JP2007076994A - 半導体デバイス用材料及び半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料となる半導体デバイス用材料及びこれを用いた半導体デバイスを提供する。
【解決手段】 半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料であって、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる。
【選択図】 なし
【解決手段】 半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料であって、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、例えば、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料となる半導体デバイス用材料及びこれを用いた高誘電体膜を具備する半導体デバイスに関する。
従来、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜の材料としては、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）が一般的に用いられている。このようなゲート絶縁膜は動作速度に大きく影響し、動作速度向上のために薄膜化されてきたが、膜厚を薄くするとリーク電流が大きくなってしまうので、動作速度の向上には限界がある。
そこで、シリコン酸化膜に替わるゲート絶縁膜として、ハフニウム化合物膜（比誘電率が１０〜３０）やジルコニウム化合物膜（比誘電率が１０〜２５）が検討され、近年、ハフニウム酸化物とアルミニウム酸化物の混晶が注目されている。
例えば、Ｈｆアルコキシド等の原料と酸素等の酸化ガスとを用いて化学気相成長法（ＣＶＤ法）により酸化ハフニウム膜を成膜する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、ＭＩＲＡＩプロジェクトではハフニウムやアルミニウムを含む酸化物を有力候補としている（非特許文献１等参照）。
しかしながら、酸化ハフニウム膜や酸化ジルコニウム等の金属酸化物をゲート絶縁膜として用いた場合、シリコン基板とゲート絶縁膜との間に界面層が形成され、ゲート絶縁膜の実効的な誘電率が下がってしまうので、さらに高い比誘電率を有するＨｉｇｈ−ｋ（高誘電率）材料が求められている。
本発明は、上述した事情に鑑み、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料となる半導体デバイス用材料及びこれを用いた半導体デバイスを提供することを課題とする。
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料であって、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなることを特徴とする半導体デバイス用材料にある。
かかる第１の態様では、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体を半導体デバイス用材料とすることにより、高誘電率膜を形成することができる。
本発明の第２の態様は、第１の態様において、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする半導体デバイス用材料にある。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
かかる第２の態様では、特定の組成を有する、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体を半導体デバイス用材料とすることにより、高誘電率膜を形成することができる。
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記ＬｎがＹ、Ｅｒ又はＹｂであることを特徴とする半導体デバイス用材料にある。
かかる第３の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜が形成できる。
本発明の第４の態様は、第２又は３の態様において、前記組成式（１）にてｘ＝１であることを特徴とする半導体デバイス用材料にある。
かかる第４の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜が形成できる。
本発明の第５の態様は、第２〜４の何れかの態様において、前記組成式（２）にてｘ＝１−ａであることを特徴とする半導体デバイス用材料にある。
かかる第５の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜が形成できる。
本発明の第６の態様は、高誘電率膜を有する半導体デバイスにおいて、前記高誘電率膜を、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる半導体デバイス用材料により形成したことを特徴とする半導体デバイスにある。
かかる第６の態様では、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体を半導体デバイス用材料とすることにより、高誘電率膜を有する半導体デバイスを得ることができる。
本発明の第７の態様は、第６の態様において、前記半導体デバイス用材料が、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする半導体デバイスにある。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
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（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
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組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
かかる第７の態様では、特定の組成を有する、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体を半導体デバイス用材料とすることにより、高誘電率膜を有する半導体デバイスを得ることができる。
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記ＬｎがＹ、Ｅｒ又はＹｂであることを特徴とする半導体デバイスにある。
かかる第８の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜を有する半導体デバイスを得ることができる。
本発明の第９の態様は、第７又は８の態様において、前記組成式（１）にてｘ＝１であることを特徴とする半導体デバイスにある。
かかる第９の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜を有する半導体デバイスを得ることができる。
本発明の第１０の態様は、第７〜９の何れかの態様において、前記組成式（２）にてｘ＝１−ａであることを特徴とする半導体デバイスにある。
かかる第１０の態様では、特に特定の組成を有する組成物を主体とすることにより、室温における熱伝導率が特に低く、特に高誘電率の膜を有する半導体デバイスを得ることができる。
本発明によれば、半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体を用いることにより、高誘電率膜を得ることができ、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料となる半導体デバイス用材料及びこれを用いた半導体デバイスを提供することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。
本発明に係る半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料は、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．９Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる。
かかる本発明は、熱伝導率が低い材料ほど、誘電率が高いという新しい知見に基づいて完成されたものであり、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは１Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは、２５℃で周波数１ＭＨｚでの誘電率が２１以上、好ましくは３５以上、さらに好ましくは４５以上、さらに好ましくは５５以上、さらに好ましくは６５以上、さらに好ましくは７５以上、さらに好ましくは８５以上、さらに好ましくは９５以上、さらに好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上あると推定され、高誘電体膜を得るための半導体デバイス用材料として有望である。
また、誘電率の評価は、従来、薄膜を実際に形成して測定しなければならなかったが、本発明を応用すると、熱伝導率を測定することにより、誘電率を推定することができ、この点での効果も非常に有用である。
因みに、従来、高誘電率材料として使用されている又は有望視されている材料の熱伝導率は、ＳｉＯ２が５Ｗ／ｍＫ、Ａｌ２Ｏ３で６Ｗ／ｍＫ、ＨｆＯ２で２Ｗ／ｍＫである。
ここで、Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、ＹＳＺ（３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ４：イットリア部分安定化ジルコニア）、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、ＬａＴａＯ４、ＬａＮｉＯ３（又はＬａ２ＮｉＯ４）、ＭｇＣｏＳｉＯ４、ＣａＭｇＳｉＯ４およびＭｇ２ＳｉＯ４について、２５℃で周波数１ＭＨｚでの誘電率の逆数と熱伝導率の実測値との関係を図１に示す。
ＹＳＺ（市販品を用いた）以外の各組成物は、以下のように製造した。すなわち、まず、構成元素の酸化物又は炭酸塩を出発原料として用い、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。次に、混合粉を乾燥した後、１２００℃で仮焼して試料とした。かかる仮焼粉を粉末Ｘ線回析により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、全ての試料で単相になっていることが確認された。
ここで、熱伝導率の実測値は、各組成物から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切り出し、レーザーフラッシュ法により測定した。また、誘電率は計算値による電子系の誘電率である。なお、誘電率は実数部と虚数部とからなる複素数として表されるが、本発明の半導体デバイス用材料では虚数部の絶対値が０に近い値であるため、虚数部については無視されるものとした。
図１に表した結果から、電子系６００ｎｍでの誘電率の逆数（ｘ）と、熱伝導率（ｙ）との関係を最小二乗法により近似したところ、以下の式で表される関係にあった。この式を図１に示す。
ｙ＝５５．７８３ｘ−０．６３２８
ｙ＝５５．７８３ｘ−０．６３２８
この結果から、熱伝導率が小さい材料ほど誘電率が大きく、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）が２以下の場合には静的誘電率が２１以上、熱伝導率が１以下の場合には静的誘電率が３５以上となると推定される。
このような半導体デバイス用材料は、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜を形成するための高誘電率材料として有用である。
図２には、このような半導体デバイス用材料をＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜として用いた例を示す。
図２に示すように、例えば、シリコンからなる基板１０上には、活性領域を規定するシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）が設けられており、その内側には、ソースおよびドレインとの接合部となる高濃度イオン注入領域１２が形成され、その中央部に高誘電率膜１３が形成され、この上にゲート電極１４および側壁スペーサ１５が設けられている。ここで、高誘電率膜１３として、本発明の半導体デバイス用材料が用いられる。なお、高誘電率膜１３の形成方法は特に限定されず、ＣＶＤ、スパッタリングなどの公知の方法を採用すればよい。
このような高誘電率膜１３として本発明の半導体デバイス用材料を用いると、従来のＳｉＯ２と比較して比誘電率が高いので、薄膜であってもリーク電流を無視できるほど小さくすることができ、また、ＥＯＴ（ＳｉＯ２換算の膜厚）を現状より小さくすることができる。
ここで、本発明者らは、パイロクロアから派生した立方晶構造の酸化物（Ｌｎ３ＮｂＯ７）や、Ｌｎ３Ｎｂｌ−ｘＴａｘＯ７系酸化物などは、低熱伝導率であり、室温から高温までの相転移がないので、高誘電率膜の形成に最適であることを知見した。また、ＳｒおよびＮｂを含む酸化物（Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９）において、Ｎｂの少なくとも一部をＴａで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｔａ系酸化物やＳｒ−Ｔａ系酸化物、同様にＮｂの一部をＭｏあるいはＷで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｍｏ系酸化物やＳｒ−Ｎｂ−Ｗ系酸化物、ＳｒとＮｂの一部をＹで置換した系、すなわちＳｒ−Ｎｂ−Ｙ系酸化物、Ｓｒの一部をＣａで置換した系、すなわちＳｒ−Ｃａ−Ｎｂ系酸化物が、Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９と同様に、低熱伝導性を発揮し、さらに室温から高温までの相安定性も良好であるから、高誘電率膜の形成に有効であることを知見した。
これらは、具体的には、下記組成式（１）〜（７）で表され、本発明の半導体デバイス用材料は、これらの組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とするものである。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
なお、ランタノイド元素とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕをいう。
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０）
なお、ランタノイド元素とは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕをいう。
［実施例１］
材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＹｂ３ＮｂＯ７に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｙｂ３ＮｂＯ７を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられるためである。
材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＹｂ３ＮｂＯ７に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｙｂ３ＮｂＯ７を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられるためである。
Ｙｂ３ＮｂＯ７のＮｂの一部または全部をＴａに置換した材料、Ｙｂ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｙｂ３Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｙｂ３Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、およびＹｂ３ＴａＯ７を作製した。Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。その仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。
それらの試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表１に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
表１に示すように、ＹｂとＮｂを含む酸化物Ｙｂ３ＮｂＯ７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２１［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＹｂとＴａを含む酸化物Ｙｂ３ＴａＯ７は、融点が２４５０℃、熱伝導率が１．２１［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適な物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を高誘電率膜形成用の半導体デバイス用材料として使用した場合、非常に高誘電率の膜を形成できるということを示唆している。
［実施例２］
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ希土類元素に属するＥｒ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＥｒ３＋のそれ（１．０３Å）に近い。Ｅｒ３ＮｂＯ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｅｒ３ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ希土類元素に属するＥｒ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＥｒ３＋のそれ（１．０３Å）に近い。Ｅｒ３ＮｂＯ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｅｒ３Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｅｒ３ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
表２に示すように、ＥｒとＮｂを含む酸化物Ｅｒ３ＮｂＯ７は、融点が２１００℃、熱伝導率が１．２３［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＥｒとＴａを含む酸化物Ｅｒ３ＴａＯ７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２３［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適である物性値を示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として使用した場合、高誘電率な膜が形成できるということを示唆している。
［実施例３］
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ３Ａ族元素に属するＹ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＹ３＋のそれ（１．０４Å）に近い。Ｙ３ＮｂＯ７、Ｙ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｙ３Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｙ３Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｙ３ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表３に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であるが、Ｙｂを同じ３Ａ族元素に属するＹ等にかえて熱伝導率の測定を行った。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＹ３＋のそれ（１．０４Å）に近い。Ｙ３ＮｂＯ７、Ｙ３Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｙ３Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｙ３Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｙ３ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表３に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
表３に示すように、ＹとＮｂを含む酸化物Ｙ３ＮｂＯ７は、融点が２１５０℃、熱伝導率が１．２５［Ｗ／ｍＫ］であり、また、ＹとＴａを含む酸化物Ｙ３ＴａＯ７は、融点が２４５０℃、熱伝導率が１．２５［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適であることを示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を高誘電率膜形成用の半導体デバイス用材料として使用した場合、高誘電率の膜が形成できることを示唆している。
［実施例４］
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であり、Ｙｂに同じ３Ａ族元素に属するＮｄ等を混合させて、結晶構造を複雑化した。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＮｄ３＋のそれ（１．２３Å）に近い。Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５ＮｂＯ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表４に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
実施例１で示したＹｂ３ＮｂＯ７を構成するＹｂは３価の元素であり、Ｙｂに同じ３Ａ族元素に属するＮｄ等を混合させて、結晶構造を複雑化した。Ｙｂ３＋のイオン半径は１．０１ÅでありＮｄ３＋のそれ（１．２３Å）に近い。Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５ＮｂＯ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５Ｎｂ０．７５Ｔａ０．２５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５Ｎｂ０．５Ｔａ０．５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｂ０．２５Ｔａ０．７５Ｏ７、Ｙｂｌ．５Ｎｄｌ．５ＴａＯ７について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表４に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
表４に示すように、Ｙｂ、ＮｄとＮｂを含む酸化物Ｙｂ２ＮｄＮｂＯ７は、融点が２０５０℃、熱伝導率が０．９２［Ｗ／ｍＫ］であり、また、Ｙｂ、Ｎｄ及びＴａを含む酸化物Ｙｂ２ＮｄＴａＯ７は、融点が２０５０℃、熱伝導率が０．９２［Ｗ／ｍＫ］であり、いずれも高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適であることを示す。作製した試料のすべてにおいて熱伝導率が３ＹＳＺのそれよりも小さな値を示している。これらの材料を高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として使用した場合、高誘電率の膜が形成できることを示唆している。
［実施例５］
図３は、Ｙ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５系の状態図である。
この状態図から、本発明の範囲であるＹ／Ｎｂ＝２．５〜３．５の範囲、すなわちＮｂ２Ｏ５／（Ｙ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が約２２〜２９ｍｏｌ％の領域では、低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。
図３は、Ｙ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５系の状態図である。
この状態図から、本発明の範囲であるＹ／Ｎｂ＝２．５〜３．５の範囲、すなわちＮｂ２Ｏ５／（Ｙ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５）が約２２〜２９ｍｏｌ％の領域では、低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。
なお、Ｙに代えて他の希土類元素を用いた系およびＮｂの一部または全部をＴａに置換
した系についても、略同様の状態図が得られ、いずれの材料も低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。
した系についても、略同様の状態図が得られ、いずれの材料も低温域から高温域にわたって高温相への相転移がなく、低温相のままであることがわかる。
［実施例６］
ＳｒとＮｂを含む酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９は、融点が１７００℃、熱膨張係数が１４［×１０−６／℃］、熱伝導率が１．０［Ｗ／ｍＫ］であり、高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適な物性値を示す。材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられたためである。ほかに別な選択元素として６Ａ族に属するＭｏならびにＷを選択した。Ｍｏ６＋、Ｗ６＋のイオン半径はともに０．６４ÅでありＮｂ５＋のそれよりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。またＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９を構成するＳｒは２価のアルカリ土類元素であり、同じアルカリ土類元素に属するＣａをＳｒに対する置換元素に選択した。Ｃａ２＋のイオン半径は１．００ÅでありＳｒ２＋のそれ（１．１６Å）よりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。さらにイオン半径がＳｒ２＋のそれとＮｂ５＋のそれとの間であり、かつ価数も２価と５価の間であるＹ３＋（イオン半径０．９２Å）も固溶体形成元素の候補として選択した。
ＳｒとＮｂを含む酸化物Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９は、融点が１７００℃、熱膨張係数が１４［×１０−６／℃］、熱伝導率が１．０［Ｗ／ｍＫ］であり、高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として好適な物性値を示す。材料の熱伝導性はその結晶構造に大きく依存し、複雑な構造をとることにより、より低熱伝導化することが一般に知られている。そこでＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９に他の元素を置換固溶させることによる結晶の複雑化を検討した。Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９を構成するＮｂは５価の元素であり、周期表中の同じ５Ａ族に属するＴａを置換元素に選択した。これはＴａ５＋のイオン半径が０．６８ÅでありＮｂ５＋のそれ（０．６９Å）とほぼ同じであるため、容易に固溶し得ると考えられたためである。ほかに別な選択元素として６Ａ族に属するＭｏならびにＷを選択した。Ｍｏ６＋、Ｗ６＋のイオン半径はともに０．６４ÅでありＮｂ５＋のそれよりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。またＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９を構成するＳｒは２価のアルカリ土類元素であり、同じアルカリ土類元素に属するＣａをＳｒに対する置換元素に選択した。Ｃａ２＋のイオン半径は１．００ÅでありＳｒ２＋のそれ（１．１６Å）よりも小さいため、やはり容易に固溶し得ると考えられる。さらにイオン半径がＳｒ２＋のそれとＮｂ５＋のそれとの間であり、かつ価数も２価と５価の間であるＹ３＋（イオン半径０．９２Å）も固溶体形成元素の候補として選択した。
Ｓｒ４Ｎｂ２Ｏ９のＮｂの一部をＴａに置換した材料、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｔａ０．２Ｏ９、Ｓｒ４ＮｂＴａＯ９、およびＳｒ４Ｔａ２Ｏ９を作製した。またＮｂの一部をＭｏ、Ｗに置換した材料、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｍｏ０．２Ｏ９．１、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｗ０．２Ｏ９．１、ＳｒとＮｂの一部をＹで置換した材料、Ｓｒ３．５Ｎｂｌ．５ＹＯ８．５、およびＳｒの一部をＣａで置換した材料、Ｓｒ３．６Ｃａ０．４Ｎｂ２Ｏ９を作製した。ＳｒＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣａＣＯ３等を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。その一仮焼粉を粉末Ｘ繰回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることを確認した。
それらの試料を１６００℃で焼成し、その焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張係数を測定した。１０００℃における熱膨張係数の値を表５に示す。なお比較材として３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２：イットリア部分安定化ジルコニア）の熱膨張係数の値も表中に記載した。
表５に示すように、作製した試料のすべてにおいて熱膨張係数が３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。これらの材料を高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として使用した場合、高誘電率の膜が形成できるということを示唆している。
［実施例７］
Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｔａ０．２Ｏ９、Ｓｒ４ＮｂＴａＯ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｍｏ０．２Ｏ９．１、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｗ０．２Ｏ９．１、Ｓｒ３．５Ｎｂｌ．５ＹＯ８．５、およびＳｒ３．６Ｃａ０．４Ｎｂ２Ｏ９について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表６に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｔａ０．２Ｏ９、Ｓｒ４ＮｂＴａＯ９、Ｓｒ４Ｔａ２Ｏ９、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｍｏ０．２Ｏ９．１、Ｓｒ４Ｎｂｌ．８Ｗ０．２Ｏ９．１、Ｓｒ３．５Ｎｂｌ．５ＹＯ８．５、およびＳｒ３．６Ｃａ０．４Ｎｂ２Ｏ９について、１６００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表６に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。
表６に示すように、これらの材料の１０００℃における熱伝導率はいずれも小さく、高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料として適していると考えられる。
表７には、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｙｂ３ＮｂＯ７及びＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９についての熱伝導率並びに電子系誘電率及び電子デバイス材料の性能として要求される静誘電率を示す。この表より、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７、Ｙｂ３ＮｂＯ７及びＳｒ４Ｎｂ２Ｏ９は熱伝導率が小さく、静誘電率が４０以上と大きく、半導体デバイス材料として好適であることがわかる。
本発明の半導体デバイス用材料は、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜やメモリセル（ＤＲＡＭなど）の容量素子などの高誘電率膜など、各種半導体デバイスの高誘電率膜を形成するために用いて有用である。
また、本発明の半導体デバイスは、高誘電率膜を有するので、各種特性向上、微細化などに有用である。
１０ 基板
１２ 高濃度イオン注入領域
１３ 高誘電率層
１４ ゲート電極
１２ 高濃度イオン注入領域
１３ 高誘電率層
１４ ゲート電極
Claims (10)
- 半導体デバイスの高誘電率膜を形成するための半導体デバイス用材料であって、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなることを特徴とする半導体デバイス用材料。
- 請求項１において、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする半導体デバイス用材料。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０） - 請求項２において、前記ＬｎがＹ、Ｅｒ又はＹｂであることを特徴とする半導体デバイス用材料。
- 請求項２又は３において、前記組成式（１）にてｘ＝１であることを特徴とする半導体デバイス用材料。
- 請求項２〜４の何れかにおいて、前記組成式（２）にてｘ＝１−ａであることを特徴とする半導体デバイス用材料。
- 高誘電率膜を有する半導体デバイスにおいて、前記高誘電率膜を、室温における熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以下の誘電体からなる半導体デバイス用材料により形成したことを特徴とする半導体デバイス。
- 請求項６において、前記半導体デバイス用材料が、下記組成式（１）〜（７）で表される組成物からなる群から選択される一種又は二種以上の組成物を主体とすることを特徴とする半導体デバイス。
組成式（１）：Ｌｎ３Ｎｂ１−ｘＴａｘＯ７
（但し、０≦ｘ≦１、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（２）：Ｌｎ３−ａＮｂ１−ａ−ｘＴａｘＯ７−ａ
（但し、−０．５≦ａ≦０．５、０≦ｘ≦１−ａ、ＬｎはＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素からなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素を表す）
組成式（３）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ９
（但し、０＜ｘ≦２．０）
組成式（４）：Ｓｒ４Ｎｂ２−ｙＭｙＯ９＋０．５ｙ
（但し、０＜ｙ≦２．０、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（５）：Ｓｒ４−１．５ｚＮｂ２−１．５ｚＹ３ｚＯ９−１．５ｚ
（但し、０＜ｚ≦０．３３、ＭはＭｏ及びＷから選択される少なくとも一種の元素）
組成式（６）：Ｓｒ４−ｂＣａｂＮｂ２Ｏ９
（但し、０＜ｂ≦０．４）
組成式（７）：Ｓｒ２Ｎｂ２−ｘＴａｘＯ７
（但し、０＜ｘ≦２．０） - 請求項７において、前記ＬｎがＹ、Ｅｒ又はＹｂであることを特徴とする半導体デバイス。
- 請求項７又は８において、前記組成式（１）にてｘ＝１であることを特徴とする半導体デバイス。
- 請求項７〜９の何れかにおいて、前記組成式（２）にてｘ＝１−ａであることを特徴とする半導体デバイス。
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| JPH05270914A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-10-19 | Tosoh Corp | イオン導電性固体電解質およびその製造法 |
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2005
- 2005-09-16 JP JP2005270850A patent/JP2007076994A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH05270914A (ja) * | 1992-01-09 | 1993-10-19 | Tosoh Corp | イオン導電性固体電解質およびその製造法 |
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