JP2017031439A - セラミックス材料、その製法及び半導体製造装置用部材 - Google Patents

セラミックス材料、その製法及び半導体製造装置用部材 Download PDF

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Abstract

【課題】従来に比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性の高いセラミックス材料を提供する。
【解決手段】本発明のセラミックス材料は、第２族元素Ｍと希土類元素Ｒｅとの複合酸化物の結晶相を含み、第２族元素ＭはＳｒ、Ｃａ又はＢａであり、ＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に第１の新規ピークが観察されるものである。こうしたセラミックス材料は、例えば、溶射用原料としてＭＲｅ2Ｏ4を用意し、該溶射用原料を所定の対象物に溶射することにより製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス材料、その製法及び半導体製造装置用部材に関する。
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどを実施する際に利用される半導体製造装置では、エッチング、クリーニング用として反応性の高いＣｌ系プラズマなどが使用される。このため、こうした装置に利用される部材には高い耐食性が要求される。これらの材料では長時間の使用によって徐々に腐食が進行し発塵等によって半導体への汚染原因となるため、高い耐食性が求められている。耐食性の高い材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、イットリアなどが知られ、半導体製造装置に適用されてきている。このほか、このような要求に応えられる耐食性部材として、特許文献１にはＳｒＹ2Ｏ4の結晶相やＳｒＹｂ2Ｏ4の結晶相を含むものが開示されている。これらの耐食性部材は、Ｙ2Ｏ3やＡｌ2Ｏ3に比べてエッチングレートを小さく抑えることができる。
国際公開第２０１１／１２２３７６号パンフレット
しかしながら、半導体はその集積度を上げるためにますます微細化が進んできているため、特許文献１に開示された材料に比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性が更に高い材料が求められている。
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、従来に比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性の高いセラミックス材料を提供することを主目的とする。
本発明者らは、ＳｒＹ2Ｏ4 に代表される複合酸化物を溶射用原料とし、その溶射用原料を所定の基板へ溶射することによりセラミックス材料を作製したところ、そのセラミックス材料が従来に比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性が高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明のセラミックス材料は、第２族元素Ｍと希土類元素Ｒｅとの複合酸化物の結晶相を含むセラミックス材料であって、前記第２族元素ＭはＳｒ、Ｃａ又はＢａであり、前記セラミックス材料のＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に第１の新規ピークが観察されるものである。
本発明の半導体製造装置用部材は、上述したセラミックス材料で表面が覆われた部材である。
本発明のセラミックス材料の製法は、溶射用原料として、ＭＲｅ2Ｏ4を含む材料を用意するか、溶射フレーム中で反応してＭＲｅ2Ｏ4が生成する材料を用意し、該溶射用原料を所定の対象物に溶射することにより上述したセラミックス材料を製造するものである。
本発明のセラミックス材料によれば、従来に比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性が向上する。本発明のセラミックス材料のＸＲＤチャートでは、ＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に第１の新規ピークが見られる。そのため、本発明のセラミックス材料は、ＭＲｅ2Ｏ4とは異なる複合酸化物を含んでおり、この複合酸化物によってＣｌ系プラズマに対する耐食性がＭＲｅ2Ｏ4と比べて高くなったと考えられる。
本発明のセラミックス材料の製法によれば、上述したセラミックス材料を得ることができる。すなわち、ＭＲｅ2Ｏ4が溶射環境下で超高温に晒されて一部のＭが揮発し、且つ、溶かされた高温のＭＲｅ2Ｏ4が急冷されて熱力学的に非平衡な状態を経由することにより、ＭＲｅ2Ｏ4とは異なる結晶相が生成したと考えられる。第１の新規ピークは、こうした結晶相に由来すると考えられる。
実験例１の溶射用原料のＸＲＤチャート。 実験例２の溶射用原料のＸＲＤチャート。 実験例３の溶射用原料のＸＲＤチャート。 実験例１−１の溶射膜のＸＲＤチャート。 図４のＸＲＤチャートにおける２θ＝２８〜３３°の拡大図。 図４のＸＲＤチャートにおける２θ＝３５〜４０°の拡大図。 実験例２−１の溶射膜のＸＲＤチャート。 図７のＸＲＤチャートにおける２θ＝２８〜３３°の拡大図。 図７のＸＲＤチャートにおける２θ＝３５〜４０°の拡大図。 実験例３−１の溶射膜のＸＲＤチャート。 図１０のＸＲＤチャートにおける２θ＝２８〜３３°の拡大図。 図１０のＸＲＤチャートにおける２θ＝３５〜４０°の拡大図。 実験例４のバルク体のＸＲＤチャート。 実験例５のバルク体のＸＲＤチャート。
本発明のセラミックス材料は、第２族元素Ｍと希土類元素Ｒｅとの複合酸化物の結晶相を含むセラミックス材料であって、前記第２族元素ＭはＳｒ、Ｃａ又はＢａであり、そのセラミックス材料のＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に第１の新規ピークが観察されるものである。なお、ＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークは、第１の新規ピークの角度の基準として用いているにすぎない。そのため、本発明のセラミックス材料は、ＭＲｅ2Ｏ4の結晶相を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
第２族元素Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ又はＢａが好ましく、Ｓｒがより好ましい。希土類元素Ｒｅは、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであることが好ましく、Ｙ、Ｅｒ又はＹｂであることがより好ましい。ＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に現れる第１の新規ピークは、ＭＲｅ2Ｏ4とは異なる酸化物に由来するものである。本明細書において、ＸＲＤチャートは、ＣｕＫα線を用いたときのチャートである。
本発明のセラミックス材料は、そのＸＲＤチャートにおいて、第１の新規ピークの他にＭＲｅ2Ｏ4の（４１０）面のピークと（３１１）面のピークとの間に第２の新規ピークが観察されてもよい。この第２の新規ピークも、ＭＲｅ2Ｏ4とは異なる酸化物に由来するものである。なお、第１及び第２の新規ピークは、同じ酸化物に由来するものかもしれないし、異なる酸化物に由来するものかもしれない。
本発明のセラミックス材料は、ＭＲｅ2Ｏ4の結晶相を含んでいてもよい。例えば、ＸＲＤチャートにおいて、ＭＲｅ2Ｏ4の結晶相に由来するピークが含まれているか否かによって、ＭＲｅ2Ｏ4の結晶相を含んでいるか否かを判断することができる。この判断は、市販のソフトウェアを利用して客観的且つ容易に行うことができる。
本発明のセラミックス材料は、第１の新規ピークの強度（Ａ）とＭＲｅ2Ｏ4の（３２０）面のピークの強度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．８よりも大きいことが好ましい。Ｃｌ系プラズマに対する耐食性がより高くなるからである。ここで、ピークの強度は、ＸＲＤチャートにおけるピークの高さをいう。ピークの高さは、市販のソフトウェアを利用して客観的且つ容易に求めることができる。
本発明のセラミックス材料は、そのセラミックス材料の全体の元素分析結果に基づくモル比Ｍ／Ｒｅが０．４８未満であることが好ましく、０．４２未満であることがより好ましい。Ｍ／Ｒｅが小さい方が第１の新規ピークの強度（Ａ）が増加し、耐食性が向上するからである。また、セラミックス材料の全体の元素分析結果に基づくモル比Ｏ／Ｒｅが２．２未満であることが好ましい。Ｏ／Ｒｅが小さい方が第１の新規ピークの強度（Ａ）が増加し、耐食性が向上するからである。
本発明のセラミックス材料の気孔率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。気孔率が１０％を超えると、溶射膜の強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に腐食性の高いＣｌ系プラズマが耐食性の低い基材部分を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。気孔率を求める手法は膜の断面写真の画像処理による膜と気孔の面積比から求める方法が挙げられる。膜の真密度がわかっている場合、アルキメデス法においても膜の気孔率を求めることができる。このほか、気孔率が求められればその手法は問わない。
本発明のセラミックス材料の形状は、特に限定するものではないが、例えば膜形状が好ましい。
本発明の半導体製造装置用部材は、上述した本発明のセラミックス材料で表面が覆われた部材である。半導体製造装置用部材としては、例えば、半導体製造装置に用いられる静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。これらは、Ｃｌ系プラズマに対する優れた耐腐食性が必要とされるため、本発明のセラミックス材料を用いるのが好適といえる。
本発明のセラミックス材料は、溶射用原料として、ＭＲｅ2Ｏ4を含む材料を用意するか、溶射フレーム中で反応してＭＲｅ2Ｏ4が生成する材料を用意し、該溶射用原料を所定の対象物に溶射することにより製造することができる。ＭＲｅ2Ｏ4を含む材料としては、ＭＲｅ2Ｏ4を主成分として含む材料が好ましい。ＭＲｅ2Ｏ4を主成分として含む材料としては、例えば、ＭＲｅ2Ｏ4を５０質量％以上含む材料が好ましく、７０質量％以上含む材料が更に好ましく、９０質量％以上含む材料が最も好ましい。ＭＲｅ2Ｏ4は、例えば、Ｍを含む化合物とＲｅを含む化合物との混合物を大気雰囲気で熱処理することにより得られる。Ｍを含む化合物としては、Ｍの酸化物や炭酸塩、塩化物、硝酸塩、水酸化物、硫化物などが挙げられる。Ｒｅを含む化合物としては、Ｒｅの酸化物や炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫化物などが挙げられる。混合物は、湿式混合したものでもよいし、乾式混合したものでもよい。熱処理は、１０００〜２０００℃で行うのが好ましく、１２００〜１６００℃で行うのがより好ましい。溶射フレーム中で反応してＭＲｅ2Ｏ4が生成する材料としては、上述したＭを含む化合物と上述したＲｅを含む化合物との混合物（例えばＭOとＲｅ2Ｏ3のモル比１：１の混合物）などが挙げられる。溶射としては、原料が溶融されれば特に限定されるものではないが、例えばプラズマ溶射が挙げられる。プラズマガスとしては、特に限定されるものではないが、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、水素、酸素及びそれらの複数の組合せを用いることができる。溶射条件については、特に限定されるものではなく、溶射用原料や対象物に応じて適宜設定すればよい。なお、対象物は、例えば、上述した半導体製造装置用部材でもよいし、イットリア基板やアルミナ基板、ＡｌＮ基板などのセラミックス基板でもよい。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
以下に実験例を示す。実験例１−１，１−２、実験例２−１、実験例３−１，３−２が本発明の実施例にあたり、実験例４、５が比較例にあたる。
本実験例の原料としては市販のＳｒＣＯ3原料（純度９９．９質量％以上）、Ｙ2Ｏ3原料（純度９９．９質量％以上）、Ｅｒ2Ｏ3原料（純度９９．８質量％）、Ｙｂ2Ｏ3原料（純度９９．８質量％）を使用した。
［実験例１〜３］
（溶射用原料の作製）
ＳｒＣＯ3原料、Ｙ2Ｏ3原料、Ｅｒ2Ｏ3原料、Ｙｂ2Ｏ3原料を表１に示す質量％となるように秤量し、粉末合計量と水とを表１に示す質量％となるように調合した。ここへ更に、粉末合計量に対し０．５質量％の分散剤を加えた。直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールを入れたナイロン製のポットを用いて、これらを湿式混合した。混合したスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧し、顆粒を作製した。このような顆粒を「ＳＤ顆粒」と称する。その後、大気雰囲気下、１４００℃で熱処理した。得られた熱処理粉末を目開き７５μｍの篩で振動篩を行い、篩下に得られた原料を溶射用原料とした。
（溶射用原料の測定項目）
１）ＸＲＤ測定
Ｘ線回折装置により各溶射用原料の結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。
２）粒度分布
得られた溶射用原料の粉末について粒度分布を求めた。測定は日機装製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸ ＩＩで行い、累積粒径で１０％（Ｄ１０）と９０％（Ｄ９０）を求めた。その結果を表１に示す。
３）成分分析
得られた溶射用原料の化学分析を行った。溶射用原料を溶解させたあと、Ｓｒを誘導結合プラズマ原子発光分析法にて、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂをキレート滴定法にて分析した。全体を１００％とし、そこからＳｒ及び希土類元素Ｒｅの質量％を引いた値をＯの質量％とした。また、希土類元素Ｒｅに対するＳｒのモル比Ｓｒ／Ｒｅ、希土類元素Ｒｅに対するＯのモル比Ｏ／Ｒｅを表１に示す。
（溶射用原料の評価）
実験例１〜３の溶射用原料のＸＲＤ測定結果を図１〜３に示す。図１〜３から、結晶相はそれぞれＩＣＤＤ Ｎｏ．０３２−１２７２，０４６−０１３２，０４６−０１４８に相当し、ＳｒＹ2Ｏ4、ＳｒＥｒ2Ｏ4、ＳｒＹｂ2Ｏ4の単相からなることがわかった。このことは、成分分析の結果からも支持された。すなわち、Ｓｒと各希土類元素Ｒｅとのモル比Ｓｒ／ＲｅはＸＲＤで同定されたＳｒＹ2Ｏ4、ＳｒＥｒ2Ｏ4、ＳｒＹｂ2Ｏ4のようにモル比Ｓｒ／Ｒｅが約０．５となっていた。また、各種希土類元素ＲｅとＯとのモル比Ｏ／Ｒｅが約２となっていた。
［実験例１−１，１−２，２−１，３−１，３−２，４，５］
（溶射膜の作製）
溶射用基板として算術平均粗さＲａ＞１μｍのアルミニウム基板を用意した。実験例１〜３で得られた溶射用原料を大気雰囲気で表２に示す条件にて溶射用基板にプラズマ溶射を実施した。実験例１−１，１−２では実験例１の溶射用原料を用い、実験例２−１では実験例２の溶射用原料を用い、実験例３−１，３−２では実験例３の溶射用原料を用いた。つまり、実験例Ｎ（Ｎは整数）の溶射用原料を用いて作製した溶射膜を実験例Ｎ−Ｍ（Ｍは整数）と表記した。
（バルクの作製）
溶射用原料と同一のバルクの耐食性を評価するため、バルク体を作製した（実験例４，５）。原料は溶射用原料と同じ原料を用い、表１の実験例１，２に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールを入れたナイロン製のポットを用いて、これらを４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。成形工程では、混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。焼成工程では、円盤状成形体をホットプレス焼成することによりバルク体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、最高温度（焼成温度）１６００℃で焼成し、焼成終了までＡｒ雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
（溶射膜及びバルクの測定項目）
１）ＸＲＤ測定
得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉砕して粉末状とした。バルク体も同様に粉末状とした。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とした。各溶射膜の結晶相の組成、第１の新規ピークの強度（Ａ）、ＭＲｅ2Ｏ4の（３２０）面のピーク強度（Ｂ）を表２に示す。
２）成分分析
得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉末にした。その粉末を溶解させたあと、Ｓｒを誘導結合プラズマ原子発光分析法にて、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂをキレート滴定法にて分析した。全体を１００％とし、そこからＳｒ及び希土類元素Ｒｅの質量％を引いた値をＯの質量％とした。また、希土類元素Ｒｅに対するＳｒのモル比Ｓｒ／Ｒｅ、希土類元素Ｒｅに対するＯのモル比Ｏ／Ｒｅを表２に示す。
３）気孔率
溶射膜を樹脂（エポキシ樹脂）に包埋することにより溶射膜の気孔を樹脂で埋めた後、溶射膜の断面を切り出して研磨し、その後ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて溶射膜断面のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率５００倍、７１２×５３２ピクセルの画像とした。得られた画像は、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製 Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０Ｊ）を用いて、まず１６ビットグレイスケールに変換した後（乗算でスケーリング）、２値化処理を行い、膜の気孔率を算出した。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。また、バルク体については純水を媒体としたアルキメデス法により気孔率を測定した。結果を表２に示す。
４）構成元素
実験例１−１、２−１、３−１の溶射膜断面を真空脱泡しながらエポキシ樹脂中に埋めこみエポキシ樹脂を固化させた後に鏡面研磨を行い、ＥＰＭＡを用いて構成元素の検出及び同定を行った。
５）耐食性試験
得られた溶射膜の表面を鏡面研磨し、一部マスクをしてＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。結果を表２に示す。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：３００Ｗ、導入ガス：Ｃｌ2／Ａｒ＝３００／１４０ｓｃｃｍ ０．０６Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：室温
（溶射膜及びバルクの評価）
１）ＸＲＤ測定
・溶射膜
実験例１〜３の各溶射用原料を用いた溶射膜の代表例として、実験例１−１、実験例２−１、実験例３−１の溶射膜を取り上げ、それらのＸＲＤチャートを図４〜図１２に示した。図４〜図６は実験例１−１のＸＲＤチャート、図７〜図９は実験例２−１のＸＲＤチャート、図１０〜図１２は実験例３−１のＸＲＤチャートである。
実験例１−１の溶射膜は、図４から明らかなように、溶射用原料と同じＳｒＹ2Ｏ4が残存するものの、図４において下向き矢印（↓）に示したように、溶射用原料とは異なる新しい結晶相が生成していることがわかった。なお、ＳｒＹ2Ｏ4が残存しているか否かは、市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７の判断に従った。特に、図５に示すように、溶射用原料であるＳｒＹ2Ｏ4の（０４０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３２−１２７２では２θ＝２９．９６１°）と（３２０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３２−１２７２では２θ＝３０．４８４°）との間に強度の強い第１の新規ピークが検出され、その強度（Ａ）はＳｒＹ2Ｏ4の（３２０）面のピークの強度（Ｂ）よりも大きな値となった。また、図６に示すように、ＳｒＹ2Ｏ4の（４１０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３２−１２７２では２θ＝３６．４１９°）と（３１１）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０３２−１２７２では２θ＝３８．３２０°）との間にも強度の強い第２の新規ピークが検出された。表２にピーク強度の比（Ａ）／（Ｂ）を示す。実験例１−１では比（Ａ）／（Ｂ）が１以上であった。なお、（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間の第１の新規ピーク、（４１０）面のピークと（３１１）面のピークとの間の第２の新規ピークは、市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７のピークサーチ機能にてピークとして検出されることを確認した。また、ピーク強度は、ＸＲＤチャートにおけるピークの高さであり、各ピークのピークトップ値を読み取った。
実験例２−１の溶射膜は、図７から明らかなように、溶射用原料と同じＳｒＥｒ2Ｏ4が残存するものの、図７において下向き矢印（↓）に示したように、溶射用原料とは異なる新しい結晶相が生成していることがわかった。なお、ＳｒＥｒ2Ｏ4が残存しているか否かは、市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７の判断に従った。特に、図８に示すように、溶射用原料であるＳｒＥｒ2Ｏ4の（０４０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１３２では２θ＝３０．０５７°）と（３２０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１３２では２θ＝３０．５９６°）との間に強度の強い第１の新規ピーク（Ａ）が検出され、その強度はＳｒＥｒ2Ｏ4の（３２０）面のピーク（Ｂ）の強度よりも大きな値となった。また、図９に示すように、ＳｒＥｒ2Ｏ4の（４１０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１３２では２θ＝３６．５１１°）と（３１１）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１３２では２θ＝３８．４７９°）との間にも強度の強い第２の新規ピークが検出された。表２に第１の新規ピーク（Ａ）と（３２０）面のピーク（Ｂ）との強度比（Ａ）／（Ｂ）を示す。実験例２−１では（Ａ）／（Ｂ）が１以上であった。
実験例３−１の溶射膜は、図１０において下向き矢印（↓）に示したように、溶射用原料とは異なる新しい結晶相が生成していることがわかった。特に、図１１に示すように、溶射用原料であるＳｒＹｂ2Ｏ4の（０４０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１４８では２θ＝３０．３０９°）と（３２０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１４８では２θ＝３０．７７９°）との間に強度の強い第１の新規ピーク（Ａ）が検出され、その強度はＳｒＹｂ2Ｏ4の（３２０）面のピーク（Ｂ）の強度よりも大きな値となった。また、図１２に示すように、ＳｒＹｂ2Ｏ4の（４１０）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１４８では２θ＝３６．６９４°）と（３１１）面のピーク（ＩＣＤＤ Ｎｏ．０４６−０１４８では２θ＝３８．７６２°）との間にも強度の強い第２の新規ピークが検出された。なお、この溶射膜のＸＲＤチャートを上述した市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７で解析したところ、元の溶射用原料ＳｒＹｂ2Ｏ4は残存していなかった。そのため、溶射用原料の（３２０）面のピーク（Ｂ）の強度はゼロ、（Ａ）／（Ｂ）は∞であった。
図示はしないが、実験例１−２、実験例３−２でも実験例１−１、３−１と同様に溶射用原料とは異なる新規ピークが同じ位置に見られた。すなわち、溶射用原料の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間や（４１０）面のピークと（３１１）面のピークとの間に新規ピークが見られた。こうしたことから、実験例１−２でも実験例１−１と同様の新しい結晶相が生成し、実験例３−２でも実験例３−１と同様の新しい結晶相が生成していることが示唆された。強度比（Ａ）／（Ｂ）は実験例１−２では０．８５、実験例３−２では溶射用原料のピークが検出されなかったことから∞とした。
・バルク体
バルク体のＸＲＤ測定結果として、実験例４の結果を図１３に、実験例５の結果を図１４に示す。図１３、１４より、結晶相は実験例４ではＳｒＹ2Ｏ4、実験例５ではＳｒＥｒ2Ｏ4単相からなることがわかった。
２）成分分析
実験例１−１，１−２，２−１，３−１，３−２の溶射膜の成分分析の結果を表２に示す。溶射膜のモル比Ｓｒ／Ｒｅは溶射用原料のモル比Ｓｒ／Ｒｅ（０．４８〜０．５０）よりも小さくなっていることがわかった。また、溶射膜のモル比Ｏ／Ｒｅも溶射用原料のモル比Ｏ／Ｒｅ（２．１〜２．２）以下になっていることがわかった。以上のことから、実験例１−１，１−２，２−１，３−１，３−２では、溶射用原料が溶射環境下で超高温に晒されて溶射用原料中の一部のＲｅやＯが揮発し、かつ溶かされた高温の溶射用原料が急冷されて熱力学的に非平衡な状態を経由することにより、ＭＲｅ2Ｏ4とは異なる結晶相が生成したと推測された。
３）気孔率
溶射膜及びバルク体の気孔率を表２に示す。実験例１−１，１−２，２−１，３−１，３−２の溶射膜の気孔率は４〜５％であった。一方、実験例４、５のバルク体の気孔率は１％より小さかった。
４）構造元素
実験例１−１、２−１、３−１のＥＰＭＡ測定をしたところ、Ｓｒ、Ｒｅ、Ｏが主たる構成元素であることがわかった。Ｓｒ、Ｒｅ、Ｏにてマッピングをしたところ、構成濃度を示すマッピングの濃淡がＳｒ、Ｒｅ、Ｏで異なる相が複数存在していることが示唆された。また、実験例１−１，２−１の溶射膜は溶射用原料であるＳｒＲｅ2Ｏ4（Ｒｅ＝Ｙ又はＥｒ）を含む複数の相から構成されていることが示唆され、この点からも本溶射膜にて新しい結晶相が生成していることが示唆された。実験例３−１の溶射膜は、溶射用原料であるＳｒＹｂ2Ｏ4の存在は認められなかったが、新しい結晶相が生成していることが示唆された。
５）耐食性試験
表２に実験例１−１，１−２，２−１，３−１，３−２及び実験例４、５のエッチングレートの結果を示す。表２には記載していないが、イットリア溶射膜のエッチングレートが０．１６μｍ／ｈであった。実験例１−１，１−２の溶射膜は、実験例４のＳｒＹ2Ｏ4のバルク体と比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性が高く、実験例２−１の溶射膜は、実験例５のＳｒＥｒ2Ｏ4のバルク体と比べてＣｌ系プラズマに対する耐食性が高いことがわかった。
なお、本発明は上述した実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
本発明のセラミックス材料は、例えば半導体製造装置用部材に利用可能である。

Claims (10)

  1. 第２族元素Ｍと希土類元素Ｒｅとの複合酸化物の結晶相を含むセラミックス材料であって、
    前記第２族元素ＭはＳｒ、Ｃａ又はＢａであり、
    前記セラミックス材料のＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（０４０）面のピークと（３２０）面のピークとの間に第１の新規ピークが観察される、
    セラミックス材料。
  2. 前記セラミックス材料のＸＲＤチャートにおいてＭＲｅ2Ｏ4の（４１０）面のピークと（３１１）面のピークと間に第２の新規ピークが観察される、
    請求項１に記載のセラミックス材料。
  3. 前記セラミックス材料は、ＭＲｅ2Ｏ4の結晶相を含む、
    請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
  4. 前記第２族元素ＭはＳｒであり、前記希土類元素ＲｅはＹ、Ｅｒ又はＹｂである、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  5. 前記第１の新規ピークの強度（Ａ）とＭＲｅ2Ｏ4の（３２０）面のピークの強度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が０．８よりも大きい、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  6. 前記セラミックス材料の全体の元素分析結果に基づくモル比Ｍ／Ｒｅが０．４８未満である、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  7. 前記セラミックス材料の全体の元素分析結果に基づくモル比Ｏ／Ｒｅが２．１以下である、
    請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス材料。
  8. 前記セラミックス材料の気孔率は５％以下である、
    請求項１〜７に記載のセラミックス材料。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス材料で表面が覆われた、
    半導体製造装置用部材。
  10. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のセラミックス材料を製造する方法であって、
    溶射用原料として、ＭＲｅ2Ｏ4を含む材料を用意するか、溶射フレーム中で反応してＭＲｅ2Ｏ4が生成する材料を用意し、該溶射用原料を所定の対象物に溶射することにより前記セラミックス材料を製造する、
    セラミックス材料の製法。
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