JPH07316831A - セラミック被膜形成剤およびその製造方法 - Google Patents
セラミック被膜形成剤およびその製造方法Info
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Abstract
耐熱性、電気絶縁性、低熱膨張率性等に優れたセラミッ
ク被膜を金属系材料上に形成できるMg−M3+−O系二
元酸化物からなるセラミック被膜形成剤を提供する。 【構成】 式(1) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ yO (1) [式中、M2+は二価金属を示し、M3+は三価金属を示
し、xは0≦x<0.5、yは0<y<0.5の範囲の
数を表す]で表されるMg−M3+−O系二元酸化物の固
溶体を有効成分として含有する金属材料のセラミック被
膜形成剤、及び式(1)の固溶体が、式(2) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ yO・Az (2) [式中、M2+、M3+、x及びyは式(1)と同義、少な
くとも一種を示し、Aはアニオン性酸化物を示し、zは
0≦z<0.5の範囲の数を表す]で表されるアニオン
性酸化物をさらに含有する金属材料のセラミック被膜形
成剤、及びそれらの製造方法。
Description
成剤およびその製造方法に関する。更に詳しくは、Mg
Oよりも反応性に優れ、MgOよりも低い温度で耐熱
性、電気絶縁性、低熱膨張率性等に優れたセラミック被
膜を形成させることのできるMg−M3+−O系二元酸化
物固溶体の新規なセラミック被膜形成剤に関する。
耐熱性に優れている共に、電気絶縁性が良く、無毒性で
あり、しかも比較的安価である等の特徴を有している。
この特徴を生かして、主として金属材料の表面に、例え
ば、必要に応じ他の成分と共に、水に分散させた後、ロ
ール等を用いて塗布し、乾燥後焼成し、金属材料構成成
分と反応させて耐熱性、電気絶縁性等に優れた2MgO
・SiO2(フォルステライト)、MgAl2O4(スピ
ネル)等のようなセラミック被膜を形成させることが行
われている。この場合セラミック被膜に要求される特性
としては、経済性および下地金属の焼成雰囲気ガスによ
る変質を極力防止するため可及的低温でセラミック被膜
が形成されること、しかも生成したセラミック被膜が緻
密でムラがなく、かつ下地金属との密着性が良いこと等
が挙げられる。
め、かなり高温にならないと反応性が十分でなく、セラ
ミック被膜を形成させるためには少なくとも約900℃
以上の温度が必要である。このセラミック被膜生成温度
をできる限り低下させ、しかも緻密なセラミック被膜を
形成させるために、MgOの微粒子化、水への高分散化
等の努力が試みられてきたが、焼成温度約900℃とい
う壁を破ることができないのが現状である。この温度を
さらに低下させることができれば、単に省エネルギーと
なるだけでなく、下地の金属材料の焼成雰囲気ガスによ
る金属材料の焼成途中における変質を最小限に抑えるこ
とができる。その結果、高品質の金属材料、例えば電磁
鋼板を生産することができる。またMgOは、Mg(O
H)2の焼成温度に敏感であり、必要な温度よりも少し
低いと水和性が強くなり、下地金属の過酸化による品質
低下をもたらすことととなる。また焼成温度が必要な温
度よりも少し高いと、不活性となり、セラミック被膜の
形成性が著しく低下するという問題がある。
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、xは0≦x<
0.5、yは0<y<0.5範囲の数を表す]で表され
るMg−M3+−O系二元酸化物の固溶体を有効成分とし
て含有する金属材料のセラミック被膜形成剤を提供す
る。さらに本発明は、式(2) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ yO・Az (2) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、Aはアニオン
性酸化物を示し、xは0≦x<0.5、yは0<y<
0.5の範囲の数を表す]で表されるアニオン性酸化物
をさらに含有する金属材料のセラミック被膜形成剤を提
供する。本発明はさらに、式(3) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ y(OH)2-ncBn- c・mH2O (3) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、Bn-はn価の
アニオンを示し、xは0≦x<0.5、yは0<y<
0.5の範囲の数を表し、cは0≦c<0.5、mは0
≦m<3の範囲の数を表す]で表されるハイドロタルサ
イト類化合物を約700〜1050℃で焼成することを
特徴とする上記のセラミック被膜形成剤の製造方法を提
供する。
O系二元酸化物を有効成分として含有する金属材料の被
膜形成剤は、MgOにAl等の三価金属が固溶した固溶
体を主成分とする。該固溶体は、さらに式(2)で表さ
れるガラス化形成能に優れたアニオン性酸化物を分子オ
ーダーで均一に分散させた固溶体を含有することもでき
る。アニオン性酸化物としては、Si,BおよびP系酸
化物等が例示され、より具体的にはSiO2,B2O3お
よびP2O5が例示される。式(1)の二元酸化物は、極
めて結晶が小さく、表面積が大きいため、反応性に極め
て優れている。このためMgOよりもセラミック形成温
度が大幅に低くなると共に、生成したセラミック被膜が
緻密で厚く、かつ均一である。
溶体の結晶はMgOよりも微細かつ高比表面積になると
共に、格子欠陥濃度も増大している。これにより反応活
性が著しく増加したものと推定される。さらに固溶した
M3+の酸化物はいずれもMgOよりも低融点であり、こ
れも反応活性の増加に寄与したものと推定される。さら
にSiO2、B2O5およびP2O5のようなガラス形成に
効果的な成分を該固溶体に分子オーダーで均一に分散さ
せることにより、反応活性の増加に寄与しているものと
推定される。そして全く意外なことに、該固溶体がMg
O結晶よりも微結晶、高比表面積であるにも拘わらずC
AAがMgOよりも何倍も長く、またMgOよりも水和
性が高いにも拘わらず下地金属の酸化がMgOよりも少
ないことである。これにより、水和を抑制するために分
散媒体である水の温度を低温に保つ、あるいは焼成時の
雰囲気の湿度を低く制御するといった特別の設備配慮が
不要となる。これにより、経済的であると共に、生産管
理が容易である、品質が安定するといった利点をも有し
ている。
膜形成剤は、MgO、またはMgOに二価の酸化物を固
溶したものに三価の酸化物であるM3+ 2O3が固溶したも
のである。この固溶体の結晶構造は、MgOと同じであ
る。少量のスピネル型MgM3+ 2O4等のMgO以外の酸
化物が共存していてもよい。ただし、好ましくは共存し
ない方がよい。このスピネルの存在は、M3+の量が多く
なった場合、あるいは本発明のセラミック被膜形成剤の
製造時における焼成温度が約900℃よりも高くなった
場合に認められる。MgOに固溶するM3+としてはAl
3+,Mn3+,Fe3+,Co3+,Ni3+,Ti3+,Bi3
+およびCr3+等の三価金属の中から選ばれた少なくと
も一種が使用される。最も好ましいのはAl3+およびF
e3+である。MgOに固溶するM2+としては、Ca2+,
Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+およびZn2+
等の二価金属から選ばれた少なくとも一種が使用され
る。MgOに対してM3+の固溶は必須の要件であり、こ
の固溶によりMgOの結晶成長が抑制される。これによ
り、セラミック被膜形成剤製造時の焼成温度が約700
〜1050℃という広い範囲にわたって微細な結晶粒子
が得られ、また約30〜200m2/gという高い比表
面積を示すこととなる。M3+の上記効果は、固溶量が多
いほど増加する。
散状態で含有する化合物のAとして表示されるアニオン
性酸化物は、Si,BおよびP系酸化物が例示される。
具体的にはSiO2、B2O5およびP2O5等の中から選
ばれた少なくとも一種が使用される。AはMg−M3+−
O系固溶体に分子オーダーで分散しており、ケイ酸成
分、ホウ酸成分、リン酸成分とも換言することができ
る。これらの成分は、いずれもMg−M3+−O系固溶体
の融点を下げる効果を有する。その結果、セラミック被
膜形成温度の低下、被膜の緻密化に寄与することとな
る。また同時にセラミック被膜の構成成分ともなる。こ
れらの成分は比較的少量でも効果があり、配合量を多く
してもさらなる効果の向上は少ない。M2+としては、C
a2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+および
Zn2+等の二価金属から選ばれた少なくとも一種が使用
される。M2+のMgOに対する固溶量は、式(1)にお
いて、0≦x<0.5であり、特に好ましくは0≦x<
0.2の範囲である。M3+のMgOに対する固溶量は、
式(1)において、0<y<0.5、好ましくは0.0
5≦y<0.4、特に好ましくは0.1≦y<0.3で
示される範囲である。式(2)において、Aの配合量
は、0≦z<0.5、好ましくは0.02≦z≦0.2
で示される範囲である。本発明のセラミック被膜形成剤
は、凝集が少なく、水に対し良く分散することが好まし
い。このため平均二次粒子径が5μm以下、好ましくは
1μm以下であり、BET比表面積が約30〜200m
2/g、好ましくは約50〜150m2/gの範囲にある
ことが好ましい。CAAは約2〜100分、好ましくは
10〜60分の範囲にあることが好ましい。
を次に説明する。式(3) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ y(OH)2-ncBn- c・mH2O (3) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe 3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、Bn-はn価の
アニオン、例えばCO3 2-,HPO4 2-,SiO3 2-,B4
O7 2-を示し、xは0≦x<0.2、yは0<y<0.
5の範囲の数を表し、cは0≦c<0.5、mは0≦m
<3の範囲の数を表す]で表されるハイドロタルサイト
類化合物を約700〜1050℃、好ましくは約800
〜900℃で、約0.1〜10時間、好ましくは約0.
5〜2時間焼成することにより製造できる。焼成温度が
700℃未満であると過酸化物となり下地金属が錆びる
欠点が発生し易い。また焼成温度が1050℃を超える
と結晶が粗大化すると共に副生するスピネルが成長して
不活性となり、セラミック皮膜形成性が悪くなる。n価
のアニオンBn-が揮発性の場合、例えばCl-,N
O3 -,CO3 2-,C2O4 2-等の場合には、焼成物は式
(1)の化合物となる。アニオンBn-が不揮発性の場
合、例えばHPO4 2-,B4O7 2-,SiO3 2-の場合に
は、焼成物は式(2)の化合物となる。焼成雰囲気に特
別の条件はなく、大気中の雰囲気で焼成してもよい。焼
成は、例えば、ロータリーキルン、トンネル炉、流動培
焼炉、マッフル炉等の設備を用いて実施できる。ハイド
ロタルサイト類化合物の製造方法は公知であり(特公昭
47−32198号、特公昭48−29477号公
報)、例えば二価および三価金属の水溶性金属塩の混合
水溶液にNaOH、Ca(OH)2等のアルカリをほぼ
当量加えて反応させることにより製造できる。この場
合、二価および三価金属が目的とするBn-と異なる場合
には、n価のアニオンBn-の水溶液を共存させて反応さ
せることもできる。また上記反応物を、さらにオートク
レーブに入れ、約100〜250℃で約1〜20時間水
熱処理することにより、凝集が少ない微粒子を生成させ
ることもできる。
方法について説明する。セラミック被膜形成剤を分散手
段を用いて水に均一に分散させる。分散手段としては、
撹拌機、ホモミキサー、コロイドミル、好ましくはコロ
イドミル等の慣用の手段が採用され、特に制限されるも
のではない。分散液を目的とする金属系材料の板の片面
または両面に均一に塗布する。塗布手段としては、ロー
ル、ドクターブレード等の慣用の手段が採用され、特に
制限されるものではない。塗布、乾燥後、通常非酸化ま
たは還元雰囲気中で、約800℃以上約1300℃以下
で焼成することにより、目的とするセラミック被膜が形
成される。水に分散させる段階で、本発明のセラミック
被膜形成剤と共に、MgO成分、SiO2成分および/
またはAl2O3成分を添加し、良く分散して用いること
もできる。SiO2成分およびAl2O3成分としては、
コロイダルシリカ、ケイ酸、メチルシリケート、エチル
シリケート、スメクタイト、アルミナゾル、アルミニウ
ムアルコラート等が例示される。
散させることなく、例えば、セラミック溶射法等により
金属系材料に直接溶射して目的とする被膜を形成させる
こともできる。本発明のセラミック皮膜形成剤は、電磁
鋼板用焼鈍分離剤としての使用にも適している。金属系
材料としては、Fe,Al,CuおよびZn等の金属
板、電磁鋼板(ケイ素鋼板)等が例示される。生成され
たセラミック被膜は、MgO−SiO2系および/また
はMgO−Al2O3系であり、具体的には次のものが例
示される。フォルステライト(Mg2SiO4、Fe2S
iO4)、スピネル(MgAl2O4)、コージェライト
(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等。以下実施例
に基づき本発明をより詳細に説明する。各例において%
および部は特に断りの無い限り重量%、重量部を意味す
る。
0.9H2Oで表されるハイドロタルサイト類化合物の
粉末を、電気炉を用い、850℃で1時間焼成した。焼
成物について、化学組成、BET比表面積(液体窒素吸
着法)、CAAおよび粉末X線回折を測定した。なおC
AAとは、0.4Nクエン酸水溶液100mlを入れた
200ml容積のビーカーに、試料粉末2.0gを加え
た後、マグネチックスターラーで撹拌し、30℃でpH
が8に到達するまでの時間を意味する。その結果、焼成
物はMgOと同じ結晶構造を有する化学組成がMg0.95
Al0.05OのMg−Al−O系固溶体であり、BET比
表面積は51m2/gであった。MgOにAlが固溶し
ていることは、MgOよりもX線回折パターンが高角度
側にシフトしていることで明らかである。この焼成物と
コロイダルシリカをそれぞれ脱イオン水に120g/
l、40g/lの濃度となるように添加後、15℃で4
0分間ホモミキサーで均一に分散した。得られたスラリ
ーを、セラミック(ガラス)被膜を除去した市販のケイ
素鋼板の両面にゴムローラーで塗布した後、300℃の
乾燥機に入れ、60秒間乾燥した。この鋼板を窒素雰囲
気中、電気炉を用いて5℃/分の昇温速度で加熱し、フ
ォルステライトが生成し始める温度をX線回折により調
べた。焼成物の評価結果を表1に示す。
n:0.065%、S:0.024%、残部:不可避不
純物とFeからなる方向性電磁鋼板用素材スラブを公知
の方法により、熱延と焼鈍をはさむ2回の冷延により最
終厚さ0.29mmの板を作成した。次いで窒素と水素
の混合雰囲気下で脱炭焼鈍して酸化層を形成した後、コ
ロイドミルを用いて水に分散させた本発明のセラミック
皮膜形成剤を塗布し、1200℃×20時間の最終焼鈍
を行った。この後、連続ラインにおいて絶縁被膜剤とし
て50%リン酸Mg100部と20%コロイダルシリカ
200部からなる液を塗布し、850℃で焼付と歪取り
を行った。被膜特性と磁気特性の評価結果を表2に示
す。表2は、本発明のセラミック被膜形成剤を用いた場
合には、被膜特性として均一性、密着性、被膜張力が極
めて優れ、磁気特性も比較材である従来のMgOを用い
た場合に比して極めて優れていることを示している。
H2Oで表されるハイドロタルサイト類化合物の粉末を
電気炉を用い、875℃で1時間焼成した。 化学組成:Mg0.8Al0.2O 焼成物の結晶構造、BET比表面積、水和量およびフォ
ルステライト生成開始温度を表1に示す。実施例1と同
様に操作して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気
特性を表2に示す。
・0.55H2Oで表されるハイドロタルサイト類化合
物の粉末を、電気炉を用い、840℃で1時間焼成し
た。 化学組成:Mg0.6Zn0.1Al0.3O 焼成物の評価結果を表1に示す。実施例1と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
2に示す。
0.05・0.85H2Oで表されるハイドロタルサイト類
化合物の粉末を、電気炉を用い、840℃で1時間焼成
した。 化学組成:Mg0.85Al0.10Fe0.05O 焼成物の評価結果を表1に示す。実施例1と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
2に示す。
4)0.05・0.65H2Oで表されるハイドロタルサイト
類化合物の粉末を電気炉を用い、900℃で1時間焼成
した。 化学組成:Mg0.8Al0.20(P2O5)0.025 焼成物の評価結果を表1に示す。実施例1と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
2に示す。
1時間焼成した。得られた酸化マグネシウムの評価結果
を表1に示す。実施例1と同様に操作して電磁鋼板に塗
布したときの被膜特性、磁気特性を表2に示す。
電気炉を用い、600℃で1時間(比較例2)、110
0℃で1時間(比較例3)焼成した。 化学組成:Mg0.6Zn0.1Al0.3O 焼成物の評価結果を表1に示す。実施例1と同様に操作
して電磁鋼板に塗布したときの被膜特性、磁気特性を表
2に示す。
線回折パターンを示した。
優れ、より低い温度で耐熱性、電気絶縁性、低熱膨張率
性等に優れたセラミック被膜を金属系材料上に形成でき
るMg−M3+−O系二元酸化物からなるセラミック被膜
形成剤が提供される。本発明によれば、金属系材料上に
生成したセラミック被膜が、緻密かつ均一であり、かつ
金属系材料との密着性に優れたセラミック被膜を金属系
材料上に形成できるセラミック被膜形成剤が提供され
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 式(1) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ yO (1) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、xは0≦x<
0.5、yは0<y<0.5の範囲の数を表す]で表さ
れるMg−M3+−O系二元酸化物の固溶体を有効成分と
して含有する金属材料のセラミック被膜形成剤。 - 【請求項2】 M3+がAl3+および/またはFe3+であ
る請求項1記載の金属材料のセラミック被膜形成剤。 - 【請求項3】 平均二次粒子径が5μm以下、BET比
表面積が約30〜200m2/gである請求項1記載の
金属材料のセラミック被膜形成剤。 - 【請求項4】 金属材料が電磁鋼板であり、セラミック
被膜がフォルステライト系である請求項1記載の金属材
料のセラミック被膜形成剤。 - 【請求項5】 CAAが2〜100分である請求項1記
載の金属材料のセラミック被膜形成剤。 - 【請求項6】 式(1)で表されるMg−M3+−O系二
元酸化物の固溶体が、式(2) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ yO・Az (2) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、Aはアニオン
性酸化物を示し、xは0≦x<0.5、yは0<y<
0.5、zは0≦z<0.5の範囲の数を表す]で表さ
れるアニオン性酸化物をさらに含有する金属材料のセラ
ミック被膜形成剤。 - 【請求項7】 式(3) (Mg1-xM2+ x)1-yM3+ y(OH)2-ncBn- c・mH2O (3) [式中、M2+はCa2+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni
2+,Cu2+およびZn2+等の二価金属から選ばれた少な
くとも一種を示し、M3+はAl3+,Mn3+,Fe3+,C
o3+,Ni3+,Ti3+,Bi3+およびCr3+等の三価
金属から選ばれた少なくとも一種を示し、Bn-はn価の
アニオンを示し、xは0≦x<0.5、yは0<y<
0.5の範囲の数を表し、cは0≦c<0.5、mは0
≦m<3の範囲の数を表す]で表されるハイドロタルサ
イト類化合物を約700〜1050℃で焼成することを
特徴とする請求項1記載のセラミック被膜形成剤の製造
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP13264294A JP3475258B2 (ja) | 1994-05-23 | 1994-05-23 | セラミック被膜形成剤およびその製造方法 |
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