JP2006298695A - 遮熱コーティング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 相転移といった問題を抱えず、使用温度域での相安定性が良好で、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さい、新規の遮熱コーティング材料を提供する。
【解決手段】 遮熱コーティング材料が、組成式（１）：Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７（ただし、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を表す）で表される組成物を主体として含む。遮熱コーティング材料は、前記組成物とジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含んでいてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットエンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。

ガスタービンやジェットエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば１７００℃級ガスタービンで翼最高表面温度は約１３５０℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に大気圧プラズマ溶射により施工される。

大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図１に遮熱コーティングの組織の模式図を示す。図１に示すように、遮熱コーティング材１の組織中には、径が数十μｍにおよぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４，５など、さまざまな形状の気孔が存在している。遮熱コーティング１自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔２〜５によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。

遮熱コーティングも含め、高温構造材料として用いる際のジルコニアとは単一組成（ＺｒＯ_２）ではなく、安定化剤としてイットリア等の希土類酸化物等を数モル％添加した状態（部分安定化ジルコニア）で用いられる。安定化剤を添加していない純ジルコニア（ＺｒＯ_２）では、
〜１０００℃ ２３７０℃
単斜晶 ←→ 正方晶 ←→ 立方晶
といった２つの相転移があって、そのまま単独では昇降温時に単斜晶、正方晶間の相転移に伴う急激な体積変化が生じ破壊してしまうため、高温構造材料として使用できない。そこで希土類酸化物等を数モル％添加し、使用温度域相である正方晶相を低温でも安定化させ、単斜晶相を生成させないようにする必要がある。安定化剤量を制御し、正方晶相を安定化させた部分安定化ジルコニアであっても、高温長時間使用ならびに昇降温を繰り返す熱サイクル時に次第に単斜晶相が析出するという報告もあり、ジルコニアを遮熱コーティングとして使用する際の重要な問題点となっている。

ジルコニアに代わる遮熱コーティング材料として、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７をはじめとする立方晶パイロクロア型構造の材料を適用するという報告（特許文献２〜４参照）もある。係る文献では、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいこと、また酸素透過性がジルコニアのそれに比べて小さいことにより、遮熱コーティング材料として好適であるとされている。しかしながらＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７にもフルオライトとパイロクロアの相転移が知られており、溶射すると高温相から低温相に変わるときに割れを生じてしまい、膜強度が弱いという問題を抱えている。
特開２００３−０２６４７５号公報 特開平１０−２１２１０８号公報 ヨーロッパ特許第０８４８０７７号 米国特許第６１１７５６０号

このように、ジルコニア系遮熱コーティング材料には相の安定性確保が不可欠である。また遮熱コーティングとして用いる材料には、融点が高く、熱伝導率が極力小さく、また膜強度を低下させないよう高温から室温まで相転移がないことが求められる。

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、ＹＳＺと同等の高融点を有し、相転移といった問題を抱えず、使用温度域での相安定性が良好で、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さい、新規の遮熱コーティング材料を提供することを目的としている。

上述したように、使用温度域での相安定性が良好で、熱伝導率が小さく、相転移がない材料を、ジルコニアに代わる新規の遮熱コーティング材料として提供すべく、本発明者らは第一原理計算を用いて材料の探索を行った。前記「第一原理計算」は、量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値を得る方法である。

そして、本発明者らは、パイロクロアから派生した立方晶構造、例えばＡ_３ＢＯ_７で表される構造のものにおいて前記要求を満たし得ることを見出した。それらの材料は元素Ａと元素Ｂが固溶しているサイトをもつことから低熱伝導性を示すことが期待できる。また元素ＢにＮｂまたはＴａを選定することで高誘電率となり、さらに低い熱伝導性を示すことが期待でき、新規の遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

その後さらに研究を重ねた結果、前記の研究で見出した元素Ａとして希土類、元素ＢとしてＮｂとした酸化物（Ｌｎ_３ＮｂＯ_７）の多くは高温から室温に至るまで相転移がなく、使用温度域での相安定性が良好で、かつ低熱伝導性を発揮することが明らかとなった。また同様にＮｂの一部をＴａで置換した系、すなわちＬｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７系酸化物も同様に、低熱伝導性を発揮し、さらに使用温度域での相安定性も良好であることが明らかとなった。

すなわち、本発明は、組成式（１）：
Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７
（ただし、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ、またはランタノイド元素を表す）
で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料を提供する。
組成式（１）で表される組成物は、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７をはじめとする従来の立方晶パイロクロア型構造の組成物中の４価のＺｒの２個分が、３価のＬｎの１個分及び５価のＮｂ及び／又はＴａの１個分と置き換わった構造となっている。従って、組成式（１）で表される組成物においては、ＹｂとＮｂ及び／又はＬｎとがランダムに固溶化した状態であると考えられる。従って、組成式（１）の組成物中においては熱が散乱されやすく、従ってこの組成物は低熱伝導率となる。
さらに組成式（１）の組成物は、ＹｂとＮｂ及び／又はＬｎとが固溶化することにより、相転移がおきにくく、溶射を行っても、形成した膜に割れを生じにくい。

また、上記組成式（１）において、Ｌｎ／（Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘ）の原子比は３程度であるが、これらの化合物は固溶体をつくるため、原子比が２．５〜３．５程度の固溶幅をもっている。すなわち、本発明の遮熱コーティング材料は、組成式（２）：
Ｌｎ_３＋ａＮｂ_{１−ａ−ｘ}Ｔａ_ｘＯ_７−ａ
（ただし、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ、またはランタノイド元素を表す）
で表される組成物を主体として含むものであってもよい。

なお、前記組成式（１）又は（２）において、Ｌｎは１種類の元素に限定されず、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる２種類以上の元素であってもよい。例えば、本発明の遮熱コーティング材料は、Ｌｎが２種類の元素Ａ及びＢを複合化したものである、組成式（３）：
Ａ_３−ｙＢ_ｙＮｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７（ただし、０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜３、Ａ及びＢはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる互いに異なる種類の元素）
で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料、または組成式（４）：
Ａ_{３＋ａ−ｙ}Ｂ_ｙＮｂ_{１−ａ−ｘ}Ｔａ_ｘＯ_７−ａ（ただし、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、０＜ｙ＜３＋ａ、Ａ及びＢはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる互いに異なる種類の元素）
で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料であってもよい。

本発明の遮熱コーティング材料は、ＹＳＺと同等の高融点を有する、特に、Ｔａを用いた本発明の遮熱コーティング材料は、ＹＳＺより高い融点を有する。これは、従来のストロンチウム系材料と比較すると４００〜７００℃の融点の向上に相当する。本発明の遮熱コーティング材料は、単独でも十分に低熱伝導性を発揮する。また、本発明の遮熱コーティング材料は、それを現用の希土類安定化ジルコニアをはじめとするジルコニア系材料と複合化して用いても、後述の実施例中で説明する複合化の式に示すとおり、その低熱伝導性を損なわないため、遮熱コーティング材料として適している。
また、本発明の遮熱コーティング材料は、それを現用の希土類安定化ジルコニアをはじめとするジルコニア系材料と共に多層構造として用いても、その低熱伝導性を損なわず、遮熱コーティング材料として適している。

本発明によれば、遮熱コーティング材料が上記組成式（１）または（２）で表される組成物を主体として含んでいることで、ＹＳＺと同等の高融点を有し、現用のジルコニアに比べ低熱伝導率を示す、遮熱コーティング膜に用いて好適な材料を提供することができる。本発明の遮熱コーティング材料は、例えば１７００℃級ガスタービンの金属製部品を高温から保護するために、その表面において好適に用いられる。

さらに本発明によれば、遮熱コーティング材料が上述した組成式（１）または（２）で表される組成物と公知のジルコニア系材料とを複合化した材料を含む構成とすることで、上記熱伝導率がさらに適切な範囲に制御された遮熱コーティング材料を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

［実施例１］
材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＹｂ_３ＮｂＯ_７に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｙｂ_３ＮｂＯ_７を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ^５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ^５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられるためである。

Ｙｂ_３ＮｂＯ_７のＮｂの一部または全部をＴａに置換した材料、Ｙｂ_３Ｎｂ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７、Ｙｂ_３Ｎｂ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_７、Ｙｂ_３Ｎｂ_０．２５Ｔａ_０．７５Ｏ_７、およびＹｂ_３ＴａＯ_７を作製した。Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５等を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。その仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。
それらの試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表１に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

表１に示すように、ＹｂとＮｂを含む酸化物Ｙｂ_３ＮｂＯ_７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２１［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＹｂとＴａを含む酸化物Ｙｂ_３ＴａＯ_７は、融点が２４５０℃、熱伝導率が１．２１［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも遮熱コーティングとして好適な物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品の温度が現用の３ＹＳＺよりも低くできるということを示唆している。
本化合物を用いてＡｒ＋Ｈ_２大気圧プラズマ溶射を行った結果、溶射皮膜としての熱伝導率は表１に示した値のさらに約３〜６割程度と小さくなり、遮熱効果が高い膜が得られた。

［実施例２］
実施例１で示したＹｂ_３ＮｂＯ_７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ希土類元素に属するＥｒ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ^３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＥｒ^３＋のそれ（１．０３Å）に近い。Ｅｒ_３ＮｂＯ_７、Ｅｒ_３Ｎｂ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７、Ｅｒ_３Ｎｂ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_７、Ｅｒ_３Ｎｂ_０．２５Ｔａ_０．７５Ｏ_７、Ｅｒ_３ＴａＯ_７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

表２に示すように、ＥｒとＮｂを含む酸化物Ｅｒ_３ＮｂＯ_７は、融点が２１００℃、熱伝導率が１．２３［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＥｒとＴａを含む酸化物Ｅｒ_３ＴａＯ_７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２３［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも遮熱コーティングとして好適な物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品の温度が現用の３ＹＳＺよりも低くできるということを示唆している。

［実施例３］
実施例１で示したＹｂ_３ＮｂＯ_７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ３Ａ族元素に属するＹ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ^３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＹ^３＋のそれ（１．０４Å）に近い。Ｙ_３ＮｂＯ_７、Ｙ_３Ｎｂ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７、Ｙ_３Ｎｂ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_７、Ｙ_３Ｎｂ_０．２５Ｔａ_０．７５Ｏ_７、Ｙ_３ＴａＯ_７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表３に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

表３に示すように、ＹとＮｂを含む酸化物Ｙ_３ＮｂＯ_７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２５［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＹとＴａを含む酸化物Ｙ_３ＴａＯ_７は、融点が２４５０℃、熱伝導率が１．２５［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも遮熱コーティングとして好適な物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品の温度が現用の３ＹＳＺよりも低くできるということを示唆している。
本化合物を用いてＡｒ＋Ｈ_２大気圧プラズマ溶射を行った結果、溶射皮膜としての熱伝導率は表３に示した値のさらに約３〜６割程度と小さくなり、遮熱効果が高い膜が得られた。

［実施例４］
実施例１で示したＹｂ_３ＮｂＯ_７を構成するＹｂは３価の元素であり、Ｙｂに同じ３Ａ族元素に属するＮｄ等を混合させて、結晶構造を複雑化した。Ｙｂ^３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＮｄ^３＋のそれ（１．２３Å）に近い。Ｙｂ_１.５Ｎｄ_１.５ＮｂＯ_７、Ｙｂ_１.５Ｎｄ_１.５Ｎｂ_０．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_７、Ｙｂ_１.５Ｎｄ_１.５Ｎｂ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_７、Ｙｂ_１.５Ｎｄ_１.５Ｎｂ_０．２５Ｔａ_０．７５Ｏ_７、Ｙｂ_１.５Ｎｄ_１.５ＴａＯ_７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表４に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

表４に示すように、Ｙｂ、ＮｄとＮｂを含む酸化物Ｙｂ₂ＮｄＮｂＯ_７は、融点が２０５０℃、熱伝導率が０．９２［Ｗ／ｍＫ］であり、また、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴａを含む酸化物Ｙｂ₂ＮｄＴａＯ_７は、融点が２０５０℃、熱伝導率が０．９２［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも遮熱コーティングとして好適な物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品の温度が現用の３ＹＳＺよりも低くできるということを示唆している。
本化合物を用いてＡｒ＋Ｈ_２大気圧プラズマ溶射を行った結果、溶射皮膜としての熱伝導率は表４に示した値のさらに約３〜６割程度と小さくなり、遮熱効果が高い膜が得られた。

［実施例５］
図２は、Ｙ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系の状態図である。
この状態図から、本発明の範囲であるＹ／Ｎｂ＝２．５〜３．５の範囲、すなわちＮｂ_２Ｏ_５／（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｎｂ_２Ｏ_５）が約２２〜２９モル％の領域では、低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。
なお、Ｙに代えて他の希土類元素を用いた系およびＮｂの一部または全部をＴａに置換した系についても、略同様の状態図が得ら、いずれの材料も低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。

［実施例６］
本発明による低熱伝導材料をジルコニアと複合化させることを検討した。
熱膨張係数に差のある２種類のセラミックスを複合化する際に、その複合材の熱膨張率（α_ｃ）はＴｕｒｎｅｒの式と呼ばれる以下の（１）式で表される。（１）式中、αは熱膨張率、Ｋは体積弾性率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

α_ｃ＝（α_ｐＶ_ｐＫ_ｐ＋α_ｍＶ_ｍＫ_ｍ）／（Ｖ_ｐＫ_ｐ＋Ｖ_ｍＫ_ｍ） ・・・（１）

また複合材の熱伝導率（λ_ｃ）はＭａｘｗｅｌｌ−Ｅｕｃｋｅｎの式と呼ばれる以下の（２）式で表される。（２）式中、λは熱伝導率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

λ_ｃ＝λ_ｍ（１＋２Ｖ_ｐΦ）／（１−Ｖ_ｐΦ） ・・・（２）

ただし、Φは以下の（３）式で表される

Φ＝（１−λ_ｍ／λ_ｐ）／（２λ_ｍ／λ_ｐ＋１） ・・・（３）

これら（１）、（２）および（３）式を用いることにより、異なる熱膨張係数および熱伝導率をもつ２つの材料を複合化させたときに、その複合熱膨張係数ならびに複合熱伝導率を計算することができる。
いま例えば３ＹＳＺとＹ_３ＴａＯ_７とを１：１で複合化する場合の熱伝導率について考える。仮に３ＹＳＺをマトリクス、Ｙｂ_３ＮｂＯ_７を添加する相とすると、表１よりλ_ｍ＝２．２、λ_ｐ＝１．２１、またＶ_ｐ＝０．５であり、それらを（２）および（３）式に代入すればその複合熱伝導率（λ_ｃ）は
λ_ｃ＝１．７
となる。これは遮熱コーティングとして好適な値である。

このように低熱伝導性を示す本発明の材料をジルコニアと複合化させることにより、ジルコニアの熱伝導率を低下させることが可能となる。本発明の他の材料についても同様に熱伝導率を制御できると考えられる。

本発明による遮熱コーティング材料によれば、低熱伝導性の遮熱コーティング膜を提供することができ、その膜をガスタービン等の翼の表面に施工する遮熱コーティング膜に用いるならば、優れた耐熱性と耐久性を得ることができ、燃焼ガスの高温化にも容易に対応可能な高性能のガスタービンを得ることができる。

遮熱コーティングの組織の模式図である。 Ｙ_２Ｏ_３−Ｎｂ_２Ｏ_５系の状態図である。

符号の説明

１ 遮熱コーティング材 ２ 数十μｍ径の大気孔 ３ 数μｍ径の小気孔
４ 線状気孔 ５ 線状気孔

Claims (8)

1. 組成式（１）：
   Ｌｎ_３Ｎｂ_１−ｘＴａ_ｘＯ_７
   （ただし、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種類又は２種類以上の元素を表す）
   で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
2. 組成式（２）：
   Ｌｎ_３＋ａＮｂ_{１−ａ−ｘ}Ｔａ_ｘＯ_７−ａ
   （ただし、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表す）
   で表される組成物を主体として含む遮熱コーティング材料。
3. 前記ＬｎがＹ、ＥｒまたはＹｂである請求項１又は２に記載の遮熱コーティング材料。
4. ｘ＝０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材料。
5. 組成式（１）においてｘ＝１である請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材料。
6. 組成式（２）においてｘ＝１−ａである請求項２から４のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材料。
7. ＬｎがＹｂである請求項５又は６に記載の遮熱コーティング材料。
8. 請求項１から７に記載の組成物とジルコニア系材料とを複合化、または多層構造とした遮熱コーティング材料。

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