JP5806158B2

JP5806158B2 - アルミン酸マグネシウム質焼結体

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Publication number: JP5806158B2
Application number: JP2012080742A
Authority: JP
Inventors: 泰宏田中
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: JP2013209248A

Description

本発明は、アルミン酸マグネシウム質焼結体に関する。

従来、気相成長、エッチングまたはクリーニング等の半導体製造工程では、フッ素、塩素や臭素等のハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマが利用されている。このため、半導体製造装置に用いられる部材には、ハロゲン系腐食性ガスまたはそのプラズマに対し高い耐食性を有するセラミック部材が用いられており、その中でも特に高い耐食性を有するセラミック部材として、従来からＹ_２Ｏ_３焼結体が用いられていた。

しかしながら、近年では、Ｙなどの希土類元素は需要増大による価格上昇や、資源の地域的偏在に伴う供給面において不安定であることから、希土類元素を含有することなく、耐食性に優れる部材が求められている。

このような、希土類元素を含有することなく耐食性に優れる部材として、例えば特許文献１には、スピネル結晶の含有量が94ｖｏｌ％以上であり、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＣａＯの合計量が98重量％以上で、この合計量内にＣａＯを0.05〜0.5重量％含み、Ａｌ_２
Ｏ_３／ＭｇＯ（重量比）が65／35〜80／20、ＺｒＯ_２が２重量％以下含有し、かさ密度が3.40ｇ／ｃｍ^３以上、平均結晶粒径が３μｍ以上、であるアルミン酸マグネシウム質焼結体が提案されている。

特開2000-302538号公報

ところで、特許文献１に記載されたアルミン酸マグネシウム質焼結体は、希土類元素を含まず優れた耐食性を有しているが、近年ではさらに高い耐食性を有するセラミック部材が要求されている。

それゆえ本発明は、上記要求を満たすべく案出されたものであり、希土類元素を含有することなく、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性に優れ、緻密で高い強度を有するアルミン酸マグネシウム質焼結体を提供することを目的とする。

本発明のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、アルミン酸マグネシウムを主成分とし、ＣａをＣａＯ換算で0.6質量％を超えて1.0質量％以下含むことを特徴とするものである。

本発明のアルミン酸マグネシウム質焼結体によれば、アルミン酸マグネシウムを主成分とし、ＣａをＣａＯ換算で0.6質量％を超えて1.0質量％以下含むことにより、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性が優れたものとすることができる。

本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体を備えるプラズマエッチング装置の一例を示す断面図である。

以下、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の一例について説明する。

本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、アルミン酸マグネシウムを主成分とし、ＣａをＣａＯ換算で0.2質量％以上1.5質量％以下含むことを特徴とするものである。

主成分であるＭｇＡｌ_２Ｏ_４の結晶粒界に、Ｃａ酸化物が存在することで、結晶粒界のハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性（以下、単に耐食性ともいう。）を高めることができ、Ｃａを上記範囲で含有することにより、耐食性に優れたものとすることができる。また、Ｃａ成分を含有することにより、従来よりも低い焼成温度でアルミン酸マグネシウム質焼結体を充分に緻密化させることが可能となるため、焼成にかかるコストを低減することができる。

また、ＣａをＣａＯ換算で0.6質量％を超えて1.0質量％以下含むことにより、耐食性および機械的特性がともに高いものとすることができる。

また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４を含まないことが好ましい。結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４を含まないことにより、機械的特性を高く維持できる傾向がある。

ここで、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、主成分であるアルミン酸マグネシウムは組成式がＭｇＡｌ_２Ｏ_４として表され、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比が１：１の理論定比、すなわち質量比が28．6：71．4であることが好適であるが、ＭｇＯの比率が理論定比より多いことで耐食性がより高まる傾向があるため、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３との比率が、質量比で28.6〜30.0：71.4〜70.0であることが好適である。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の割合は理論定比より少ないほうが結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４が存在しにくい傾向がある。すなわち、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４100質量％に対して、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が71.4質量％より
少ないと結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４が存在しにくくなる傾向がある。

また、主成分とは、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成する各種の結晶相の中で最も存在比率の大きい結晶相の成分のことであり、最も存在比率の大きい結晶相であるか否かの確認においては、以下のように面積で確認する。具体例としては、アルミン酸マグネシウム質焼結体に前処理として研磨加工を施し、金属顕微鏡、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）等を用いて、任意の
倍率で、例えば100μｍ×100μｍの範囲について撮影し、この撮影画像を画像解析装置で解析することにより確認することができる。

ここで、画像解析装置としては、例えば、ニレコ社製のＬＵＺＥＸ−ＦＳ等を用いればよい。また、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成する成分の同定については、例えば、Ｘ線回折法またはＴＥＭ(Transmission Electron Microscope)による電子回折法等により得られたデータをＪＣＰＤＳカードデータと照合することによって同定することができる。

また、アルミン酸マグネシウム質焼結体を構成する各成分の酸化物に換算した含有量については、アルミン酸マグネシウム質焼結体の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸などの溶液に溶解した後、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100等）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算することにより求めることができる。

次に、アルミン酸マグネシウム質焼結体の耐食性については、例えば、縦が10ｍｍ、横が10ｍｍ、厚みが１ｍｍの試料を準備し、試料の表面の一部をマスキングした後、この試料をＲＩＥ（Reactive Ion Etching）装置にセットする。次いで、試料の表面をＣＦ_４ガス雰囲気下でプラズマ中に数時間曝露する試験を行なう。そして、プラズマに曝された表面とマスキングによりプラズマに曝されていない表面との段差について、表面粗さ計を用いて測定する。そして、同じ条件で試験した、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とのモル比が１：１の理論定比であるアルミン酸マグネシウムからなるアルミン酸マグネシウム質焼結体の段差の測定結果を１とした場合の相対比較値をエッチングレート比として評価することができる。

また、アルミン酸マグネシウム質焼結体の機械的特性の１つである強度については、ＪＩＳＲ 1601−1995の３点曲げ強度試験に準拠し測定することができる。

また、アルミン酸マグネシウム質焼結体の緻密性については、ＪＩＳＲ 1634−1998の密度測定方法（アルキメデス法）により求められる気孔率の値を測定することにより確認することができる。

また、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、ＳｉおよびＰのうち少なくとも一種を焼結助剤として含むことができる。なお、ＳｉおよびＰはアルミン酸マグネシウムの密度向上に作用し、より高密度化することが可能であるとともに、従来よりも低温域でアルミン酸マグネシウム質焼結体を高密度に焼結させることができるため、製造コストを低く抑えることができる。

次に、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の製造方法の一例について説明する。

出発原料として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２），酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）およびＮｉ源として酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを準備する。次に、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を所定の割合となるように秤量後、秤量した粉末と、純水と、アルミナボールとをボールミルに入れて、混合および粉砕を１〜50時間行うことにより混合スラリーを得る。

そして、得られた混合スラリーを乾燥機内で乾燥して乾燥体を得た後、電気炉内で1100℃以上1300℃以下の温度で１〜10時間加熱して熱処理した粉体（以下、単に仮焼体ともいう。）を得る。

次に、上記仮焼体に、仮焼体100質量％に対し、ＣａがＣａＯ換算での質量が0.2質量％以上1.5質量％以下、好ましくは、0.6質量％を超えて1.0質量％以下の割合となるよう炭
酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末を秤量して加え、純水，バインダおよびアルミナボールとともにボールミルに入れて、混合および粉砕を１〜50時間行い、平均結晶粒径が２μｍ以下、好ましくは平均結晶粒径が1.5μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、スプレードラ
イヤーで噴霧造粒して本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体の原料粉末を得る。

また、焼結助剤を添加するときは、酸化珪素（ＳｉＯ_２）および五酸化二リン（Ｐ_２Ｏ_５）のうち少なくとも一種を適宜秤量して、仮焼体に添加すればよい。

その後、前記原料粉末を用いて、金型プレス成形法、冷間静水圧プレス成形法、押出成形法等により任意の形状に成形して成形体を得て、その成形体を大気雰囲気中で、最高温度を1300℃以上1700℃以下の範囲で選択し、この最高温度で１〜10時間保持して焼成した後、必要に応じて研削加工を施すことにより、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼
結体を得ることができる。また、より緻密化を促進させる手段としては熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）成形法を用いることも可能である。

そして、上述の製造方法により作製された本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体は、優れた耐食性と高い強度を有していることから、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気中で用いられるのが好適であり、例えば、半導体製造装置用部材であるチャンバー（内壁材）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等の耐食性部材として好適に用いることができる。また、半導体製造装置に真空度を高めるために使用されるクライオポンプまたはターボ分子ポンプ等の構成部品としても使用することができる。

ここで、本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体をプラズマエッチング装置に用いた一例を、図１の概略説明図を用いて説明する。

図１に示す、プラズマエッチング装置10は、ドーム状の上部容器（チャンバー）１と、この上部容器１に密着するように設けられた下部容器２とからなる容器３を有している。容器３内には、支持テーブル４が配置され、この支持テーブル４の上には、半導体ウエハ６を静電吸着するための電極を備えた静電チャック５が設けられている。そして、この静電チャック５の電極には直流電源（図示しない）が接続されており、通電することによって、静電チャック５の上面に半導体ウエハ６が静電吸着される。

また、下部容器２には、真空ポンプ９が接続されており、容器３内を真空雰囲気とすることができる。加えて、下部容器２には、ＣＦ₄ガス等のエッチングガスを供給するガス
供給ノズル７が設けられている。また、上部容器１の周囲には、誘導コイル８が設けられている。

このようなプラズマエッチング装置10を用いて、半導体ウエハ６をエッチングするには、真空ポンプ９により容器３内を所定の真空度まで排気して、次いで、静電チャック５により半導体ウエハ６を静電吸着した後、ガス供給ノズル７からエッチングガスとして、例えばハロゲン系腐食性ガスを供給しつつ、ＲＦ電源から誘導コイル８に通電する。これにより、半導体ウエハ６の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウエハ６が所定パターンにエッチングされる。

ここで、ハロゲン系腐食性ガスとしては、フッ素系ガスを使用するのであればＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８およびＨＦ等のフッ素化合物を使用でき、塩素系ガスを使用するのであれば、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３およびＣＣｌ_４等の塩素化合物を使用でき、臭素系ガスを使用するであれば、Ｂｒ_２、ＨＢｒおよびＢＢｒ_３等の臭素化合物を使用できる。

そのため、このようなプラズマエッチング装置10において、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに曝される容器３、支持テーブル４、静電チャック５等が本実施形態のアルミン酸マグネシウム質焼結体からなれば、優れた耐食性および高い強度を有しているため、長期間にわたって使用することができ、交換頻度および交換による装置の停止時間が少なくなるので、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

アルミン酸マグネシウム質焼結体について、ＣａのＣａＯ換算での含有量を表１に示す
ように種々変更した試料を作製し、その耐食性を確認する試験を実施した。

まず、出発原料として水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の各粉末を準備した。次に、前記水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を質量比で28.6：71.4となるように秤量し、秤量後の各粉末を純水とともにアルミナボールを使用するボールミルに入れて、平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式混合および粉砕し、得られたスラリーを乾燥して乾燥体を得る。そして、この乾燥体を1200℃で２時間加熱した仮焼体をアルミナボールを使用したボールミルにより、平均粒径が２μｍ以下となるまで湿式粉砕した。そして、湿式粉砕後のスラリーを容器に移し乾燥機内で乾燥後、メッシュを通過させて仮焼体を得た。

次に、仮焼体に、仮焼体100質量％に対し、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末をＣａ
Ｏ換算で表１に示す量を秤量して加え、アルミナボールを使用したボールミルにより混合し、スプレードライヤーを用いて噴霧造粒することにより原料粉末を得た。

次に、この原料粉末を用いて、金型プレス成形法により板状の成形体を得た。そして得られた成形体を大気中1650℃の焼成温度で２時間保持して焼結体とし、表面に研削加工を施して縦50ｍｍ横50ｍｍ厚みが５ｍｍの板状体であるアルミン酸マグネシウム質焼結体の試料Ｎｏ．１〜９を得た。

また水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）とを質量比で25：75となるように秤量して、それ以外は試料Ｎｏ．１〜９と同様の工程にて製造されたアルミン酸マグネシウム質焼結体である試料Ｎｏ．10を得た。

また、前記仮焼後に添加していた炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を添加しない以外は、試料Ｎｏ．１〜９と同様の工程にて製造され、Ｃａを含まないアルミン酸マグネシウム質焼結体である試料Ｎｏ．11を得た。

そして、試料Ｎｏ．１〜11の試料表面をＸ線回折装置（BrukersAXS社製 ADVANCE）を
用いて２θ＝10°〜90°，ＣｕＫα測定の条件で測定し、得られたＸ線回折チャートの各ピークをＪＣＰＤＳカードに基づき同定することにより、結晶相の確認を実施した。

また、各試料についてＪＩＳＲ 1601−1995に準拠し３点曲げ強度を測定した。

また、試料Ｎｏ．１〜11のアルミン酸マグネシウム質焼結体の各試料について耐食性試験を実施した。各試料の表面の一部にマスキングを施した後、この試験片をＲＩＥ装置にセットし、試験片の表面をＣＦ_４とＣＨ_３とアルゴンを60：40：20の割合とした混合ガス雰囲気下で、出力140Ｗ，周波数13.56ＭＨｚのプラズマ中に４時間曝す試験内容とし、試験後にプラズマに曝された表面とマスキングによりプラズマに曝されていない表面との段差について、表面粗さ計を用いて測定を行った。そして、試料Ｎｏ．11の段差の測定結果を１とした場合の相対比較値をエッチングレート比としてそれぞれ算出した。

なお、各試料の一部を粉砕し、得られた粉体を塩酸に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製：ＩＣＰＳ−8100）を用いて測定し、得られた各成分の金属量を酸化物に換算し、ＣａをＣａＯに換算した含有量が表１に示す通りであることを確認した。結果を表１に示す。

表１から、Ｃａを含有する試料Ｎｏ．１〜10は、Ｃａを含有しない試料Ｎｏ．11よりエッチングレート比が小さいため、Ｃａを含有することで耐食性が高まることがわかった。

また、ＣａをＣａＯ換算で0.2質量％以上1.5質量％以下含む試料Ｎｏ．２〜６は、エッチングレート比が0.80以下となり、他の試料と比較して特に良好な値を示すことがわかった。

さらに、ＣａをＣａＯ換算で0.6質量％を超えて1.0質量％以下含む試料Ｎｏ．４〜６はエッチングレート比が0.76以下となり、強度が215Ｍｐａ以上となり、耐食性および機械
的特性がともに高い傾向があることがわかった。

なお、結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４を含まない試料Ｎｏ．１〜８は、ＣａＡｌ_２Ｏ_４を含む試料Ｎｏ．９および10に比べ機械的強度が高く、エッチングレート比が小さいため、耐食性が高まる傾向があることがわかった。

１：上部容器（チャンバー）
２：下部容器
３：容器
４：支持テーブル
５：静電チャック
６：半導体ウエハ
７：ガス供給ノズル
８：誘導コイル
９：真空ポンプ
10：プラズマエッチング装置

Claims

アルミン酸マグネシウムを主成分とし、ＣａをＣａＯ換算で０．６質量％を超えて１．０質量％以下含むことを特徴とするアルミン酸マグネシウム質焼結体。
結晶粒界にＣａＡｌ_２Ｏ_４を含まないことを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸マグネシウム質焼結体。