の層状構造のものにおいて前記要求を満たし得ることを見出した（特願２００４−０６１４２７号）。それらの材料はホタル石型構造を持つジルコニア系材料や立方晶パイロクロア系材料に比べ結晶構造が複雑であることから低熱伝導性を示すことが期待でき、また一軸方向に長いことから高熱膨張性を示すことが期待でき、新規の遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

その後さらに研究を重ねた結果、前記の研究で見出したＳｒとＮｂを含む酸化物（Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９）において、Ｎｂの少なくとも一部をＴａで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｔａ系酸化物やＳｒ−Ｔａ系酸化物もＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９と同様に、高熱膨張性、低熱伝導性を発揮し、さらに使用温度域での相安定性も良好であることが明らかとなった。また同様にＮｂの一部をＭｏあるいはＷで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｍｏ系酸化物やＳｒ−Ｎｂ−Ｗ系酸化物、ＳｒとＮｂの一部をＹで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｙ系酸化物、Ｓｒの一部をＣａで置換した系、すなわちＳｒ−Ｃａ−Ｎｂ系酸化物もＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９と同様に、高熱膨張性、低熱伝導性を発揮し、さらに使用温度域での相安定性も良好であることが明らかとなった。

すなわち、本発明は、組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２．０）、あるいは組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｙＭ_ｙＯ_９+0.5ｙ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ ０＜ｙ≦２．０）、あるいは組成式Ｓｒ_４-1.5ｚＮｂ_２−1.5ｚＹ_３ｚＯ_９-1.5ｚ（０＜ｚ≦０．３３）、あるいは組成式Ｓｒ_４-ａＣａ_ａＮｂ_２Ｏ_９（０＜ａ≦０．４）で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料を提供する。

本発明の遮熱コーティング材料は、単独でも十分に高熱膨張性、低熱伝導性を発揮する。また、本発明の遮熱コーティング材料は、それを現用のジルコニア系材料と複合化して用いても、後述の実施例中で説明する複合化の式に従えば、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことが推定されるため、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

本発明によれば、遮熱コーティング材料が組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_９で表される組成物を主体として含んでいることで、現用のジルコニアにくらべ、高熱膨張率かつ低熱伝導率を示す、遮熱コーティング膜に用いて好適な材料を提供することができる。

さらに本発明によれば、遮熱コーティング材料が上述した組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_９で表される組成物と公知のジルコニア系材料とを複合化した材料を含む構成とすることで、上記熱膨張率及び熱伝導率がさらに適切な範囲に制御された遮熱コーティング材料を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

［実施例１］
ＳｒとＮｂを含む酸化物Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９は、融点が１７００℃、熱膨張係数が１４［×１０^−６／℃］、熱伝導率が１．０［Ｗ／ｍＫ］であり、遮熱コーティングとして好適な物性値を示す。材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ^５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ^５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられたためである。ほかに別な選択元素として６Ａ族に属するＭｏならびにＷを選択した。Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋のイオン半径はともに０．６４ÅでありＮｂ^５＋のそれよりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。またＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９を構成するＳｒは２価のアルカリ土類元素であり、同じアルカリ土類元素に属するＣａをＳｒに対する置換元素に選択した。Ｃａ^２＋のイオン半径は１．００ÅでありＳｒ^２＋のそれ（１．１６Å）よりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。さらにイオン半径がＳｒ^２＋のそれとＮｂ^５＋のそれとの間であり、かつ価数も２価と５価の間であるＹ^３＋（イオン半径０．９２Å）も固溶体形成元素の候補として選択した。

Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９のＮｂの一部をＴａに置換した材料、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_９、Ｓｒ_４ＮｂＴａＯ_９、およびＳｒ_４Ｔａ_２Ｏ_９を作製した。またＮｂの一部をＭｏ、Ｗに置換した材料、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｍｏ_０．２Ｏ_９。１、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｗ_０．２Ｏ_９。１、ＳｒとＮｂの一部をＹで置換した材料、Ｓｒ_３．５Ｎｂ_１．５ＹＯ_８．５、およびＳｒの一部をＣａで置換した材料、Ｓｒ_３．６Ｃａ_０．４Ｎｂ_２Ｏ_９を作製した。ＳｒＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＣａＣＯ_３等を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。その仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。
それらの試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張係数を測定した。１０００℃における熱膨張係数の値を表１に示す。なお比較材として３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２：イットリア部分安定化ジルコニア）の熱膨張係数の値も表中に記載した。

表１に示すように、作製した試料のすべてにおいて熱膨張係数が３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニアよりも小さいということを示唆している。

［実施例２］
Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_９、Ｓｒ_４ＮｂＴａＯ_９、Ｓｒ_４Ｔａ_２Ｏ_９、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｍｏ_０．２Ｏ_９。１、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｗ_０．２Ｏ_９。１、Ｓｒ_３．５Ｎｂ_１．５ＹＯ_８．５、およびＳｒ_３．６Ｃａ_０．４Ｎｂ_２Ｏ_９について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

材料の熱伝導率λと比熱Ｃ、熱伝達媒体（フォノン）の平均自由行程Ｌ、その運動速度ｖとの間には、下記に示す（１）式の関係がある。フォノンの平均自由行程Ｌは絶対温度Ｔと逆比例する（Ｌ∝（１／Ｔ））ため、セラミックスの場合、（１）式は、下記（２）式（ただしＡは比例定数）のように表され、温度上昇とともに熱伝導率は減少する傾向を示す。

λ∝Ｃ・Ｌ・ｖ ・・・（１）

λ＝Ａ・（Ｃ・Ｌ・ｖ）／Ｔ ・・・（２）

表２に掲げたＳｒ_４Ｎｂ_１．８Ｔａ_０．２Ｏ_９、Ｓｒ_４ＮｂＴａＯ_９、Ｓｒ_４Ｔａ_２Ｏ_９、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｍｏ_０．２Ｏ_９。１、Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｗ_０．２Ｏ_９。１、Ｓｒ_３．５Ｎｂ_１．５ＹＯ_８．５、およびＳｒ_３．６Ｃａ_０．４Ｎｂ_２Ｏ_９の熱伝導率は室温（〜３００Ｋ）で測定した値である。（２）式によれば、これらの材料の１０００℃（１２７３Ｋ）における熱伝導率は室温時の値の約１／４になることが推定できる。その１０００℃における推定熱伝導率値を表３に示す。

表３に示すように、これらの材料の１０００℃における熱伝導率はいずれもジルコニアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

［実施例３］
本発明による低熱伝導材料をジルコニアと複合化させることを検討した。
熱膨張係数に差のある２種類のセラミックスを複合化する際に、その複合材の熱膨張率（α_ｃ）はTurnerの式と呼ばれる以下の（３）式で表される。（３）式中、αは熱膨張率、Ｋは体積弾性率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

α_ｃ＝（α_ｐＶ_ｐＫ_ｐ＋α_ｍＶ_ｍＫ_ｍ）／（Ｖ_ｐＫ_ｐ＋Ｖ_ｍＫ_ｍ） ・・・（３）

また複合材の熱伝導率（λ_ｃ）はMaxwell-Euckenの式と呼ばれる以下の（４）式で表される。（４）式中、λは熱伝導率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

λ_ｃ＝λ_ｍ（１＋２Ｖ_ｐΦ）／（１−Ｖ_ｐΦ） ・・・（４）

ただし、Φは以下の（５）式で表される

Φ＝（１−λ_ｍ／λ_ｐ）／（２λ_ｍ／λ_ｐ＋１） ・・・（５）

これら（３）、（４）および（５）式を用いることにより、異なる熱膨張係数および熱伝導率をもつ２つの材料を複合化させたときに、その複合熱膨張係数ならびに複合熱伝導率を計算することができる。
いま例えば３ＹＳＺとＳｒ_４Ｔａ_２Ｏ_９とを１：１で複合化する場合の熱伝導率について考える。仮に３ＹＳＺをマトリクス、Ｓｒ_４Ｔａ_２Ｏ_９を添加する相とすると、表２よりλ_ｍ＝２．２、λ_ｐ＝１．０４、またＶ_ｐ＝０．５であり、それらを（４）および（５）式に代入すればその複合熱伝導率（λ_ｃ）は
λ_ｃ＝１．５６
となる。λ_ｃ＝１．５６は室温熱伝導率であるから、１０００℃における熱伝導率は約１／４になると推定するとλ＝０．３９となる。これは遮熱コーティングとして非常に好適な値である。

このように低熱伝導性を示す本発明の材料をジルコニアと複合化させることにより、ジルコニアの熱伝導率をさらに低下させることが可能となる。本発明の他の材料についても同様の検討を行うことにより、熱伝導率を制御できることは容易に推定できる。

本発明による遮熱コーティング材料によれば、高熱膨張性かつ低熱伝導性の遮熱コーティング膜を提供することができ、その膜をガスタービン等の翼の表面に施工する遮熱コーティング膜に用いるならば、優れた耐熱性と耐久性を得ることができ、燃焼ガスの高温化にも容易に対応可能な高性能のガスタービンを得ることができる。

遮熱コーティングの組織の模式図である。

符号の説明

１ ジルコニア母材 ２ 数十μm径の大気孔 ３ 数μm径の小気孔
４ 線状気孔 ５ 線状気孔

Claims (5)

1. 組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｘＴａ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２．０）で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
2. 組成式Ｓｒ_４Ｎｂ_２−ｙＭ_ｙＯ_９+0.5ｙ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ ０＜ｙ≦２．０）で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
3. 組成式Ｓｒ_４-1.5ｚＮｂ_２−1.5ｚＹ_３ｚＯ_９-1.5ｚ（０＜ｚ≦０．３３）で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
4. 組成式Ｓｒ_４-ａＣａ_ａＮｂ_２Ｏ_９（０＜ａ≦０．４）で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
5. 請求項１から４に記載の組成物とジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含む遮熱コーティング材料

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