WO2004085338A1

WO2004085338A1 - 遮熱コーティング材料

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Publication number: WO2004085338A1
Application number: PCT/JP2004/004010
Authority: WO
Inventors: Katsunori Akiyama; Ichiro Nagano; Masato Shida; Satoshi Ota
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd.
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2004-03-24
Publication date: 2004-10-07
Also published as: EP1607379A1; US7622411B2; EP1607379A4; CA2519842A1; CA2519842C; US20070151481A1; JP2005154885A

Abstract

　相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供する。遮熱コーティング材料は、ペロブスカイトから派生した斜方晶あるいは単斜晶構造（例えば組成式Ａ２Ｂ２Ｏ７で表される板状ペロブスカイト構造）、あるいはｃ軸／ａ軸比が３以上である正方晶の層状構造（例えばＫ２ＮｉＦ４構造やＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７構造、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０構造）を有する組成物、さらには組成式ＬａＴａＯ４で表される組成物、さらにまた、組成式Ｍ２ＳｉＯ４もしくは（ＭＭ'）２ＳｉＯ４（ただしＭ、Ｍ'は２価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する組成物を主体として含む遮熱コーティング材料である。

Description

明細書遮熱コーティング材料技術分野

本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットェンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。背景技術

ガスタービンゃジエツトエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば 1 5 0 0 °C級ガスタービンで翼表面温度は約 1 4 0 0 °C) から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating： T B C ) が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、希土類安定ィヒジルコニァをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている（例えば、特開平 8— 0 7 4 5 0 5号公報および特開平 1 0— 1 8 3 0 1 3号公報参照）。上記遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に大気圧プラズマ溶射により施工される。

大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図 1に遮熱コーティングの,袓織の模式図を示す。図 1に示すように、遮熱コーティングの組織は、ジノレコユア母材 1中に径が数十 μ πιにおよぶ大気孔 2、径が数 μ π程度の小気孔 3、幅の狭い線状の気孔 4 , 5など、さまざまな形状の気孔が存在した構造となっている。ジルコエア母材 1自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔 2〜 5によつて材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。

遮熱コーティングも含め、高温構造材料として用いる際のジルコユアとは単一組成 ( Z r 0 ₂) ではなく、安定化剤として希土類酸化物等を数モル％添カ卩した状態 (部分安定化ジルコニァ) で用いられる。なぜならば安定化剤を添加していない純ジルコニァ（Z r 0₂) では、

〜1000。C 2370 °C

単斜晶 ~~ 正方晶 ^ ~~ * 立方晶

といった 2つの相転移があって、そのまま単独では昇降温時に単斜晶、正方晶間の相転移に伴う急激な体積変化が生じ破壊してしまうため、高温構造材料として使用できないのである。そこで希土類酸化物等を数モル％添加し、使用温度域相である正方晶相を低温でも安定化させ、単斜晶相を生成させないようにする必要がある。安定化剤量を制御し、正方晶相を安定化させた部分安定化ジルコユアであっても、高温長時間使用ならびに昇降温を繰り返す熱サイクル時に次第に単斜晶相が析出するという報告もあり、ジルコ二ァを遮熱コーティングとして使用する際の重要な問題点となっている。

ジルコユアに代わる遮熱コーティング材料として、 L a ₂Z r ₂〇₇をはじめとする立方晶パイロクロア型構造の材料を適用するという報告（特開平 10— 21 2108号公報、ョ一口ッパ特許第 0848077号、米国特許第 611756 0号参照）もある。係る文献では、 La ₂Z r ₂0₇は、熱伝導率がジルコアのそれよりも小さいこと、また酸素透過性がジルコニァのそれに比べて小さいことにより、遮熱コーティング材料として好適であるとされている。しかしながら L a ₂Z r ₂0₇の熱膨張率はジルコユアのそれよりも小さいため、実際には基材となる金属製部品との間に引っ張り応力が残留するであろうという問題を抱えている。発明の開示

このように、ジルコ二ァ系遮熱コーティング材料には相の安定性確保が不可欠である。また遮熱コーティングとして用いる材料には、融点が高く、熱伝導率が極力小さく、また基材となる金属製部品との間に引っ張り応力を生じさせないように熱膨張率はできる限り金属製部品のそれに近いことが求められる。

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコエアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコユアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供することを目的としている。

上述したように、使用温度よりも高い融点を持ち、熱伝導率が小さく、熱膨張率の大きい材料を、ジルコニァに代わる新規の遮熱コーティング材料として提供すべく、本発明者らは第一原理計算を用いて材料の探索を行った。前記「第一原理計算」は、量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値を得る方法である。

そして本発明者らが、使用温度である 1400°Cよりも高い融点を持ち、できるだけ熱伝導率が小さく、できるだけ熱膨張率が大きいという条件で計算した結果、ぺロブスカイトから派生した斜方晶あるいは単斜晶構造（例えば組成式 A ₂

B₂0₇で表される板状ぺロプスカイト構造）、あるいは c軸 Za軸比が 3以上である正方晶の層状構造（例えば K₂N i F₄構造や S r ₃T i ₂0₇構造、 S r ₄

T i ₃O₁₀構造）のもの、さらには組成式 L a T a 0₄で表されるものにおいて前記要求を満たし得ることを見出した。それらの材料はホタル石型構造を持つジルコエア系材料や立方晶パイ口クロァ系材料に比べ結晶構造が複雑であることから低熱伝導性を示すことが期待でき、また一軸方向に長いことから高熱膨張性を示すことが期待でき、新規の遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

前記組成式 A ₂ B ₂ O ₇で表されるぺロブスカイトから派生した構造を有する本発明の遮熱コーティング材料においては、前記構成元素 Aは、 L a， Nd， S r のいずれかより選択され、前記構成元素 Bが T i， S i， Nb， Taのいずれかより選択されることが好ましい。これらの元素を用いることで、ジルコユアに比して熱膨張率が大きく、かつ熱伝導率が小さい、遮熱コーティング膜を形成するのに好適な材料が得られることが本発明者らにより確認されている。

また、前記 K₂N i F₄構造を有し、組成式 X₂Y0₄で表される本発明の遮熱コーティング材料において、前記構成元素 Xは、 L a又は S rとされ、構成元素 Yは、 N i又は T iとされることが好ましい。これらの元素を用いることで、ジルコニァに比して熱膨張率が大きく、かつ熱伝導率が小さい、遮熱コーティング膜を形成するのに好適な材料が得られることが本発明者らにより確認されている。

上記に挙げた遮熱コーティング材料は、それだけで十分に高熱膨張性、低熱伝導性を発揮するが、これらの組成物から選ばれる 2種類以上の組成物を複合化したとしても、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定でき、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。あるいは、上記遮熱コーティング材料、あるいはそれらを複合化した材料に、他の元素を添カロしたとしても、結晶構造を損なわない程度であれば、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定できる。

また別途調査■研究を行つた結果、本発明者らは組成式 M₂ S i O ₄もしくは (MM' ) ₂ S i〇₄ (ただし M、 M' は 2価の金属元素）で表されるオリビン型構造をもった材料が、使用温度よりも高い融点を持ち、熱伝導率が小さく、熱膨張率が大きいという条件に合致することを見出した。特に前記構成元素 Mが、

M g又はN iでぁり、前記構成元素 M' が C a， C o , N i， F e , M nから選ばれる金属元素であるのが望ましい。これらの金属元素は、その多くが天然に安定に存在する橄攬石群の鉱物である。また特に、上記金属元素のうちでも、 M g、 C aは希土類に比べ価格も安価である。

さらに M₂ S 1 0₄は密度がジルコエアのそれにくらべ 1 / 2〜5 6程度であるため、遮熱コーティング膜として施工した際の総重量の軽減が図れ、ガスタ一ビン等の効率に好影響を及ぼすことが期待でき、実用的にも適っている。さらに本発明において計算ならびに調査 '研究によって導き出したこれらの材料は、それだけで十分に高熱膨張性、低熱伝導性を発揮するが、現用のジルコ- ァ系材料と複合化して用いても、後述の実施例中で説明する複合化の式に従えば、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定でき、ジルコユア系材料と複合化した場合でも遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

また本発明者らは、先に記載した遮熱コーティングとして好適な材料としての条件を満たす組成物の探索をさらに行つた結果、アル力リ土類金属もしくは希土類元素と、 N bと力、らなる酸化物を主体として含む材料、及び組成式 L a T a O で表される組成物の L aを、 A l， V, C r , F e， G a , Y， R h , I n , W

Ce， N d, Sm, Eu， Gd， D y , Ho, E r, Tm， Yb, Luから選ばれる金属元素で置換してなる組成物を主体として含む材料、並びに、アル力リ土類金属と T aとからなる酸化物を主体として含む材料において前記要求を満たし得ることを知見した。

上記アルカリ土類金属もしくは希土類元素と Nbとからなる酸化物としては、 S r₄Nb₂〇₉、 S r ₅Nb₄〇₁₅、 Ca₂Nb ₂0₇、 YNb0₄、 L aNb0₄から選ばれる酸化物が好ましいことを確^ >した。また上記アル力リ土類金属と T a とからなる酸化物としては、 Ca₄Ta ₂0₉、又は B a T a ₂O_Sが好ましいことを確認した。

またさらに、本発明者らは、先に記載の前記組成式 X₂YO₄で表される組成物を含む遮熱コーティング材料においては、前記構成元素 Xが、 P r， Nd, E uのいずれかであり、前記構成元素 Yが、 N iであることが好ましいことを確認、した。

上記した本発明に係る遮熱コ一ティング材料を構成し得る組成物は、互いに、あるいはジルコエア系材料と複合化して用いることができる。すなわち、アル力リ土類金属もしくは希土類元素と Nbとからなる酸化物、組成式 L a T a 0₄で表される組成物の L aを他の金属元素で置換した組成物、及び C a ₄T a ₂0₉、 B a T a ₂0₆ (アルカリ土類金属と T aとからなる酸化物）は、互いに複合化して用いることが可能であり、また公知のジルコニァ系材料と複合化して用いることもできる。そして、これらのセラミック組成物は、先に記載した組成式 A₂ B₂0₇ (伹し、前記構成元素 Aは、 La, Nd, S rから選ばれる元素であり、前記構成元素 Bが、 T i， S i, Nb, T aから選ばれる元素である）で表される組成物、組成式 X₂Y0₄で表される K₂N i F₄構造を有し、前記構成元素 Xが L a又は S rであり、構成元素 Yが N i又は T iである組成物、組成式 S r ₃T i ₂〇₇又は S r ₄T i 。で表される組成物、及び組成式 LaTa0₄で表される組成物と複合化しても、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。

—方、先に記述した S r- Nb系複合酸化物である S r ₂Nb ₂0₇、および S r Nb ₂0₉は、その Nbサイトを T iや Z rで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、前記酸化物としては、 S r ₂N b 2__XT i _x0₇ ( 0 < x≤ 2 ) 、又は S r ₂Nb _{2 X}Z r _x0₇ (0 < x≤ 2) 、もしくは S r ₄Nb₂— _XT i _x0₉ (0 < x≤ 2) 、又は S r₄Nb₂— _XZ r_x0₉ (0 < x≤ 2) で示される酸化物であってもよい。

これは N bの最も安定な電子状態である 5価の一部を 4価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フオノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。しかし、 4価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では 4価の時のィオン半径が適当ではないために、 S r ₂Nb₂〇₇、および S r ₄Nb ₂〇₉の構造を保持することができない。従って、 Nbサイトを置換固溶する元素としては T iや Z rが選択される。

さらに、 S rYb₂〇₄、 S r₄Yb₂〇₉や、 C _{a il}Nb ₄0₂い L a ₃Nb O ₇、 DyNb〇₄は、これまでに説明した結晶構造と類似の構造を保持するために低熱伝導率となり、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。また、 S r— Nb系複合酸化物と同様に、 B a T a ₂〇₆はその T aサイトを T iや Z rで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、 B a T a ₂— _XT i _x0₆、又は B a T a ₂__XZ r _x0₆ (0<x≤ 2) で示される酸化物とすることができる。

この場合、 Nbの最も安定な電子状態である 5価の一部を 4価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フォノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。しかし、 4価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では 4価の時のィオン半径が適当ではないために、 B a T a。〇₆の構造を保持することができない。従つて、 Taサイトを置換固溶する元素としては T iや Z rが選択される。

また、上記 B a— T a系複合酸化物と同様に、 L a N i 0₄はその L aサイトを C aで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、 L a ₂—_xC a_xN i 0₄ (0<x≤2) で示される酸化物とすることがでさる。

この場合、 L aの最も安定な電子状態である 3価の一部を 2価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フォノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。し力し、 2価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では 2価の時のィオン半径が適当ではないために、 L a N i 0₄の構造を保持することができない。従って、 L aサイトを置換固溶する元素としては C aが選択される。

またさらに、本発明の遮熱コーティング材料は、タングステン酸化物を含む複合酸化物を主体としてなるものとすることができる。すなわち、組成式 J ₆WO ₁₂、 J ₂WO_s (但し、前記構成元素 Jは、希土類元素から選ばれる元素である。）で表される組成物を主体として含むものとすることができる。

上記した本発明に係る遮熱コーティング材料を構成し得る組成物は、互いに、あるいはジルコユア系材料と複合化して用いることができる。すなわち、 S r - Nb系複合酸化物である S r ₂Nb ₂0₇、および S r ₄Nb ₂0₉において、その Nbサイトを T iや Z rで置換固溶したもの、および S rYb ₂0₄、 S r₄Yb ₂0₉や、 C a ₁₁Nb₄0_21N L a ₃Nb〇₇、 DyNb〇₄、および B a Ta ₂〇₆ はその T aサイトを T iや Z rで置換固溶したもの、および L aN i〇₄はその L aサイトを C aで置換固溶したものと複合化しても、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。

次に、本発明の耐熱部材は、先に記載の本発明の遮熱コーティング材料を用いた遮熱コーティング膜を基材上に形成したことを特徴としている。この構成によれば、現用のジルコユアに比して、高い熱膨張率と、低い熱伝導率を示す、本発明の遮熱コーティング材料で構成された被膜を有することで、優れた耐熱性を奏するとともに、温度サイクル時の被膜の耐剥離性にも優れ、長時間の使用に耐える耐熱部材を提供することができる。

本楽明によれば、組成式 A₂B₂0₇で表される組成物（特に構成元素 A=L a, N d, S rであり構成元素 B = T i， S i , Nb, T aである組成物) 、また組成式 X₂Y0₄で表される K₂N i F₄構造を有する組成物（特に構成元素 X =L a , S rであり、構成元素 Y = N i， T iである組成物) 、また S r ₃T i ₂0₇、 S r₄T i ₃O₁₀、あるいは L a T a 0₄で表される組成物、さらにこれらの組成物を 2種類あるいはそれ以上複合した組成物を主体として含んでいることで、現用のジルコエアにくらべ、高熱膨張率かつ低熱伝導率を示す、遮熱コーティング膜に用いて好適な材料を提供することができる。

また本発明によれば、組成式 M₂S i 0₄あるいは（MM' ) a S i 0₄で表されるオリビン型構造をもった組成物 (特に、構成元素 M=Mg, N i、ならびに構成元素 M' =C a， C o, N i， F e， Mnである組成物）を主体として含んでいることで、現用のジルコニァにくらべ高熱膨張率かつ低熱伝導率を示し、さらに軽量であり、安価な遮熱コーティング材料を提供することができる。

また本発明によれば、アル力リ土類金属もしくは希土類元素と、 Nbとからなる酸化物、または、組成式 L a T a 0₄で表される組成物の L aを、 A 1， V, C r , F e， G a , Y， R h, I n, C e , Nd, Sm, E u, G d， D y , H o, E r， Tm， Yb， L uから選ばれる金属元素で置換してなる組成物、あるいは、アルカリ土類金属と T aとからなる酸化物を含むものとすることで、現用のジルコニァに比べ高熱膨張率かつ低熱伝導率を示す遮熱コーティング材料を提供することができる。

さらに本発明によれば、上述したセラミック組成物を相互に、あるいは公知のジルコユア系材料と複合化した材料を含む構成とすることで、上記熱膨張率及び熱伝導率がさらに適切な範囲に制御された遮熱コーティング材料を提供することができる。図面の簡単な説明

図 1は、遮熱コーティングの組織の模式図である。

図 2は、 Mg〇一S i O ₂系の状態図である。

図 3は、 F eO_S i〇₂系の状態図である。

図 4は、 MnO_S i 0₂系の状態図である。

図 5は、 N i O— S i〇₂系の状態図である。

図 6は、 C oO-S i 0₂系の状態図である。

図 7は、 F e O-MgO-S i 0₂系の状態図である。

図 8は、 C a O— MgO— S i〇₂系の状態図である。

図 9は、 F e O— MnO— S i 0₂系の状態図である。図 10は、 MgO—MnO—S i 0₂系の状態図である。

図 1 1は、 Mg ₂ S i 0₄-N i ₂ S i 0₄系の状態図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を、図表を参照しながら説明する。

[実施例 1 ]

量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値が得られる事が知られている。この手法は、実験結果を計算のパラメータ一として一切用いないという、非経験的な計算を行い、求める情報を得るという研究手法であり、「第一原理計算」と呼ばれている。本発明においては、この第一原理計算を、結晶構造から熱膨張率 aと熱伝導率 λとを推定するために用いた。

(出典： http://www. nistep. go. jp/ achiev/ f tx/ jpn/ stf c/ stt009 j'/f eature3. ht ml#4_(T，「科学技術動向」 200 1年 1 2月号，文部科学省科学技術政策研究所科学技術動向研究センター）

まず、本発明者らは、第一原理計算により、結晶構造から推定される熱膨張率ひ、及び熟伝導率; Iについて検討し、組成式Nd₂T i ₂0₇, L a ₂S i ₂〇₇， L a ₂T i ₂0₇, S r ₂N b ₂0₇, S r ₂T a ₂0₇, S r ₃T i ₂〇₇， L a ₂N i 0₄₎ L a T a 0₄で表される組成物を選定した。

そして、それぞれの構成元素の酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、 1200°Cで仮焼した。得られた仮焼粉を粉末 X線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることが確認された。

次いで、上記各試料を 1400°Cで焼成し、その焼結体から 4 X 4 X 15m mの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。 1000°Cにおける熱膨張率の値を表 1に示す。なお比較材として 3 YSZ (3mo 1 %Y₂0₃— Z r〇₂：ィットリア部分安定ィ匕ジルコニァ）の熱膨張率の値も表中に記載した。表 1

材料名熱月彭張率

[X 10 -⁶/。 c]

3YS Z (比較材) 9. 92

Nd₂T i ₂0₇ 1 0. 0 1

a 2 1 2 ^-^ 7. 9 7

L 9. 2 T i 2 O 7 9. 60

S r ₂N b ₂0₇ 1 0. 77

7. 9 3

S r ₃T i ₂0₇ 1 1. 9 9

L a ₂N i 0₄ 1 3. 98

L a T a 0₄ 5. 3 3 作製した試料のうち、 Nd ₂T i ₂0₇， S r ₂Nb ₂0₇, S r ₃T i ₂〇₇， L a ₂N i 0₄において熱膨張率が 3 YSZのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコエアよりも小さいということを示唆している。

次に、 N d₂T i ₂0₇, L a ₂ S i ₂0₇, L a ₂T i ₂0₇, S r ₂Nb ₂0₇， S r ₂T a ₂0₇, S r ₃T i ₂0₇, L a ₂N i 0₄, L a T a 0₄について、 140 0°Cで焼成し、その焼結体から直径 1 Omm φ、厚さ 1 mmの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表 2に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱伝導率の値（ 1 000 °C、文献値）も表中に記載した。衣 ^

材料の熱伝導率；と比熱 C、熱伝達媒体（フオノン）の平均自由行程 L、その運動速度 Vとの間には、下記に示す（1) 式の関係がある。フオノンの平均自由行程 Lは絶対温度 Tと逆比例する（Loc (1/T) ) ため、セラミックスの場合、（1) 式は、下記（2) 式（ただし Aは比例定数）のように表され、温度上昇とともに熱伝導率は減少する傾向を示す。

λ=Α · (C · L ■ ν) /Τ '.■ ■ (2)

表 2に掲げた Nd₂T i ₂0₇， L a ₂S i ₂0₇, L a ₂T i ₂O_r, S r ₂Nb ₂ 0₇， S r ₂T a ₂0₇₎ S r ₃T i ₂0₇， L a ₂N i 0₄の熱伝導率は室温（〜 3 0 OK) で測定した値である。（2) 式によれば、これらの材料の 1◦ 00°C ( 1273 K) における熱伝導率は室温時の値の約 1 4になることが推定できる。その 1000°Cにおける推定熱伝導率値を表 3に示す。

表 3に示すように、これらの材料の 1000°Cにおける熱伝導率はいずれもジルコユアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

[実施例 2]

本実施例では、上記実施例 1で熱膨張率、熱伝導率を測定した材料の複合化を検討した。

実施 ί列 1によれば、 L a 2 S i ₂0₇， L a ₂T i ₂0₇, 3 ₂丁& ₂0₇ぉょび a T a 0₄は、そのままでは熱膨張率がジルコエアのそれよりも小さいため、遮熱コーティング材料として用いた場合に引っ張り応力が生じるおそれがある。そこで、これらの材料の低熱伝導性を維持したまま高熱膨張率化を図るため、表 1 に掲げた他の高熱膨張率材料との複合化を検討した。

熱膨張率差の大きい 2種類のセラミックスを複合化する際に、その複合材の熱膨張率（Q;_c) は Turnerの式と呼ばれる以下の（3) 式で表される。（3) 式中、 αは熱膨張率、 Κは体積弾性率、 Vは体積分率、添え字 mはマトリクス、添え字 ρは添加する相である。

= (a_DV_DK_D+a_mV_mK_m) / (V_DK_D + V^Kj · · ■ (3) また複合材の熱伝導率（え。）は Maxwell- Euckenの式と呼ばれる以下の（4) 式で表される。 (4) 式中、 λは熱伝導率、 Vは体積分率、添え字 mはマトリクス、添え字 pは添カ卩する相である。

l_c=l_m { 1 + 2V_P (1一； Lノリ / (2 λノ λ_ρ+ 1) } / { 1 -V_p (1一 Iノリ / a_m/X_p+ l) } · · · (4) .

いま例えば表 1、 2中に示した低熱膨張性（低熱伝導性）材料 L a T a O^ (a = 5. 3 3、 2 = 2. 1 1) を高熱膨張性（高熱伝導性）材料である S r ₃ T i ₂0₇ (α = 1 1. 9 9、 λ = 5. 6 4) に複合化させるとする。すなわち S r ₃T i ₂0₇をマトリクス、 L a T a 0₄を添カ卩する相とする。 L a T a 0₄を 1 0 V o 1 %添加することにすると V_p= 0. 1、また S r ₃T i ₂0₇および L a T a 0₄の体積弾性率はそれぞれ K_m= 1 46. 7、 _p= 2 1 3. 6である。これらの数値を（3) 式、（4) 式に代入すると、

(3) 式より a _e= l 1. 0 6

(4) 式より λ _e= 5. 1 1

となる。 λ _c= 5. 1 1は室温熱伝導率であるから、 1 000°Cにおける熱伝導率は約 1/4になると推定すると； 1= 1. 2 8となる。これは熱膨張率、熱伝導率とも現用のジルコニァ系材料のそれらにくらベて遮熱コーティングとして有利な値である。

このように 2種類の材料を複合化させることにより、熱膨張率、熱伝導率とも両者の間を取ることができ、その値は体積分率を適正に定めることにより制御できることが分かる。そしてここでは、例として S r ₃T i ₂0₇と L a T a 0₄を複合化する場合を計算したが、表中に掲げた他の材料についても同様の検討を行うことにより熱膨張率、熱伝導率を制御できることは容易に推定できる。

従って、表 1および 2に掲げた材料を 2種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

[実施例 3]

M_{g 2} S i 0₄は、絶縁材料として I C基板やパッケージ等の電子■電気機器に使用されているが、遮熱コーティングをはじめとする高温構造材料に使用された例はない。本発明者らは Mg ₂ S i 0₄のもつ高熱膨張性および低熱伝導性に着目し、遮熱コーティングへの適用を考え、まず Mg ₂ S i 0₄ならびにその類似化合物について調査した。

Mg ₂ S i 0₄は鉱物名 Forsteriteと呼ばれ、斜方晶、空間群 Pmnbで分類される M₂ S i 0₄ (Mは 2価の金属元素）のオリビン型構造をとる材料に属する。このような斜方晶、空間群 Pnrnbで分類されるオリビン型構造をとる材料には、他に F e ₂S i 0₄ (鉱物名 Fayalite) 、 Mn₂S i 0₄ (鉱物名 Tephroite) 、 N i 2S i 0₄ (鉱物名 Liebenbergite) 、 Co₂S i 0₄等がある。

上記組成式中 Mで表されている 2価の金属元素は特に 1種類である必要はなく、 (M， M， ) ₂S i〇₄の形、例えば (F e , Mg) ₂S i 0₄ (鉱物名 Olivi ne) 、 (C a , Mg) ₂S i〇₄ (鉱物名 Monticellite) 、（F e， Mn) ₂S i 0₄ (鉱物名 Knebelite) 、 (C a , Mil) ₂ S i〇₄ (鉱物名 Glaucochroite) 、

(C a , F e) 2 S i 0₄ (鉱物名 Kirschsteinite) 等の材料も存在する。この 2価の金属元素の部分は（M， M， ) ₂でという形で示されるように、 Mと M' が必ずしも 1 ： 1の比をとるとは限らず、任意の比を取ることができる。

これらの M₂S i 0₄あるいは（M， M' ) ₂S i 0₄で表される材料について熱的安定性を調べた。各材料の状態図を、図 2から図 1 1に示す。またそれぞれの状態図から読み取れる融点（または分解温度）を表 4に示す。尚、図 2から図 1 1の各状態図の出典については、表 9に記載している。表 4

遮熱コーティングとして使用することを考えると、これらのうち融点が 140 0。Cよりも低い F e。S i〇₄、 Mn。S i 0₄、 (F e, Mn) ₂S i 0₄、 C a Mn S i〇₄、 Ca F e S i〇₄は、明らかに不適切である。しかしながら例えば (F e , Mg) ₂ S i 0₄の場合で分かるように、高融点の Mg₂S i〇₄と低融点の F e ₂S i 0₄を複合化させることにより、その中間の融点をもった (F e, Mg) ₂S i 0₄を作ることが可能である。そしてその融点を F eと Mgの比率で制御できることは図 7の F e O-MgO-S i 0₂系状態図から読み取れる。従って、 F eと Mgの場合以外でも (M, M， ) ₂S i 0₄の Mと M，の元素の組み合わせならびにその比率により所望の融点をもつた材料を得ることが可能となることは容易に推測できる。

そこで、組成式 Mg ₂ S i 0₄、 N i a S i 0₄、 C o ₂ S i〇₄、 (C a , M g) ₂S i 0₄、 (Mg, Co) ₂S i 0₄、 (Mg, N i ) ₂S i 0₄、（N i， Co) ₂S i 0₄で表される組成物について、各構成元素の酸化物粉体を所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した後、乾燥させて 1 20 0°Cで仮焼することにより、仮焼粉を作製した。それらの仮焼粉を粉末 X線回折にて同定したところ、 S i O ₂等の未反応原料'成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることが確認された。

表 4で掲げた材料についてその理論密度を表 5に示す。ただしそれらの材料のうち融点が 1400°Cよりも低いため遮熱コーティングとしての使用が不適切であるものは省略した。また上記で作製した Mg ₂ S i〇₄、 N i ₂S i〇₄、 C o₂ S i 0₄、 (C a, Mg) ₂S i 0₄、（M g , Co) ₂S i 0₄、（M g , N i ) ₂S i〇₄、 (N i , Co) ₂S i 0₄の各仮焼粉について 1400°Cで焼成し、その焼結体の密度を測定した結果も表 5に記載する。ただし、これらのうち C o ₂S i 0₄は焼結体の一部が溶融してしまったため測定から除外した。さらに比較材として 3 YS Z (3mo 1 %Y₂〇₃— Z r 0₂：イットリァ部分安定化ジルコニァ）の密度の値も表中に記載した。表 5

比較材として提示した 3 Y S Zの相対密度が約 97 %であり、ほとんど緻密体になっているのに比べ、他の材料では相対密度が 75 94%と低い値を示した。これは M₂S i〇₄および（MM， ) ₂S i 0₄系の材料がジルコ-ァに比べると全般的に難焼結性であると推定できる。遮熱コーティングとして金属部品に溶射された場合、その組織は図 1で示したように多数の気孔をもった状態となる。そしてそのような多数の気孔の存在により、材料の断熱性能が保てるのであるから、現用のジルコ-ァに比べ緻密になりにくいと思われるこれら M₂S i O 4および（MM' ) ₂S i 0₄のオリビン型構造をもった材料は、遮熱コーティングとして適していると考えられる。

またいずれの材料も理論密度がジルコユアのそれの 1 Z 2 5 / 6程度であるため、遮熱コーティングとして施工した際に重量の軽減が図れ、ガスタービン等の効率に好影響を及ぼすことが期待できるため、そのような点でもこれらの材料は実用的に適っていると考えられる。

[実施例 4]

次に、組成式 Mg ₂ S i 0₄、 N i ₂ S i 0₄、（C a， Mg) ₂ S i 0₄、（M g , Co) ₂S i 0₄、（Mg, N i ) ₂S i〇₄、（N i， Co) ₂S i 0₄で表される組成物を、 1400°Cで焼成して作製し、得られた各焼結体から 4 X 4 X 15 mmの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。 1000°Cにおける熱膨張率の値を表 6に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱膨張率の値も表中記載しに。表 6

表 6に示すように、作製したいずれの試料も熱膨張率は 3 Y S Zのそれよりも大きな値を示している。これは遮熱コーティングとして使用した際、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能 1·生が現用のジルコユアよりも小さいということを示唆している。したがつてこの点でもこれら M₂S i〇₄および（M M ） ₂S i 0₄のオリビン型構造をもった材料は遮熱コーティングとして適していると考えられる。

次に、組成式 Mg₂S i 0₄ N i ₂S i 0₄ （C a Mg) ₂S i 0₄ （M g Co) ₂S i 0₄で表される組成物を 1400°Cで焼成して作製し、得られた各焼結体から直径 1 Omm φ、厚さ lmmの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表 7に示す。なお比較材として 3 YS Zの熱伝導率の値（ 1000°C、文献値）も表中に記載した。 -.

熱伝導率

材料名

し WZm KJ

3 Y S Z (比較材） 2. 2 ( 1 000 C、文献値）

M g 2 S i 0₄ 4 · 00

J 1 ₂ 1 (J ₄ ο . Ο Δ

(C a , Mg) ₂ S i 0₄ 3. 8 5

(M g , C o) ₂ S i O ₄ 3. 2 9 先の実施例 1の中で述べたのと同様の考察を行うと、表 7に掲げた M g₂S i

O N 2 ¾ i 0₄. (C a, Mg) ₂S i 0₄、（Mg, C o) ₂S i〇₄の室温（〜 300 K) で測定した熱伝導率値に対し、 1 000°C (1 273K) における熱伝導率はそれら室温時の値の約 1Ζ4になることが推定できる。 1 00 0 °Cにおける推定熱伝導率値を表 8に示す。表 8

表 8に示すように、これらの材料の 1 000°Cにおける熱伝導率はいずれもジルコユアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティングとして十分適していると考えられる。表 9

出版元： AMERICAN CERAMIC SOCIETY

"PHASE DIAGRAMS FOR CERAMISTS" vol.1〜6

Ernst M. Levin, Car丄 R. Robbins, Howard F. cMurdie

出版年： Vol.1 1964年

Vol.2 1969年

[実施例 5]

本例では、先の実施例 1中で、熱膨張率がジルコニァのそれよりも大きく、また熱伝導率がジルコニァのそれよりも小さいと推定できるため、遮熱コーティング材料として適していると述べた S r ₂Nb ₂0₇を基に、その他の Nbを含む酸化物について同様に熱膨張率ひ、熱伝導率; Iの検討を行った。また同じく実施例 1中で述べた L a ₂N i 0₄を基に、 L aの代わりに他の希土類元素、例えば P r , Nd， Eu等の L aと同じく 3価をとる希土類元素を置換した酸化物、さらに実施例 1中で述べた L a T a O ₄を基に L aの代わりに他の 3価の金属元素、例えば A 1 , V, C r, F e, G a , Y, Rh, I n, C e , Nd, Sm, E u, G d， Dy, Ho, E r， Tm, Yb， Luを置換した酸化物、およびその他の T aを含む酸化物について同様に熱膨張率ひ、熱伝導率; Iの検討を行った。ここで選定した材料は、 S rと Nbの比を変えた S r ₄Nb ₂0₉、 S r ₅Nb₄〇 1₅、 S rに代わり同じアルカリ土類金属系である C aを用いた C a ₂Nb ₂0₇、 S rの代わりに希土類元素を用いた YNb 0₄、 L a N b O ₄等の N bを含む酸化物、 L a ₂N i 0₄中の Laの代わりに Ndで置換した Nd₂N i 0₄、 L a T a 0₄中の L aの代わり N dで置換した N d T a 0₄、ぉょぴ〇&₄丁& ₂0₉、 B a T a ₂ O ₆とした。それら材料を表 10に示す。表 10

表 10に示すように、これらの材料はすべて融点が 1400 °C以上であり、遮熱コーティングとして使用可能な温度域での熱的安定性には問題がないと考えられる。

表 10に掲げた材料を合成するにあたり、それぞれの構成元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ポールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、 1400°Cで仮焼した。得られた仮焼粉を粉末 X線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、全ての試料で単相になっていることが確認された。次いで、上記各試料を 1 50 0 °Cで焼成し、その焼結体から 4 X 4 X 15 mmの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。 1000°Cにおける熱膨張率の値を表 1 1に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱膨張率も表中に記載した。表 1 1

作製した試料のうち、 S r₄Nb ₂0₉、 S r ₅Nb₄0₁₅、 Ca ₂Nb ₂0₇、 L a Nb0₄において熱膨張率が 3 YSZのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコユアよりも小さいということを示唆している。また YNb〇₄においても熱膨張率がジルコユアのそれよりも小さいとはいえほぼ同等であるため、遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に生じる引っ張り応力は、現用のジルコユアを使用した場合と同程度と推定でき、遮熱コーティング材料として熱膨張的には問題ないと考えられる。

なお、本実施例では表 11に掲げた 9種類の試料についてのみ熱膨張率の測定を行ったが、 L a ₂N i O Jこおける L aの代わりに Nd以外の希土類元素、例えば P r, Euを置換した酸化物や、 LaTa〇₄における Laの代わりに Nd 以外の 3価の金属元素、例えば A l， V, C r, F e , G a, Y, Rh, I n, C e , Sm， E u, Gd, D y , Ho, E r， Tm, Yb， L uを置換した酸化物であっても、 Nd₂N i 0₄や NdTa 0₄と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱膨張率を持つであろうことは容易に推測できる。

次に、 S r₄Nb ₂0₉、 C a ₂Nb ₂0₇、 YN b〇₄、 N d ₂N i 0₄、 N d T a〇₄、 C a₄Ta ₂0₉、 B aT a ₂0₆について、 1 500 °Cで焼成し、その焼結体から直径 10ιηιηφ、厚さ 1 mmの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表 12に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱伝導率の値（ 1000°C、文献値）も表中に記載した。表 12

実施例 1中で述べたのと同様の考察を行い、先に示した式（2) により 100 0°C (1273K) における熱伝導率を推定すると、表 13のようになる。表 13

表 13に示すように、これらの材料の 1000°Cにおける熱伝導率はいずれもジルコニァのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

また、実施例 2で説明した式 (3) および (4) を用いることにより、熱膨張率、熱伝導率を制御することが可能であるため、表 1 1および 12に掲げた材料を 2種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。同様に実施例 1中の表 1および 2に掲げた材料と本実施例中の表 1 1および 12に掲げた材料とを 2種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

なお、本実施例では表 12に掲げた 7種類の試料についてのみ熱伝導率の測定を行ったが、 La ₂N i 0₄における L aの代わりに Nd以外の希土類元素、例えば P r， Euを置換した酸化物や、 L a T a 0₄における L aの代わりに N d 以外の 3価の金属元素、例えば A 1 , V, C r, F e， G a, Y, Rh, I n, C e , Sm, Eu， G d, Dy, Ho, E r， Tm， Yb， Luを置換した酸化物であっても、 Nd₂N i 0₄や NdTa0₄と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱伝導率を持つであろうことは容易に推測できる。

[実施例 6]

本例では、先の実施例 1中で、熱膨張率がジルコユアのそれよりも大きく、また熱伝導率がジノレコアのそれよりも小さいと推定できるため、遮熱コーティング材料として適していると述べた S r- Nb系酸化物の固溶体を基に、 B a T a ₂〇 6の固溶体、および L a N i 0₄の固溶体や、その他の類似化合物について同様に熱膨張率 α、熱伝導率の検討を行つた。ここで選定した材料は C a ₄ N b 2〇₉， C a！ jN b ₄0₂₁； B a T a！ 3 T i o. ₂0₆, B a Ta _x. ₈Z r_{0 2}0 ₆, S r ₂Nb !. ₈T i o. ₂0₇, S r ₂N b ₂— _XZ r _x0₇， S r ₄Nb ₂._XT i _xO ₉， S r₄J b i. 8ム r ₀. ₂0₉, L a ₃Nb 0₇, Dy Nb 0₄, L a ^ ₈C ^a 0. 2 N i 0₄， L a ₆W0₁₂, C e ₆W0₁₂, Dy ₆W0₁₂, Sm₆W0₁₂, Y b ₆W O₁₂， Y₆W0₁₂, D y ₂WO_e, Yb ₂WO_s S r Y b ₂0₄、 L a ₆W〇₁₂、 D y ₂W0₆とした。これらの材料を表 14に示す。表 1 4

表 1 4に示すように、これらの材料はすべて融点が 1 7 0 0 °C以上であり、中にはィットリァを固溶したジルコユアの融点以上である 2 5 0 0 °Cを超える融点のものもあり、遮熱コーティングとして使用可能な温度域での熱的安定性には問題がないと考えられる。

次に、上記表 1 5に掲げた材料を合成した。これらの材料を合成するにあたり、それぞれの構成元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、 1 4 0 0 °Cで仮焼した。得られた仮焼粉を粉末 X線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、全ての試料で単相になっていることが確認され、置換固溶を狙ったものについては各ピークを詳細に調べ、一定方向にピークシフトが認められて、添加固溶成分が結晶中に確実に固溶していることを確認した。次いで、上記各試料を 1 5 0 0°Cで焼成し、その焼結体から 4 X 4 X 1 5 mmの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。なお、一般的に類似化合物、類似結晶構造をとるものであっても、その微妙な違いにより熱伝導率は大きく異なることが多いが、熱膨張率はそれほど大きく違うことは少ない。つまり、 C a ₄Nb ₂0₉、 C a 丄 b ₄0₂₁については C a ₂N b ₂0₇と、 B a T a ₂._XT i _x0₆、 B a T a _{2 X}Z r _x0₆、については B a T a ₂〇₆と、 S r ₂Nb ₂— _xT i x0₇、 S r ₂N b Z r _x0₇については S r ₂N b ₂〇₇と、 S r ₄Nb ₂— _xT i _x 〇₉、 S r ₄N b _{2 X}Z r _x0₉については S r ₄Nb ₂0₉と、 L a ₃Nb Oい D y Nb 0₄については L a N b〇₄と、 L a ₂— _XC a _XN i 0₄については L a N i O 4と、 C e ₆W〇₁₂、 D y ₆W〇₁₂、 Sm₆W0₁₂、 Yb ₆W0₁₂、 Y₆W〇₁₂については L a ₆W0₁₂と、 13₂ 0₆にっぃては0_{7 2} 〇₆と同等の熱膨張率の値となることが明らかであるので、ここでは省略することとし、 S r Yb ₂〇 4、 L a ₆W0₁₂、 D y ₂WO_eの： L 000°Cにおける熱膨張率の値を表 1 5に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱膨張率も表中に記載した。表 1 5

表 1 5に示すように、作製した試料のうち、 S r Y b ₂〇₄， L a ₆W0₁₂, D y ₂WO_eにおいて熱膨張率が 3 YS Zのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品 (母材) との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニァょりも小さいとレヽうことを示唆している。

次に、 C a , N b . O 9 , C a _{x l}Nb ₄0₂₁, B a T a ₈ T i ₀. ₂ O ₆， B a T

L. 8ム ^Γ 0. 2 O 6 ' S r N b 0. 2 0₇， S r ： N b。― _x Z r Oj, S r

Nb ₂__XT i _x0₉, S r ₄Nb !. ₈ Z r ₀. ₂0₉, L a ₃Nb 0₇, Dy Nb 0₄, L a !.₈C a o.₂N i 0₄, L a ₆W0₁₂, C e ₆W0₁₂, D y ₆WO ₂, Sm₆W 0₁₂, Y b ₆W0₁₂, Y₆W0₁₂， D y ₂W0₆, Y b ₂ WO ₆について、 140 0°Cで焼成し、その焼結体から直径 10 mm φ、厚さ 1 mmの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表 16に示す。なお比較材として 3 Y S Zの熱伝導率の値（ 1000 °C、文献値）も表中に記載した。表 16

以上に得られた結果から、実施例 1中で述べたものと同様の考察を行い、先示した式 (2) により 1000 °C (1273K) における熱伝導率を推定すると、表 17のようになる。表 1 7

表 1 6、表 1 7に示したように、これらの材料の室温、 1 0 0 0 °Cにおける熱伝導率はいずれもジルコユアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コ一ティング材料として適していると考えられる。

また、実施例 2で説明した式（3 ) および（4 ) を用いることにより、熱膨張率、熱伝導率を制御することが可能であるため、表 1 5およぴ表 1 6に掲げた材料を 2種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。同様に実施例 1中の表 1および表 2に掲げた材料と本実施例中の表 1 5および 1 6に掲げた材料とを 2種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。なお、本実施例では表 1 6に掲げた 1 9種類の試料についてのみ熱伝導率の測定を行ったが、 L a ₆W0₁₂、 Dy ₂WO_eにおける L aの代わりにその他の希土類元素、例えば P r、 Nd、 Eu、 Gd、 E r等を置換した酸化物であっても、 L a ₆ 0₁₂ゃ0 ₂ 0₆と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱伝導率を持つであろうことは容易に推測できる。

[実施例 7]

本例では、先の実施例 1中で、熱膨張率がジルコニァのそれよりも大きく、また熱伝導率がジルコユアのそれよりも小さいと推定した材料が、遮熱コーティング材料として適当であるとの検証試験を実施した。検証には適用先としてガスタ一ビンの運転状況を想定し、最も大きな応力がかかる状態として起動 ·停止時に負荷される熱応力を考え、この熱応力による疲労現象を要素的に調べた熱サイクル試験を実施した。

まず、組成 N i— 16 C r— 8. 5 C o - 1. 7Mo— 2. 6W— 1. 7T— 0. 9Nb-3. 4A 1 -3. 4T i ( a t %) である N i基耐熱合金を円板状に切出して試験片基材とした。そしてこの基材表面を A 1₂0₃粉末によりグリッドプラストした後、その上に金属結合層として Co— 32N i— 21 C r— 8 A 1 -0. 5 Y ( a t %) なる組成の C oN i C r A 1 Y合金からなるポンドコ一ト層を低圧プラズマ溶射法により形成し、この CoN i C rA l Y合金のボンドコート層の上に大気圧プラズマ溶射法によりセラミック層（遮熱コーティング材料で構成される皮膜）を積層して遮熱コーティング膜を形成して試験片とした。

なお、ポンドコート層（C oN i C r A 1 Y合金膜）の厚さは 0. 1 mm、セラミック層の厚さは 0. 5 mmとした。

次に、この試験片に対して、遮熱コーティング膜側の表面を大型の赤外線ランプを集光させて加熱し、表面温度が所定の温度にまで加熱されたらシャッターによりランプの光を遮断することにより冷却し、続いて所定の温度にまで冷却されたら再度シャッターを開けて加熱をする加熱 Z冷却サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。

また、試験を短サイクルで終了させるために、加速化条件として試験片の加熱される反対側表面に対して約一 2 0 °Cの冷却空気をノズルから噴射して試験片全体を冷却した。これにより、試験片は遮熱コーティング膜と反対側の表面を中心としてほぼ 0 °Cに冷却されるので、赤タト線ランプにより加熱される際の遮熱コーティング膜側の表面以外は、常に全体が冷却されるようになる。そしてこのような温度差を意図的に付与することで、試験片には皮膜界面を中心とする非常に大きな熱応力が負荷されることになる。この試験を目視で遮熱コーティング面の剥離が確認されるまで行つた。

上記熱サイクル試験を、 S r ₂ N b ₂0₇からなる遮熱コーティング膜を被覆した試料について行った。熱サイクル試験の条件として、試験片加熱面（遮熱コーティング膜表面）の最高温度を 1 4 5 0 °Cとし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と基材との界面の最高温度）を 8 5 0 °Cとする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間 1分、冷却時間 1分の繰り返しとした。この熱サイクル試験の結果を表 1 8に示す。また、比較のために 3 Y S Zの遮熱コーティング膜の場合について併記した。表 1 8

表 1 8から明らかなように、 S r ₂N b ₂〇₇は遮熱コーティング用材料として優れた効果を有することが確認できた。これはこの材料が比較材よりも高い熱膨張率と低い熱伝導率を兼ね備えた結果であると考えられ、その他の材料に対しても同等の効果が認められるであろうことは容易に推測できる。産業上の利用可能性

本発明に係る遮熱コーティング材料によれば、高熱膨張率かつ低熱伝導率の遮熱コ一ティング膜を形成できる。係るコーティング膜をガスタービン等の耐熱保護膜に用いるならば、優れた耐熱性と耐久性とを得ることができ、もって燃焼ガスの高温化にも容易に対応可能な高性能のガスタ一ビンを得ることができる _c

Claims

請求の範囲

1. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 A₂B₂0₇ (但し、 Aは La， Nd, S rから選ばれる元素であり、 B は T i， S i， Nb， T aから選ばれる元素である) で表される酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

2. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 X₂Y0₄で表される K₂N i F₄構造を有する酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

3. 請求項 2に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記組成式 X₂Y0₄で表される酸化物の Xが L a又は S rであり、 Yが N i 又は T iである遮熱コーティング材料。

4. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コ一ティング材料であって、

組成式 S r ₃T i ₂〇₇又は3 r ₄T i ₃Ο₁₀で表される酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

5. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 L a T a O ₄で表される酸化物を主体として含む遮熱コ一ティング材料。

6. 請求項 1， 3〜 5に記載の酸化物から選ばれる 2種類以上を複合化させたセラミック組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

7. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 M₂S i 0₄ (但し、 Mは 2価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

8. 請求項 7に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記組成式 M₂S i O ₄で表される酸化物の Mが、 Mg又は N iである遮熱コ一ティング材料。

9. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コ一ティング材料であって、

組成式（MM' ) ₂ S i 0₄ (伹し、 M、 M' はいずれも 2価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 0. 請求項 9に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記組成式（MM， ) ₂S i 0₄のMが、 Mg又はN iでぁり、 M' 力 C a, C o, N i , F e , Mnから選ばれる金属元素である遮熱コーティング材料。

1 1. 請求項 1力、ら 1 0のいずれか 1項に記載の酸化物とジルコユア系材料とを複合化させた組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 2. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

アルカリ土類金属もしくは希土類元素と Nbとからなる酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 3. 請求項 1 2に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記酸化物が、 S r ₄Nb ₂0₉、 S r ₅Nb₄0₁₅、 C a ₂Nb ₂0₇、 YNbO ₄、 L a N b 0₄から選ばれる酸化物である遮熱コーティング材料。

14. 請求項 2に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記組成式 X ₂ Y〇 ₄で表される酸化物の Xが、 P r， N d, Euのいずれかであり、 Yが、 N iである遮熱コーティング材料。

1 5. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 L a _Cl._x) M" _XT a 0₄ (伹し、 0<χ≤1、また、 Μ" は A 1， V, C r， F e , G a , Y, R h, I n, C e , Nd, Sm， E u, G d, Dy , H o， E r, Tm, Yb, L uから選ばれる金属元素）で表される酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 6. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

アルカリ土類金属と T aとからなる酸ィヒ物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 7. 請求項 1 6に記載の遮熱コーティング材料であつて、

前記酸化物が、 C a ₄T a ₂0₉、又は B a T a ₂0₆である遮熱コーティング材料。

1 8. 請求項 1 3から 1 5、および請求項 1 7のいずれか 1項に記載の酸化物力ら選ばれる 2種類以上の酸化物を複合化させたセラミック組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

1 9. 組成式 A₂B₂0₇ (但し、 Aは L a， Nd， S rから選ばれる元素であり、 Bは T i， S i， Nb， T aから選ばれる元素である）、 X₂Y0₄ (伹し、 Xは L a又は S rであり、 Yは N i又は T iである）、 S r ₃T i ₂0₇、 S r ₄T i ₃O₁₀、および L a T a 0₄で表される酸化物から選ばれる 1種類以上の酸化物と、組成式 S r ₄Nb ₂0₉、 S r ₅Nb ₄0₁₅、 C a ₂N b ₂0₇、 YNb O ₄、 L a Nb 0_4N X₂Y0₄ (但し、 Xは P r, Nd， E uのいずれかであり、 Yは N iである) 、 M" T a 0₄ (但し、 M" は A 1 , V， C r , F e， G a， Y， R h, I n, C e, N d, Sm, E u, G d， Dy， Ho, E r， Tm， Y b， L u力、ら選ばれる金属元素）、 C a ₄T a ₂0₉、および B a T a ₂0₆から選ばれる 1種類以上の酸化物とを複合化させたセラミック組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

20. 請求項 1 2から 1 7のいずれか 1項に記載の酸化物とジルコユア系材料とを複合化させた組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

2 1. 請求項 1に記載の遮熱コーティング材料であつて、

前記酸化物が、 S r ₂Nb ₂— _XT i _x〇₇、 S r ₂Nb ₂-_xZ r _x0₇ (0<x≤ 2) から選ばれる酸化物である遮熱コーティング材料。

22. 請求項 1 2に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記酸化物が、 S r ₄Nb₂— _XT i _x0₉、 S r ₄Nb ₂— _XZ r _x0₉ (0< x≤ 2) 力 ^選ばれる酸化物である遮熱コーティング材料。

23. 請求項 1 2に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記酸化物が、 C a nNb Osい L a ₃Nb 0₇、 DyNb0₄から選ばれる酸化物である遮熱コ一ティング材料。

24. 請求項 1 6に記載の遮熱コーティング材料であって、

前記酸化物が、 B a T a _{2 X}T i _x0₆、 B a T a ₂__x Z r _x0₆ (0< x≤ 2) から選ばれる酸化物である遮熱コーティング材料。

25 · 請求項 2に記載の遮熱コ一ティング材料であって、

前記酸化物が、 La ₂__xC a_xN i 0₄ (0< x≤ 2) である遮熱コーティング材料。

26. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

組成式 S r Yb ₂0₄、 S r ₄Yb₂O_gから選ばれる酸化物からなる遮熱コーティング材料。

27. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、

糸且成式 J ₆W〇₁₂、 J ₂WO_e (但し、 Jは、希土類元素から選ばれる元素である。）で表される酸化物を主体として含む遮熱コーティング材料。

28. 請求項 1、請求項 3から 5、請求項 13から 15、請求項 1 7、請求項 23から 27のいずれか 1項に記載の酸化物から選ばれる 2種類以上の材料を複合化させたセラミック組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。

29. 請求項 21から 27のいずれか 1項に記載の酸化物または請求項 28記載のセラミック組成物と、ジルコユア系材料とを複合化させた組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。