JP2005154885A - 遮熱コーティング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供する。
【解決手段】 本発明の遮熱コーティング材料は、ペロブスカイトから派生した斜方晶あるいは単斜晶構造（例えば組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される板状ペロブスカイト構造）、あるいはｃ軸／ａ軸比が３以上である正方晶の層状構造（例えばＫ_２ＮｉＦ_４構造やＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７構造、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０構造）を有する組成物、さらには組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物、さらにまた、組成式Ｍ_２ＳｉＯ_４もしくは（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４（ただしＭ、Ｍ’は２価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する組成物を主体として含む遮熱コーティング材料である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発電用ガスタービンの動翼、静翼、燃焼器、およびジェットエンジンなどの高温環境下で使用される機器部品に適用可能な遮熱コーティング材料に関する。

ガスタービンやジェットエンジンなどの高効率化のために、その燃焼ガスは高温化の一途をたどっている。そのために金属製部品を高温（例えば１５００℃級ガスタービンで翼表面温度は約１４００℃）から保護するため、部品の表面には遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）が施されている。この遮熱コーティングの材料としては、希土類安定化ジルコニアをはじめとする低熱伝導性のセラミックスが用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。上記遮熱コーティングは、金属製部品である基材上に減圧プラズマ溶射等で金属接合層を施した上に大気圧プラズマ溶射により施工される。

大気圧プラズマ溶射によって金属製部品上に施された遮熱コーティングは、緻密な組織ではなく内部に多数の気孔を有している。図１に遮熱コーティングの組織の模式図を示す。図１に示すように、遮熱コーティング１の組織中には、径が数十μｍにおよぶ大気孔２、径が数μｍ程度の小気孔３、幅の狭い線状の気孔４，５など、さまざまな形状の気孔が存在している。遮熱コーティング１自体が低熱伝導性のセラミックスであるのと同時に、内部に存在するこのような多数の気孔２〜５によって材料の断熱性能が保たれており、基材である金属製部品の高温環境下での使用が可能となっている。

遮熱コーティングも含め、高温構造材料として用いる際のジルコニアとは単一組成（ＺｒＯ_２）ではなく、安定化剤として希土類酸化物等を数モル％添加した状態（部分安定化ジルコニア）で用いられる。なぜならば安定化剤を添加していない純ジルコニア（ＺｒＯ_２）では、
〜１０００℃ ２３７０℃
単斜晶 ←→ 正方晶 ←→ 立方晶
といった２つの相転移があって、そのまま単独では昇降温時に単斜晶、正方晶間の相転移に伴う急激な体積変化が生じ破壊してしまうため、高温構造材料として使用できないのである。そこで希土類酸化物等を数モル％添加し、使用温度域相である正方晶相を低温でも安定化させ、単斜晶相を生成させないようにする必要がある。安定化剤量を制御し、正方晶相を安定化させた部分安定化ジルコニアであっても、高温長時間使用ならびに昇降温を繰り返す熱サイクル時に次第に単斜晶相が析出するという報告もあり、ジルコニアを遮熱コーティングとして使用する際の重要な問題点となっている。

ジルコニアに代わる遮熱コーティング材料として、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７をはじめとする立方晶パイロクロア型構造の材料を適用するという報告（特許文献３〜５参照）もある。係る文献では、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいこと、また酸素透過性がジルコニアのそれに比べて小さいことにより、遮熱コーティング材料として好適であるとされている。しかしながらＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の熱膨張率はジルコニアのそれよりも小さいため、実際には基材となる金属製部品との間に引っ張り応力が残留するであろうという問題を抱えている。
特開平８−０７４５０５号公報 特開平１０−１８３０１３号公報 特開平１０−２１２１０８号公報 ヨーロッパ特許第０８４８０７７号 米国特許第６１１７５６０号

このように、ジルコニア系遮熱コーティング材料には相の安定性確保が不可欠である。また遮熱コーティングとして用いる材料には、融点が高く、熱伝導率が極力小さく、また基材となる金属製部品との間に引っ張り応力を生じさせないように熱膨張率はできる限り金属製部品のそれに近いことが求められる。

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであって、相転移といった問題を抱えず、融点が使用温度域よりも高く、熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さく、かつ熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きい、新規の遮熱コーティング材料を提供することを目的としている。

上述したように、使用温度よりも高い融点を持ち、熱伝導率が小さく、熱膨張率の大きい材料を、ジルコニアに代わる新規の遮熱コーティング材料として提供すべく、本発明者らは第一原理計算を用いて材料の探索を行った。前記「第一原理計算」は、量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値を得る方法である。

そして本発明者らが、使用温度である１４００℃よりも高い融点を持ち、できるだけ熱伝導率が小さく、できるだけ熱膨張率が大きいという条件で計算した結果、ペロブスカイトから派生した斜方晶あるいは単斜晶構造（例えば組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される板状ペロブスカイト構造）、あるいはｃ軸／ａ軸比が３以上である正方晶の層状構造（例えばＫ_２ＮｉＦ_４構造やＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７構造、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０構造）のもの、さらには組成式ＬａＴａＯ_４で表されるものにおいて前記要求を満たし得ることを見出した。それらの材料はホタル石型構造を持つジルコニア系材料や立方晶パイロクロア系材料に比べ結晶構造が複雑であることから低熱伝導性を示すことが期待でき、また一軸方向に長いことから高熱膨張性を示すことが期待でき、新規の遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

前記組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表されるペロブスカイトから派生した構造を有する本発明の遮熱コーティング材料においては、前記構成元素Ａは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｒのいずれかより選択され、前記構成元素ＢがＴｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａのいずれかより選択されることが好ましい。これらの元素を用いることで、ジルコニアに比して熱膨張率が大きく、かつ熱伝導率が小さい、遮熱コーティング膜を形成するのに好適な材料が得られることが本発明者らにより確認されている。

また、前記Ｋ_２ＮｉＦ_４構造を有し、組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表される本発明の遮熱コーティング材料において、前記構成元素Ｘは、Ｌａ又はＳｒとされ、構成元素Ｙは、Ｎｉ又はＴｉとされることが好ましい。これらの元素を用いることで、ジルコニアに比して熱膨張率が大きく、かつ熱伝導率が小さい、遮熱コーティング膜を形成するのに好適な材料が得られることが本発明者らにより確認されている。

上記に挙げた遮熱コーティング材料は、それだけで十分に高熱膨張性、低熱伝導性を発揮するが、これらの組成物から選ばれる２種類以上の組成物を複合化したとしても、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定でき、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。あるいは、上記遮熱コーティング材料、あるいはそれらを複合化した材料に、他の元素を添加したとしても、結晶構造を損なわない程度であれば、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定できる。

また別途調査・研究を行った結果、本発明者らは組成式Ｍ_２ＳｉＯ_４もしくは（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４（ただしＭ、Ｍ’は２価の金属元素）で表されるオリビン型構造をもった材料が、使用温度よりも高い融点を持ち、熱伝導率が小さく、熱膨張率が大きいという条件に合致することを見出した。特に前記構成元素Ｍが、Ｍｇ又はＮｉであり、前記構成元素Ｍ’がＣａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる金属元素であるのが望ましい。これらの金属元素は、その多くが天然に安定に存在する橄欖石群の鉱物である。また特に、上記金属元素のうちでも、Ｍｇ、Ｃａは希土類に比べ価格も安価である。

さらにＭ_２ＳｉＯ_４は密度がジルコニアのそれにくらべ１／２〜５／６程度であるため、遮熱コーティング膜として施工した際の総重量の軽減が図れ、ガスタービン等の効率に好影響を及ぼすことが期待でき、実用的にも適っている。

さらに本発明において計算ならびに調査・研究によって導き出したこれらの材料は、それだけで十分に高熱膨張性、低熱伝導性を発揮するが、現用のジルコニア系材料と複合化して用いても、後述の実施例中で説明する複合化の式に従えば、その高熱膨張性、低熱伝導性を損なわないであろうことは容易に推定でき、ジルコニア系材料と複合化した場合でも遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

また本発明者らは、先に記載した遮熱コーティングとして好適な材料としての条件を満たす組成物の探索をさらに行った結果、アルカリ土類金属もしくは希土類元素と、Ｎｂとからなる酸化物を主体として含む材料、及び組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物のＬａを、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる金属元素で置換してなる組成物を主体として含む材料、並びに、アルカリ土類金属とＴａとからなる酸化物を主体として含む材料において前記要求を満たし得ることを知見した。

上記アルカリ土類金属もしくは希土類元素とＮｂとからなる酸化物としては、Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｓｒ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＹＮｂＯ_４、ＬａＮｂＯ_４から選ばれる酸化物が好ましいことを確認した。また上記アルカリ土類金属とＴａとからなる酸化物としては、Ｃａ_４Ｔａ_２Ｏ_９、又はＢａＴａ_２Ｏ_６が好ましいことを確認した。

またさらに、本発明者らは、先に記載の前記組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表される組成物を含む遮熱コーティング材料においては、前記構成元素Ｘが、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕのいずれかであり、前記構成元素Ｙが、Ｎｉであることが好ましいことを確認した。

上記した本発明に係る遮熱コーティング材料を構成し得る組成物は、互いに、あるいはジルコニア系材料と複合化して用いることができる。すなわち、アルカリ土類金属もしくは希土類元素とＮｂとからなる酸化物、組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物のＬａを他の金属元素で置換した組成物、及びＣａ_４Ｔａ_２Ｏ_９、ＢａＴａ_２Ｏ_６（アルカリ土類金属とＴａとからなる酸化物）は、互いに複合化して用いることが可能であり、また公知のジルコニア系材料と複合化して用いることもできる。そして、これらのセラミック組成物は、先に記載した組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７（但し、前記構成元素Ａは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｒから選ばれる元素であり、前記構成元素Ｂが、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる元素である）で表される組成物、組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表されるＫ_２ＮｉＦ_４構造を有し、前記構成元素ＸがＬａ又はＳｒであり、構成元素ＹがＮｉ又はＴｉである組成物、組成式Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７又はＳｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０で表される組成物、及び組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物と複合化しても、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。

一方、先に記述したＳｒ-Ｎｂ系複合酸化物であるＳｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、およびＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９は、そのＮｂサイトをＴｉやＺｒで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、前記酸化物としては、Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_７（０＜ｘ≦２）、又はＳｒ_２Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_７（０＜ｘ≦２）、もしくはＳｒ_４Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２）、又はＳｒ_４Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２）で示される酸化物であってもよい。
これはＮｂの最も安定な電子状態である５価の一部を４価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フォノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。しかし、４価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では４価の時のイオン半径が適当ではないために、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、およびＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９の構造を保持することができない。従って、Ｎｂサイトを置換固溶する元素としてはＴｉやＺｒが選択される。

さらに、ＳｒＹｂ_２Ｏ_４、Ｓｒ_４Ｙｂ_２Ｏ_９や、Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、ＤｙＮｂＯ_４は、これまでに説明した結晶構造と類似の構造を保持するために低熱伝導率となり、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。

また、Ｓｒ−Ｎｂ系複合酸化物と同様に、ＢａＴａ_２Ｏ_６はそのＴａサイトをＴｉやＺｒで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、ＢａＴａ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_６、又はＢａＴａ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_６（０＜ｘ≦２）で示される酸化物とすることができる。
この場合、Ｎｂの最も安定な電子状態である５価の一部を４価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フォノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。しかし、４価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では４価の時のイオン半径が適当ではないために、ＢａＴａ_２Ｏ_６の構造を保持することができない。従って、Ｔａサイトを置換固溶する元素としてはＴｉやＺｒが選択される。

また、上記Ｂａ−Ｔａ系複合酸化物と同様に、ＬａＮｉＯ_４はそのＬａサイトをＣａで置換固溶することによって、さらに低熱伝導化を図ることができる。すなわち、Ｌａ_２-ｘＣａ_ｘＮｉＯ_４（０＜ｘ≦２）で示される酸化物とすることができる。
この場合、Ｌａの最も安定な電子状態である３価の一部を２価で置き換えることになるので酸素欠陥が生成し、結晶構造がさらに複雑な状態になるので、フォノン散乱をより抑制し、熱の伝達を妨げるためである。しかし、２価の電子状態を持つ元素は他にも多く存在するが、その他の元素では２価の時のイオン半径が適当ではないために、ＬａＮｉＯ_４の構造を保持することができない。従って、Ｌａサイトを置換固溶する元素としてはＣａが選択される。

またさらに、本発明の遮熱コーティング材料は、タングステン酸化物を含む複合酸化物を主体としてなるものとすることができる。すなわち、組成式Ｊ_６ＷＯ_１２、Ｊ_２ＷＯ_６（但し、前記構成元素Ｊは、希土類元素から選ばれる元素である。）で表される組成物を主体として含むものとすることができる。

上記した本発明に係る遮熱コーティング材料を構成し得る組成物は、互いに、あるいはジルコニア系材料と複合化して用いることができる。すなわち、Ｓｒ-Ｎｂ系複合酸化物であるＳｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、およびＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９において、そのＮｂサイトをＴｉやＺｒで置換固溶したもの、およびＳｒＹｂ_２Ｏ_４、Ｓｒ_４Ｙｂ_２Ｏ_９や、Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、ＤｙＮｂＯ_４、およびＢａＴａ_２Ｏ_６はそのＴａサイトをＴｉやＺｒで置換固溶したもの、およびＬａＮｉＯ_４はそのＬａサイトをＣａで置換固溶したものと複合化しても、遮熱コーティング材料として好適に用いることができる。

次に、本発明の耐熱部材は、先に記載の本発明の遮熱コーティング材料を用いた遮熱コーティング膜を基材上に形成したことを特徴としている。この構成によれば、現用のジルコニアに比して、高い熱膨張率と、低い熱伝導率を示す、本発明の遮熱コーティング材料で構成された被膜を有することで、優れた耐熱性を奏するとともに、温度サイクル時の被膜の耐剥離性にも優れ、長時間の使用に耐える耐熱部材を提供することができる。

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表される組成物（特に構成元素Ａ＝Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｒであり構成元素Ｂ＝Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａである組成物）、また組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表されるＫ_２ＮｉＦ_４構造を有する組成物（特に構成元素Ｘ＝Ｌａ，Ｓｒであり、構成元素Ｙ＝Ｎｉ，Ｔｉである組成物）、またＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０、あるいはＬａＴａＯ_４で表される組成物、さらにこれらの組成物を２種類あるいはそれ以上複合した組成物を主体として含んでいることで、現用のジルコニアにくらべ、高熱膨張率かつ低熱伝導率を示す、遮熱コーティング膜に用いて好適な材料を提供することができる。

また本発明によれば、組成式Ｍ_２ＳｉＯ_４あるいは（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４で表されるオリビン型構造をもった組成物（特に、構成元素Ｍ＝Ｍｇ，Ｎｉ、ならびに構成元素Ｍ’＝Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎである組成物）を主体として含んでいることで、現用のジルコニアにくらべ高熱膨張率かつ低熱伝導率を示し、さらに軽量であり、安価な遮熱コーティング材料を提供することができる。

また本発明によれば、アルカリ土類金属もしくは希土類元素と、Ｎｂとからなる酸化物、または、組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物のＬａを、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる金属元素で置換してなる組成物、あるいは、アルカリ土類金属とＴａとからなる酸化物を含むものとすることで、現用のジルコニアに比べ高熱膨張率かつ低熱伝導率を示す遮熱コーティング材料を提供することができる。

さらに本発明によれば、上述したセラミック組成物を相互に、あるいは公知のジルコニア系材料と複合化した材料を含む構成とすることで、上記熱膨張率及び熱伝導率がさらに適切な範囲に制御された遮熱コーティング材料を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を、図表を参照しながら説明する。
［実施例１］
量子力学の基礎方程式を解く条件を変えることにより、ナノメートルスケールでの種々の物性値が得られる事が知られている。この手法は、実験結果を計算のパラメーターとして一切用いないという、非経験的な計算を行い、求める情報を得るという研究手法であり、「第一原理計算」と呼ばれている。本発明においては、この第一原理計算を、結晶構造から熱膨張率αと熱伝導率λとを推定するために用いた。
（出典："http://www.nistep.go.jp/achiev/ftx/jpn/stfc/stt009j/feature3.html#4-0"，「科学技術動向」 ２００１年１２月号，文部科学省 科学技術政策研究所 科学技術動向研究センター）

まず、本発明者らは、第一原理計算により、結晶構造から推定される熱膨張率α、及び熱伝導率λについて検討し、組成式Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７，Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２ＮｉＯ_４，ＬａＴａＯ_４で表される組成物を選定した。

そして、それぞれの構成元素の酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１２００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることが確認された。

次いで、上記各試料を１４００℃で焼成し、その焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。１０００℃における熱膨張率の値を表１に示す。なお比較材として３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２：イットリア部分安定化ジルコニア）の熱膨張率の値も表中に記載した。

作製した試料のうち、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７，Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２ＮｉＯ_４において熱膨張率が３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニアよりも小さいということを示唆している。

次に、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７，Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２ＮｉＯ_４，ＬａＴａＯ_４について、１４００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

材料の熱伝導率λと比熱Ｃ、熱伝達媒体（フォノン）の平均自由行程Ｌ、その運動速度ｖとの間には、下記に示す（１）式の関係がある。フォノンの平均自由行程Ｌは絶対温度Ｔと逆比例する（Ｌ∝（１／Ｔ））ため、セラミックスの場合、（１）式は、下記（２）式（ただしＡは比例定数）のように表され、温度上昇とともに熱伝導率は減少する傾向を示す。

λ∝Ｃ・Ｌ・ｖ ・・・（１）

λ＝Ａ・（Ｃ・Ｌ・ｖ）／Ｔ ・・・（２）

表２に掲げたＮｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７，Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２ＮｉＯ_４の熱伝導率は室温（〜３００Ｋ）で測定した値である。（２）式によれば、これらの材料の１０００℃（１２７３Ｋ）における熱伝導率は室温時の値の約１／４になることが推定できる。その１０００℃における推定熱伝導率値を表３に示す。
表３に示すように、これらの材料の１０００℃における熱伝導率はいずれもジルコニアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。

［実施例２］
本実施例では、上記実施例１で熱膨張率、熱伝導率を測定した材料の複合化することを検討した。
実施例１によればＬａ_２Ｓｉ_２Ｏ_７，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｔａ_２Ｏ_７およびＬａＴａＯ_４は、そのままでは熱膨張率がジルコニアのそれよりも小さいため、遮熱コーティング材料として用いた場合に引っ張り応力が生じるおそれがある。そこで、これらの材料の低熱伝導性を維持したまま高熱膨張率化を図るため、表１に掲げた他の高熱膨張率材料との複合化を検討した。

熱膨張率差の大きい２種類のセラミックスを複合化する際に、その複合材の熱膨張率（α_ｃ）はTurnerの式と呼ばれる以下の（３）式で表される。（３）式中、αは熱膨張率、Ｋは体積弾性率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

α_ｃ＝（α_ｐＶ_ｐＫ_ｐ＋α_ｍＶ_ｍＫ_ｍ）／（Ｖ_ｐＫ_ｐ＋Ｖ_ｍＫ_ｍ） ・・・（３）

また複合材の熱伝導率（λ_ｃ）はMaxwell-Euckenの式と呼ばれる以下の（４）式で表される。（４）式中、λは熱伝導率、Ｖは体積分率、添え字ｍはマトリクス、添え字ｐは添加する相である。

λ_ｃ＝λ_ｍ｛１＋２Ｖ_ｐ（１−λ_ｍ／λ_ｐ）／（２λ_ｍ／λ_ｐ＋１）｝／｛１−Ｖ_ｐ（１−λ_ｍ／λ_ｐ）／（λ_ｍ／λ_ｐ＋１）｝ ・・・（４）

いま例えば表１、２中に示した低熱膨張性（低熱伝導性）材料ＬａＴａＯ_４（α＝５．３３、λ＝２．１１）を高熱膨張性（高熱伝導性）材料であるＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７（α＝１１．９９、λ＝５．６４）に複合化させるとする。すなわちＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７をマトリクス、ＬａＴａＯ_４を添加する相とする。ＬａＴａＯ_４を１０ｖｏｌ％添加することにするとＶ_ｐ＝０．１、またＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７およびＬａＴａＯ_４の体積弾性率はそれぞれＫ_ｍ＝１４６．７、Ｋ_ｐ＝２１３．６である。
これらの数値を（３）式、（４）式に代入すると、
（３）式より α_ｃ＝１１．０６
（４）式より λ_ｃ＝５．１１
となる。λ_ｃ＝５．１１は室温熱伝導率であるから、１０００℃における熱伝導率は約１／４になると推定するとλ＝１．２８となる。これは熱膨張率、熱伝導率とも現用のジルコニア系材料のそれらにくらべて遮熱コーティングとして有利な値である。

このように２種類の材料を複合化させることにより、熱膨張率、熱伝導率とも両者の間を取ることができ、その値は体積分率を適正に定めることにより制御できることが分かる。そしてここでは、例としてＳｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７とＬａＴａＯ_４を複合化する場合を計算したが、表中に掲げた他の材料についても同様の検討を行うことにより熱膨張率、熱伝導率を制御できることは容易に推定できる。
従って、表１および２に掲げた材料を２種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

［実施例３］
Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は、絶縁材料としてＩＣ基板やパッケージ等の電子・電気機器に使用されているが、遮熱コーティングをはじめとする高温構造材料に使用された例はない。本発明者らはＭｇ_２ＳｉＯ_４のもつ高熱膨張性および低熱伝導性に着目し、遮熱コーティングへの適用を考え、まずＭｇ_２ＳｉＯ_４ならびにその類似化合物について調査した。

Ｍｇ_２ＳｉＯ_４は鉱物名Forsteriteと呼ばれ、斜方晶、空間群Pmnbで分類されるＭ_２ＳｉＯ_４（Ｍは２価の金属元素）のオリビン型構造をとる材料に属する。このような斜方晶、空間群Pmnbで分類されるオリビン型構造をとる材料には、他にＦｅ_２ＳｉＯ_４（鉱物名Fayalite）、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４（鉱物名Tephroite）、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４（鉱物名Liebenbergite）、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４等がある。

上記組成式中Ｍで表されている２価の金属元素は特に１種類である必要はなく、（Ｍ，Ｍ’）_２ＳｉＯ_４の形、例えば（Ｆｅ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４（鉱物名Olivine）、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４（鉱物名Monticellite）、（Ｆｅ，Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４（鉱物名Knebelite）、（Ｃａ，Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４（鉱物名Glaucochroite）、（Ｃａ，Ｆｅ）_２ＳｉＯ_４（鉱物名Kirschsteinite）等の材料も存在する。この２価の金属元素の部分は（Ｍ，Ｍ’）_２でという形で示されるように、ＭとＭ’が必ずしも１：１の比をとるとは限らず、任意の比を取ることができる。

これらのＭ_２ＳｉＯ_４あるいは（Ｍ，Ｍ’）_２ＳｉＯ_４で表される材料について熱的安定性を調べた。各材料の状態図を、図２から図１１に示す。またそれぞれの状態図から読み取れる融点（または分解温度）を表４に示す。尚、図２から図１１の各状態図の出典については、表９に記載している。

遮熱コーティングとして使用することを考えると、これらのうち融点が１４００℃よりも低いＦｅ_２ＳｉＯ_４、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４、（Ｆｅ，Ｍｎ）_２ＳｉＯ_４、ＣａＭｎＳｉＯ_４、ＣａＦｅＳｉＯ_４は、明らかに不適切である。しかしながら例えば（Ｆｅ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４の場合で分かるように、高融点のＭｇ_２ＳｉＯ_４と低融点のＦｅ_２ＳｉＯ_４を複合化させることにより、その中間の融点をもった（Ｆｅ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４を作ることが可能である。そしてその融点をＦｅとＭｇの比率で制御できることは図７のＦｅＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系状態図から読み取れる。従って、ＦｅとＭｇの場合以外でも（Ｍ，Ｍ’）_２ＳｉＯ_４のＭとＭ’の元素の組み合わせならびにその比率により所望の融点をもった材料を得ることが可能となることは容易に推測できる。

そこで、組成式Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｎｉ）_２ＳｉＯ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４で表される組成物について、各構成元素の酸化物粉体を所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した後、乾燥させて１２００℃で仮焼することにより、仮焼粉を作製した。それらの仮焼粉を粉末Ｘ線回折にて同定したところ、ＳｉＯ_２等の未反応原料成分は残っておらず、すべての試料で単相になっていることが確認された。

表４で掲げた材料についてその理論密度を表５に示す。ただしそれらの材料のうち融点が１４００℃よりも低いため遮熱コーティングとしての使用が不適切であるものは省略した。また上記で作製したＭｇ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、Ｃｏ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｎｉ）_２ＳｉＯ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４の各仮焼粉について１４００℃で焼成し、その焼結体の密度を測定した結果も表５に記載する。ただし、これらのうちＣｏ_２ＳｉＯ_４は焼結体の一部が溶融してしまったため測定から除外した。さらに比較材として３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２：イットリア部分安定化ジルコニア）の密度の値も表中に記載した。

比較材として提示した３ＹＳＺの相対密度が約９７％であり、ほとんど緻密体になっているのに比べ、他の材料では相対密度が７５〜９４％と低い値を示した。これはＭ_２ＳｉＯ_４および（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４系の材料がジルコニアに比べると全般的に難焼結性であると推定できる。遮熱コーティングとして金属部品に溶射された場合、その組織は図１で示したように多数の気孔をもった状態となる。そしてそのような多数の気孔の存在により、材料の断熱性能が保てるのであるから、現用のジルコニアに比べ緻密になりにくいと思われるこれらＭ_２ＳｉＯ_４および（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４のオリビン型構造をもった材料は、遮熱コーティングとして適していると考えられる。

またいずれの材料も理論密度がジルコニアのそれの１／２〜５／６程度であるため、遮熱コーティングとして施工した際に重量の軽減が図れ、ガスタービン等の効率に好影響を及ぼすことが期待できるため、そのような点でもこれらの材料は実用的に適っていると考えられる。

［実施例４］
次に、組成式Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｎｉ）_２ＳｉＯ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４で表される組成物を、１４００℃で焼成して作製し、得られた各焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。１０００℃における熱膨張率の値を表６に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱膨張率の値も表中に記載した。

表６に示すように、作製したいずれの試料も熱膨張率は３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。これは遮熱コーティングとして使用した際、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニアよりも小さいということを示唆している。したがってこの点でもこれらＭ_２ＳｉＯ_４および（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４のオリビン型構造をもった材料は遮熱コーティングとして適していると考えられる。

次に、組成式Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４で表される組成物を１４００℃で焼成して作製し、得られた各焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表７に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

先の実施例１の中で述べたのと同様の考察を行うと、表７に掲げたＭｇ_２ＳｉＯ_４、Ｎｉ_２ＳｉＯ_４、（Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４、（Ｍｇ，Ｃｏ）_２ＳｉＯ_４の室温（〜３００Ｋ）で測定した熱伝導率値に対し、１０００℃（１２７３Ｋ）における熱伝導率はそれら室温時の値の約１／４になることが推定できる。１０００℃における推定熱伝導率値を表８に示す。

表８に示すように、これらの材料の１０００℃における熱伝導率はいずれもジルコニアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティングとして十分適していると考えられる。

［実施例５］
本例では、先の実施例１中で、熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きく、また熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいと推定できるため、遮熱コーティング材料として適していると述べたＳｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７を基に、その他のＮｂを含む酸化物について同様に熱膨張率α、熱伝導率λの検討を行った。また同じく実施例１中で述べたＬａ_２ＮｉＯ_４を基に、Ｌａの代わりに他の希土類元素、例えばＰｒ，Ｎｄ，Ｅｕ等のＬａと同じく３価をとる希土類元素を置換した酸化物、さらに実施例１中で述べたＬａＴａＯ_４を基にＬａの代わりに他の３価の金属元素、例えばＡｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを置換した酸化物、およびその他のＴａを含む酸化物について同様に熱膨張率α、熱伝導率λの検討を行った。ここで選定した材料は、ＳｒとＮｂの比を変えたＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｓｒ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、Ｓｒに代わり同じアルカリ土類金属系であるＣａを用いたＣａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、Ｓｒの代わりに希土類元素を用いたＹＮｂＯ_４、ＬａＮｂＯ_４等のＮｂを含む酸化物、Ｌａ_２ＮｉＯ_４中のＬａの代わりにＮｄで置換したＮｄ_２ＮｉＯ_４、ＬａＴａＯ_４中のＬａの代わりＮｄで置換したＮｄＴａＯ_４、およびＣａ_４Ｔａ_２Ｏ_９、ＢａＴａ_２Ｏ_６とした。それら材料を表１０に示す。

表１０に示すように、これらの材料はすべて融点が１４００℃以上であり、遮熱コーティングとして使用可能な温度域での熱的安定性には問題がないと考えられる。
表１０に掲げた材料を合成するにあたり、それぞれの構成元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、全ての試料で単相になっていることが確認された。次いで、上記各試料を１５００℃で焼成し、その焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。１０００℃における熱膨張率の値を表１１に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱膨張率も表中に記載した。

作製した試料のうち、Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｓｒ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＬａＮｂＯ_４において熱膨張率が３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニアよりも小さいということを示唆している。またＹＮｂＯ_４においても熱膨張率がジルコニアのそれよりも小さいとはいえほぼ同等であるため、遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品との間に生じる引っ張り応力は、現用のジルコニアを使用した場合と同程度と推定でき、遮熱コーティング材料として熱膨張的には問題ないと考えられる。

なお、本実施例では表１１に掲げた９種類の試料についてのみ熱膨張率の測定を行ったが、Ｌａ_２ＮｉＯ_４におけるＬａの代わりにＮｄ以外の希土類元素、例えばＰｒ，Ｅｕを置換した酸化物や、ＬａＴａＯ_４におけるＬａの代わりにＮｄ以外の３価の金属元素、例えばＡｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを置換した酸化物であっても、Ｎｄ_２ＮｉＯ_４やＮｄＴａＯ_４と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱膨張率を持つであろうことは容易に推測できる。

次に、Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＹＮｂＯ_４、Ｎｄ_２ＮｉＯ_４、ＮｄＴａＯ_４、Ｃａ_４Ｔａ_２Ｏ_９、ＢａＴａ_２Ｏ_６について、１５００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表１２に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

実施例１中で述べたのと同様の考察を行い、先に示した式（２）により１０００℃（１２７３Ｋ）における熱伝導率を推定すると、表１３のようになる。

表１３に示すように、これらの材料の１０００℃における熱伝導率はいずれもジルコニアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。
また、実施例２で説明した式（３）および（４）を用いることにより、熱膨張率、熱伝導率を制御することが可能であるため、表１１および１２に掲げた材料を２種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。同様に実施例１中の表１および２に掲げた材料と本実施例中の表１１および１２に掲げた材料とを２種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

なお、本実施例では表１２に掲げた７種類の試料についてのみ熱伝導率の測定を行ったが、Ｌａ_２ＮｉＯ_４におけるＬａの代わりにＮｄ以外の希土類元素、例えばＰｒ，Ｅｕを置換した酸化物や、ＬａＴａＯ_４におけるＬａの代わりにＮｄ以外の３価の金属元素、例えばＡｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕを置換した酸化物であっても、Ｎｄ_２ＮｉＯ_４やＮｄＴａＯ_４と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱伝導率を持つであろうことは容易に推測できる。

［実施例６］
本例では、先の実施例１中で、熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きく、また熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいと推定できるため、遮熱コーティング材料として適していると述べたＳｒ-Ｎｂ系酸化物の固溶体を基に、ＢａＴａ_２Ｏ_６の固溶体、およびＬａＮｉＯ_４の固溶体や、その他の類似化合物について同様に熱膨張率α、熱伝導率λの検討を行った。ここで選定した材料はＣａ_４Ｎｂ_２Ｏ_９，Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１，ＢａＴａ_１．８Ｔｉ_０．２Ｏ_６，ＢａＴａ_１．８Ｚｒ_０．２Ｏ_６，Ｓｒ_２Ｎｂ_１．８Ｔｉ_０．２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_７，Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_９，Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｚｒ_０．２Ｏ_９，Ｌａ_３ＮｂＯ_７，ＤｙＮｂＯ_４，Ｌａ_１．８Ｃａ_０．２ＮｉＯ_４，Ｌａ_６ＷＯ_１２，Ｃｅ_６ＷＯ_１２，Ｄｙ_６ＷＯ_１２，Ｓｍ_６ＷＯ_１２，Ｙｂ_６ＷＯ_１２，Ｙ_６ＷＯ_１２，Ｄｙ_２ＷＯ_６，Ｙｂ_２ＷＯ_６ＳｒＹｂ_２Ｏ_４、Ｌａ_６ＷＯ_１２、Ｄｙ_２ＷＯ_６とした。これらの材料を表１４に示す。

表１４に示すように、これらの材料はすべて融点が１７００℃以上であり、中にはイットリアを固溶したジルコニアの融点以上である２５００℃を超える融点のものもあり、遮熱コーティングとして使用可能な温度域での熱的安定性には問題がないと考えられる。

次に、上記表１５に掲げた材料を合成した。これらの材料を合成するにあたり、それぞれの構成元素の酸化物、水酸化物または炭酸塩を出発原料に選び、所定比となるように秤量し、ボールミルを用いて固相混合した。混合粉を乾燥した後、１４００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により同定したところ、未反応原料成分は残っておらず、全ての試料で単相になっていることが確認され、置換固溶を狙ったものについては各ピークを詳細に調べ、一定方向にピークシフトが認められて、添加固溶成分が結晶中に確実に固溶していることを確認した。次いで、上記各試料を１５００℃で焼成し、その焼結体から４×４×１５ｍｍの棒状試料を切出して、熱膨張率を測定した。なお、一般的に類似化合物、類似結晶構造をとるものであっても、その微妙な違いにより熱伝導率は大きく異なることが多いが、熱膨張率はそれほど大きく違うことは少ない。つまり、Ｃａ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１についてはＣａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７と、ＢａＴａ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_６、ＢａＴａ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_６、についてはＢａＴａ_２Ｏ_６と、Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_７についてはＳｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７と、Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_９、Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_９についてはＳｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９と、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、ＤｙＮｂＯ_４についてはＬａＮｂＯ_４と、Ｌａ_２-ｘＣａ_ｘＮｉＯ_４についてはＬａＮｉＯ_４と、Ｃｅ_６ＷＯ_１２、Ｄｙ_６ＷＯ_１２、Ｓｍ_６ＷＯ_１２、Ｙｂ_６ＷＯ_１２、Ｙ_６ＷＯ_１２についてはＬａ_６ＷＯ_１２と、Ｙｂ_２ＷＯ_６についてはＤｙ_２ＷＯ_６と同等の熱膨張率の値となることが明らかであるので、ここでは省略することとし、ＳｒＹｂ_２Ｏ_４、Ｌａ_６ＷＯ_１２、Ｄｙ_２ＷＯ_６の１０００℃における熱膨張率の値を表１５に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱膨張率も表中に記載した。

表１５に示すように、作製した試料のうち、ＳｒＹｂ_２Ｏ_４，Ｌａ_６ＷＯ_１２，Ｄｙ_２ＷＯ_６において熱膨張率が３ＹＳＺのそれよりも大きな値を示している。このことは、これらの材料を遮熱コーティングとして使用した場合、下地の金属製部品（母材）との間に引っ張り応力を生じる可能性が現用のジルコニアよりも小さいということを示唆している。

次に、Ｃａ_４Ｎｂ_２Ｏ_９，Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１，ＢａＴａ_１．８Ｔｉ_０．２Ｏ_６，ＢａＴａ_１．８Ｚｒ_０．２Ｏ_６，Ｓｒ_２Ｎｂ_１．８Ｔｉ_０．２Ｏ_７，Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_７，Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_９，Ｓｒ_４Ｎｂ_１．８Ｚｒ_０．２Ｏ_９，Ｌａ_３ＮｂＯ_７，ＤｙＮｂＯ_４，Ｌａ_１．８Ｃａ_０．２ＮｉＯ_４，Ｌａ_６ＷＯ_１２，Ｃｅ_６ＷＯ_１２，Ｄｙ_６ＷＯ_１２，Ｓｍ_６ＷＯ_１２，Ｙｂ_６ＷＯ_１２，Ｙ_６ＷＯ_１２，Ｄｙ_２ＷＯ_６，Ｙｂ_２ＷＯ_６について、１４００℃で焼成し、その焼結体から直径１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円盤状試料を切出し、レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。室温における熱伝導率の値を表１６に示す。なお比較材として３ＹＳＺの熱伝導率の値（１０００℃、文献値）も表中に記載した。

以上に得られた結果から、実施例１中で述べたものと同様の考察を行い、先に示した式（２）により１０００℃（１２７３Ｋ）における熱伝導率を推定すると、表１７のようになる。

表１６、表１７に示したように、これらの材料の室温、１０００℃における熱伝導率はいずれもジルコニアのそれよりも小さいと推定でき、遮熱コーティング材料として適していると考えられる。
また、実施例２で説明した式（３）および（４）を用いることにより、熱膨張率、熱伝導率を制御することが可能であるため、表１５および表１６に掲げた材料を２種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。同様に実施例１中の表１および表２に掲げた材料と本実施例中の表１５および１６に掲げた材料とを２種類あるいはそれ以上複合化させた材料も、遮熱コーティング材料として十分適していると考えられる。

なお、本実施例では表１６に掲げた１９種類の試料についてのみ熱伝導率の測定を行ったが、Ｌａ_６ＷＯ_１２、Ｄｙ_２ＷＯ_６におけるＬａの代わりにその他の希土類元素、例えばＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ等を置換した酸化物であっても、Ｌａ_６ＷＯ_１２やＤｙ_２ＷＯ_６と同様の結晶構造をとるため、同程度の大きさの熱伝導率を持つであろうことは容易に推測できる。

［実施例７］
本例では、先の実施例１中で、熱膨張率がジルコニアのそれよりも大きく、また熱伝導率がジルコニアのそれよりも小さいと推定した材料が、遮熱コーティング材料として適当であるとの検証試験を実施した。検証には適用先としてガスタービンの運転状況を想定し、最も大きな応力がかかる状態として起動・停止時に負荷される熱応力を考え、この熱応力による疲労現象を要素的に調べた熱サイクル試験を実施した。

まず、組成Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７Ｔ−０．９Ｎｂ−３．４Ａｌ−３．４Ｔｉ（ａｔ％）であるＮｉ基耐熱合金を円板状に切出して試験片基材とした。そしてこの基材表面をＡｌ_２Ｏ_３粉末によりグリッドブラストした後、その上に金属結合層としてＣｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ（ａｔ％）なる組成のＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金からなるボンドコート層を低圧プラズマ溶射法により形成し、このＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金のボンドコート層の上に大気圧プラズマ溶射法によりセラミックス層（遮熱コーティング材料で構成される皮膜）を積層して遮熱コーティング膜を形成して試験片とした。
なお、ボンドコート層（ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金膜）の厚さは０．１ｍｍ、セラミックス層の厚さは０．５ｍｍとした。

次に、この試験片に対して、遮熱コーティング膜側の表面を大型の赤外線ランプを集光させて加熱し、表面温度が所定の温度にまで加熱されたらシャッターによりランプの光を遮断することにより冷却し、続いて所定の温度にまで冷却されたら再度シャッターを開けて加熱をする加熱／冷却サイクルを繰り返す熱サイクル試験を行った。
また、試験を短サイクルで終了させるために、加速化条件として試験片の加熱される反対側表面に対して約−２０℃の冷却空気をノズルから噴射して試験片全体を冷却した。これにより、試験片は遮熱コーティング膜と反対側の表面を中心としてほぼ０℃に冷却されるので、赤外線ランプにより加熱される際の遮熱コーティング膜側の表面以外は、常に全体が冷却されるようになる。そしてこのような温度差を意図的に付与することで、試験片には皮膜界面を中心とする非常に大きな熱応力が負荷されることになる。この試験を目視で遮熱コーティング面の剥離が確認されるまで行った。

上記熱サイクル試験を、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７からなる遮熱コーティング膜を被覆した試料について行った。熱サイクル試験の条件として、試験片加熱面（遮熱コーティング膜表面）の最高温度を１４５０℃とし、最高界面温度（遮熱コーティング膜と基材との界面の最高温度）を８５０℃とする繰り返しの加熱を行った。その際、加熱時間１分、冷却時間１分の繰り返しとした。この熱サイクル試験の結果を表１８に示す。また、比較のために３ＹＳＺの遮熱コーティング膜の場合について併記した。

表１８から明らかなように、Ｓｒ_２Ｎｂ_２Ｏ_７は遮熱コーティング用材料として優れた効果を有することが確認できた。これはこの材料が比較材よりも高い熱膨張率と低い熱伝導率を兼ね備えた結果であると考えられ、その他の材料に対しても同等の効果が認められるであろうことは容易に推測できる。

本発明に係る遮熱コーティング材料によれば、高熱膨張率かつ低熱伝導率の遮熱コーティング膜を形成できる。係るコーティング膜をガスタービン等の耐熱保護膜に用いるならば、優れた耐熱性と耐久性とを得ることができ、もって燃焼ガスの高温化にも容易に対応可能な高性能のガスタービンを得ることができる。

遮熱コーティングの組織の模式図である。 ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＦｅＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＭｎＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＮｉＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＣｏＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＦｅＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＦｅＯ−ＭｎＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 ＭｇＯ−ＭｎＯ−ＳｉＯ_２系の状態図である。 Ｍｇ_２ＳｉＯ_４−Ｎｉ_２ＳｉＯ_４系の状態図である。

符号の説明

１ ジルコニア母材 ２ 数十μm径の大気孔 ３ 数μm径の小気孔
４ 線状気孔 ５ 線状気孔

Claims (29)

1. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７（但し、前記構成元素Ａは、Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｒから選ばれる元素であり、前記構成元素Ｂが、Ｔｉ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれる元素である）で表される組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
2. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表されるＫ_２ＮｉＦ_４構造を有する組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
3. 請求項２に記載の遮熱コーティング材料であって、
   前記構成元素ＸがＬａ又はＳｒであり、構成元素ＹがＮｉ又はＴｉであることを特徴とする遮熱コーティング材料。
4. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式Ｓｒ_３Ｔｉ_２Ｏ_７又はＳｒ_４Ｔｉ_３Ｏ_１０で表される組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
5. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
6. 請求項１，３〜５に記載の組成物から選ばれる２種類以上を複合化させたセラミック組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
7. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式Ｍ_２ＳｉＯ_４（但し、構成元素Ｍは２価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
8. 請求項７に記載の遮熱コーティング材料であって、
   前記構成元素Ｍが、Ｍｇ又はＮｉであることを特徴とする遮熱コーティング材料。
9. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
   組成式（ＭＭ’）_２ＳｉＯ_４（但し、構成元素Ｍ、Ｍ’はいずれも２価の金属元素）で表されるオリビン型構造を有する組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
10. 請求項９に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記構成元素Ｍが、Ｍｇ又はＮｉであり、前記構成元素Ｍ’が、Ｃａ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる金属元素であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のセラミック組成物とジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
12. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
    アルカリ土類金属もしくは希土類元素とＮｂとからなる酸化物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
13. 請求項１２に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｓｒ_４Ｎｂ_２Ｏ_９、Ｓｒ_５Ｎｂ_４Ｏ_１５、Ｃａ_２Ｎｂ_２Ｏ_７、ＹＮｂＯ_４、ＬａＮｂＯ_４から選ばれる酸化物であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
14. 請求項２に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記組成式Ｘ_２ＹＯ_４で表される組成物の構成元素Ｘが、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕのいずれかであり、前記構成元素Ｙが、Ｎｉであることを特徴とする遮熱コーティング材料。
15. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
    組成式ＬａＴａＯ_４で表される組成物のＬａを、Ａｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｙ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる金属元素で置換してなる組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
16. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
    アルカリ土類金属とＴａとからなる酸化物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
17. 請求項１６に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｃａ_４Ｔａ_２Ｏ_９、又はＢａＴａ_２Ｏ_６であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
18. 請求項１３から１５、および請求項１７のいずれか１項に記載の組成物から選ばれる２種類以上の材料を複合化させたセラミックス組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
19. 請求項１、および請求項３から５のいずれか１項に記載の組成物から選ばれる１種類以上の材料と、請求項１３から１５、および請求項１７のいずれか１項に記載の組成物から選ばれる１種類以上の材料とを複合化させたセラミックス組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
20. 請求項１２から１７のいずれか１項に記載のセラミック組成物とジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
21. 請求項１に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_７、Ｓｒ_２Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_７（０＜ｘ≦２）から選ばれる酸化物であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
22. 請求項１２に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_９、Ｓｒ_４Ｎｂ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_９（０＜ｘ≦２）から選ばれる酸化物であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
23. 請求項１２に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｃａ_１１Ｎｂ_４Ｏ_２１、Ｌａ_３ＮｂＯ_７、ＤｙＮｂＯ_４から選ばれる酸化物であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
24. 請求項１６に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、ＢａＴａ_２-ｘＴｉ_ｘＯ_６、ＢａＴａ_２-ｘＺｒ_ｘＯ_６（０＜ｘ≦２）から選ばれる酸化物であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
25. 請求項２に記載の遮熱コーティング材料であって、
    前記酸化物が、Ｌａ_２-ｘＣａ_ｘＮｉＯ_４（０＜ｘ≦２）であることを特徴とする遮熱コーティング材料。
26. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
    組成式ＳｒＹｂ_２Ｏ_４、Ｓｒ_４Ｙｂ_２Ｏ_９から選ばれる酸化物からなることを特徴とする遮熱コーティング材料。
27. 母材の表面に被覆される遮熱コーティング膜に適用できる遮熱コーティング材料であって、
    組成式Ｊ_６ＷＯ_１２、Ｊ_２ＷＯ_６（但し、前記構成元素Ｊは、希土類元素から選ばれる元素である。）で表される組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
28. 請求項１、請求項３から５、請求項１３から１５、請求項１７、請求項２３から２７のいずれか１項に記載の組成物から選ばれる２種類以上の材料を複合化させたセラミックス組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。
29. 請求項２１から２８のいずれか１項に記載のセラミック組成物と、ジルコニア系材料とを複合化させた組成物を主体として含むことを特徴とする遮熱コーティング材料。

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