TW201831431A - 稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法 - Google Patents

稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201831431A
TW201831431A TW106139655A TW106139655A TW201831431A TW 201831431 A TW201831431 A TW 201831431A TW 106139655 A TW106139655 A TW 106139655A TW 106139655 A TW106139655 A TW 106139655A TW 201831431 A TW201831431 A TW 201831431A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sintered body
rare
rare earth
lnof
phase
Prior art date
Application number
TW106139655A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI791473B (zh
Inventor
梶野仁
今浦祥治
Original Assignee
日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井金屬鑛業股份有限公司 filed Critical 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Publication of TW201831431A publication Critical patent/TW201831431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI791473B publication Critical patent/TWI791473B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C01F17/259—Oxyhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/553—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6027—Slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782—Grain size distributions
    • C04B2235/783—Bimodal, multi-modal or multi-fractional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本發明之稀土類氟氧化物燒結體以Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)、或由Ca穩定化之LnOF作為主相，且以未經Ca穩定化之LnOF作為副相。較佳為未穩定化之LnOF之(018)面或(110)面之X射線繞射峰之強度相對於Lna Ob Fc 之X射線繞射峰之最強峰強度的比為0.5%以上且30%以下。

Description

稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法
本發明係關於一種稀土類氟氧化物之燒結體及其製造方法。
於半導體之製造中，在乾式蝕刻、電漿蝕刻及清潔等步驟中使用氟系腐蝕性氣體、氯系腐蝕性氣體及使用該等之電漿。因該等腐蝕性氣體或電漿，而半導體製造裝置之構成構件容易被腐蝕，又，自構成構件之表面剝離之微細粒子(微粒)附著於半導體表面，而容易成為製品不良之原因。因此，於半導體製造裝置之構成構件中使用對鹵素系電漿耐蝕性較高之陶瓷作為塊狀材料。作為此種塊狀材料之一者，於專利文獻1中提出有釔之氟氧化物。專利文獻1所記載之釔之氟氧化物係相較於先前一直使用之石英或YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)，對反應性較高之鹵素系腐蝕氣體或其電漿之耐蝕性更高者。 又，於專利文獻2中亦提出有稀土類氟氧化物之燒結體。該燒結體係由以組成式表示為YOF或Y5 O4 F7 之釔之氟氧化物所構成。該燒結體係對鹵素系電漿表現出優異之耐蝕性，而作為蝕刻裝置等半導體製造裝置之構成材料較為有用者。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本專利特開2000-239067號公報 專利文獻2：日本專利特開2016-98143號公報
對於蝕刻裝置等之半導體製造裝置之構成材料，如上所述，除要求有對鹵素系腐蝕氣體或其電漿較高之耐蝕性以外，亦要求有較高之強度。然而，稀土類氟氧化物之燒結體通常為低強度，故而於加工時有破裂之情況，又，容易產生加工面或角之碎屑。進而，因此不易對稀土類氟氧化物之燒結體進行提高尺寸精度、或降低表面粗糙度之加工(鏡面加工)。就此種觀點而言，專利文獻1及2所記載之稀土類氟氧化物之燒結體之強度不充分，尚有改良之餘地。 因此，本發明之課題在於稀土類氟氧化物之燒結體之進一步改良。即，課題在於維持稀土類氟氧化物之燒結體之耐蝕性並且使強度高於先前。 本發明提供一種稀土類氟氧化物燒結體，其以Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)、或由Ca穩定化之LnOF作為主相，且以未經Ca穩定化之LnOF作為副相。 又，本發明提供一種稀土類氟氧化物燒結體之製造方法，其係上述稀土類氟氧化物燒結體之製造方法；且 以使Ln2 O3 與LnF3 之混合比率較Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)生成之計量比之比率而言Ln2 O3 變多之方式將該等粉混合，獲得混合粉； 使上述混合粉成形而獲得成形體； 煅燒上述成形體。 進而，本發明提供一種稀土類氟氧化物燒結體之製造方法，其係上述稀土類氟氧化物燒結體之製造方法；且具有如下步驟： 將Ln2 O3 (Ln表示稀土類元素)、LnF3 及CaF2 混合而獲得混合粉， 使上述混合粉成形而獲得成形體，及 煅燒上述成形體；且以如下方式進行設定： 將上述混合粉中之CaF2 之量設為相對於Ln2 O3 、LnF3 及CaF2 之總體質量100質量%為1質量%以上且5.8質量%以下， 使上述混合粉中之Ln2 O3 與LnF3 之質量分配相對於自上述總體質量中減去CaF2 之質量後之質量達到LnOF之計量比。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之稀土類氟氧化物燒結體(以下，亦簡稱為「燒結體」)係於其截面組織觀察到主相與副相者。主相及副相均由稀土類氟氧化物所構成。該稀土類氟氧化物係包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之化合物。於本說明書中，所謂「主相」係於觀察燒結體之截面組織時，佔據以面積比率計為50%以上之區域之相。所謂「副相」係於觀察燒結體之截面組織時，佔據以面積比率計未達50%之區域之相。構成主相之稀土類氟氧化物中之稀土類元素與構成副相之稀土類氟氧化物中之稀土類元素無需必為同類者，但就製造之容易度而言，較佳為同類者。 於本說明書中，所謂稀土類元素(Ln)係選自由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Tm及Lu所組成之群中之至少一種元素。尤其是，根據下文所述之實施例可明確得知，使用釔(Y)作為稀土類元素由於能夠維持耐蝕性並且進一步提高強度，故而較佳。 本發明之燒結體中之主相係由以組成式表示為Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)之化合物所構成，或由經Ca穩定化且以組成式表示為LnOF(Ln表示稀土類元素)之化合物所構成。Lna Ob Fc 較佳為具有斜方晶或正方晶之結晶結構者，於X射線繞射中被鑑定為該結晶結構者適宜地包含於Lna Ob Fc 之範圍。另一方面，經Ca穩定化之LnOF(以下亦稱為「Ca穩定LnOF」)係具有立方晶之結晶結構者，包含在X射線繞射中被鑑定為該結晶結構者。Lna Ob Fc 及Ca穩定LnOF均為於較寬之溫度範圍內不產生相變之穩定化者。該等穩定之溫度範圍通常為25℃以上且1500℃以下。 關於作為構成主相之一態樣的Lna Ob Fc ，於以xLn2 O3 ・yLnF3 (x及y分別獨立地表示1以上之自然數)之組成式表示作為主相之稀土類氟氧化物時，作為下標之a、b、c係滿足a＝2x＋y、b＝3x、c＝3y之關係之數。作為Lna Ob Fc 之具體例，於Ln例如為Y之情形時，可列舉Y5 O4 F7 (4Y2 O3 ・7YF3 )。於Ln例如為La之情形時，可列舉La10 O7 F16 (7La2 O3 ・16LaF3 )。於Ln例如為Nd之情形時，可列舉NdO0.67 F1.66 (67YNd2 O3 ・166NdF3 )。於Ln例如為Eu之情形時，可列舉Eu6 O5 F8 (5Eu2 O3 ・8EuF3 )。於該等稀土類氟氧化物中，Y5 O4 F7 及NdO0.67 F1.66 及Eu6 O5 F8 較佳為具有斜方晶之結晶形態。又，La10 O7 F16 較佳為具有正方晶之結晶形態。 關於作為構成主相之另一態樣的Ca穩定LnOF，所謂由Ca使LnOF穩定化係指於未達550℃之低溫相中LnOF之立方晶之狀態與更純淨之LnOF相比，結晶相更穩定地存在，且不產生在550℃附近(例如450℃以上且650℃以下)之相變。例如，由Ca穩定化之LnOF較佳為即便於25℃下亦具有立方晶之結晶相，且儘量不具有其他結晶相。尤其是，由Ca穩定化之LnOF較佳為於25℃下具有立方晶之結晶相，且不具有菱形晶之結晶相。於本發明中，藉由Ca使LnOF穩定化例如係利用以下之方法得以確認。 於常溫下，例如於25℃下，於2θ＝10°以上且90°以下之範圍內，對LnOF實施將放射源設為CuKα1射線之粉末X射線繞射測定。以下之說明雖然以Ln(稀土類元素)為Y之情形為例，但即便為其他稀土類元素，除檢測出之峰之角度略微偏移以外只要以相同之方式考慮即可。由Ca使LnOF穩定化係根據有無存在立方晶之特定峰而進行判斷。所謂特定峰係於2θ＝28.8°附近觀察到之來自立方晶YOF之(111)面的反射峰。判斷該峰與其他峰相比是否為最強峰。該峰與在2θ＝28.7°附近觀察到之來自菱形晶YOF之(012)面的峰重疊而無法分離，但藉由對在2θ＝28.4°附近觀察到之來自菱形晶YOF之(006)面的反射峰之強度進行觀察，能夠推定出菱形晶YOF係以何種程度而存在。即，於2θ＝28.8°附近觀察到之立方晶YOF之(111)面的反射峰為最強峰，且只要於2θ＝28.4°附近觀察到之來自菱形晶YOF之(006)面的反射峰強度於將最強峰強度設為100時為15以下，則可認為立方晶YOF為主相，且藉由Ca而穩定化。再者，此處所述之峰強度之比係以峰高度之比之形式而測得。再者，藉由X射線繞射測定而得之LnOF之峰位置及峰反射面指數係基於ICDD(International Center for Diffraction Data，國際繞射資料中心)資料卡之記載。 Ca穩定LnOF較佳為將Ca固溶於LnOF而成之固溶體。該固溶體例如於對含有LnOF之燒結體實施以2θ＝10°以上且90°以下之範圍作為掃描範圍，且將放射源設為CuKα1射線的粉末X射線繞射測定之情形時，可根據未觀察到來自CaF2 所表示之氟化物之峰而得以確認。又，Ca以元素形式之存在可藉由如下方式得以確認：利用掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜法(SEM-EDS)對燒結體之研磨面進行觀察，不存在觀察到Ca濃度較高之晶粒(CaF2 )。於本說明書中，所謂「晶粒」係結晶方位相同之單晶體之最大單位。 Ca穩定LnOF較佳為相對於將稀土類元素(Ln)與Ca相加而得之莫耳數100，Ca之莫耳數為1莫耳以上且40莫耳以下。藉由含有1莫耳以上之Ca，更進一步有效地抑制自立方晶或正方晶向菱形晶之相轉移，而使LnOF穩定化。另一方面，若Ca之莫耳數過高，則不固溶於LnOF中而析出之CaF2 所表示之氟化物之量增大。由於該CaF2 之熱膨脹係數高於LnOF，故而可能會成為煅燒體之破裂等之原因。因此，為了減少該CaF2 之析出量，藉由將相對於將稀土類元素(Ln)與Ca相加而得之莫耳數100的Ca莫耳數設為較佳為40莫耳以下，而能夠防止加熱時之LnOF之體積變化。就進一步提高該等效果之觀點而言，相對於將稀土類元素(Ln)與Ca相加而得之莫耳數100莫耳，Ca之莫耳數比率更佳為1莫耳以上且35莫耳以下，特佳為2莫耳以上且20莫耳以下，最佳為3莫耳以上且10莫耳以下。LnOF中之稀土類元素(Ln)之莫耳數及Ca之莫耳數例如可藉由利用螢光X射線、ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿原子發射光譜)法、ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，感應耦合電漿質譜)法、原子吸光法等分析方法，進行Ca及Ln之定量分析而測得。 以上之說明係關於本發明之燒結體中之主相，而本發明之燒結體中之副相係由未穩定化之LnOF(Ln表示稀土類元素)所構成。未穩定化之LnOF(以下亦稱為「非穩定LnOF」)具有菱形晶之結晶結構。所謂非穩定LnOF，係於室溫(25℃)下形成菱形晶之結晶結構，並於超過600℃之高溫狀態下形成立方晶或正方晶之結晶結構的稀土類氟氧化物。已知，非穩定LnOF於450℃以上且650℃以下之溫度範圍內，顯示出於作為高溫穩定相之立方晶或正方晶與作為低溫穩定相之菱形晶之間可逆之相轉移。 本發明之燒結體只要為於其截面組織觀察到主相及副相者，則主相及副相之存在位置並無特別限制。根據具有此種構成之本發明之燒結體，能夠維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且提高強度。 尤其是，本發明之燒結體較佳為具有於穩定化之主相之晶粒間之晶界存在未穩定化之副相之晶粒的特殊結構。具體而言，於燒結體之截面組織中，較佳為於主相之晶粒之晶界存在平均粒徑小於主相的副相之晶粒。即，副相較佳為成為析出至主相之晶粒之晶界之狀態。於此情形時，於主相之晶粒之晶界中，作為副相之稀土類氟氧化物之結晶之方位錯亂。根據具有此種特殊結構之本發明之燒結體，能夠進一步維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且進一步提高強度。再者，於穩定化之主相之晶粒間之晶界存在未穩定化之副相之晶粒的上述晶粒界結構可藉由利用穿透式電子顯微鏡進行之電子束繞射而進行判定。 於本發明之燒結體中，主相係由Lna Ob Fc 或Ca穩定LnOF所構成，且副相係由非穩定LnOF所構成，其可藉由對作為對象之燒結體實施粉末X射線繞射測定，確認各結晶結構之稀土類氟氧化物之峰等得以確認。以下，以稀土類元素為Y之情形為例進行說明。於稀土類元素為其他元素之情形時亦只要以相同之方式進行考慮即可。具體而言，於本發明之燒結體中含有例如斜方晶之釔氟氧化物(Y5 O4 F7 )係根據如下方式進行判斷：藉由X射線繞射測定，於2θ＝10°以上且170°以下之範圍內，有無分別起因於斜方晶之釔氟氧化物之(151)面、(0 10 0)面及(202)面而觀察到之於2θ＝28.1°、32.3°、及46.9°附近之峰。 另一方面，含有立方晶之釔氟氧化物(YOF)係根據如下方式進行判斷：藉由X射線繞射測定，於2θ＝10°以上且170°以下之範圍內，有無分別起因於立方晶之釔氟氧化物(YOF)之(111)面、(220)面、(311)面而觀察到之於2θ＝28.8°、47.9°、及56.9°附近之峰。 又，含有菱形晶之釔氟氧化物(YOF)係根據如下方式進行判斷：藉由X射線繞射測定，於2θ＝10°以上且170°以下之範圍內，有無分別起因於菱形晶之釔氟氧化物(YOF)之(009)面、(107)面、(018)面、及(110)面而觀察到之於2θ＝43.1°、43.4°、47.4°、及47.9°附近之峰。 上述X射線繞射測定係於室溫下，具體而言於25℃下進行。又，於本說明書中，只要未特別說明，則燒結體之X射線繞射測定為粉末X射線繞射測定。具體而言，X射線繞射測定可藉由下文所述之實施例所記載之方法而進行。 於本發明之燒結體中，於主相為Lna Ob Fc 之情形時，作為副相之非穩定LnOF之(018)面或(110)面之X射線繞射峰之強度相對於Lna Ob Fc 之X射線繞射峰之強度、即最強峰強度的比較佳為0.5%以上且30%以下，進而較佳為1%以上且25%以下，最佳為3%以上且20%以下。若主相之X射線繞射峰之強度與副相之X射線繞射峰之強度之比率為該範圍內，則能夠維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且進一步提高強度。詳細而言，藉由使峰強度比為0.5%以上，而充分地達成強度之改善。又，藉由使峰強度比為30%以下，而作為副相之LnOF之相轉移之影響變小，有效地防止燒結體中產生龜裂，或於使用時因高溫而引起急遽之尺寸變化。於此情形時，只要作為副相之非穩定LnOF之(018)面或(110)面之X射線繞射峰強度之至少一者滿足上述強度比即可。 於主相例如為Y5 O4 F7 之情形時，於對應於(151)面之2θ＝28.1°觀察到最強峰。於主相例如為La10 O7 F16 之情形時，於對應於(011)面之2θ＝26.5°觀察到最強峰。於主相例如為NdO0.67 F1.66 之情形時，於對應於(011)面之2θ＝27.1°觀察到最強峰。於主相例如為Eu6 O5 F8 之情形時，於對應於(161)面之2θ＝27.5°觀察到最強峰。 再者，關於Lna Ob Fc 之最強峰與對應於非穩定LnOF之(006)面之峰，其等之峰位置(2θ)幾乎相同。因此，於X射線繞射測定中，於技術上難以將對應於Lna Ob Fc 之峰與對應於非穩定LnOF之(006)面之峰之兩者分離。因此，上述峰強度之比率定義為：於將該重疊之峰強度設為100時，對應於非穩定LnOF之(018)面或(110)面之任一者的峰強度之比率。 於以上之說明中，所謂「峰強度」係藉由X射線繞射測定觀察到之繞射峰的以cps計之高度。於以後之說明中稱為「峰強度」時，係以與此相同之含義使用。 於本發明之燒結體中，於主相為Ca穩定LnOF之情形時，作為副相之非穩定LnOF之(009)面或(107)面之X射線繞射峰之強度相對於Ca穩定LnOF之(111)面之X射線繞射峰之強度、即最強峰強度的比較佳為0.5%以上且10%以下，進而較佳為1%以上且9%以下，最佳為2%以上且8%以下。若主相之X射線繞射峰之強度與副相之X射線繞射峰之強度之比率為該範圍內，則能夠維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且進一步提高強度。詳細而言，藉由使峰強度比為0.5%以上，而充分地達成強度之改善。又，藉由使峰強度比為10%以下，而作為副相之LnOF之相轉移之影響變小，而有效地防止燒結體中產生龜裂，或於使用時因高溫而引起急遽之尺寸變化。於此情形時，只要作為副相之非穩定LnOF之(009)面或(107)面之X射線繞射峰強度之至少一者滿足上述強度比即可。 再者，關於Ca穩定LnOF之(111)面之峰與非穩定LnOF之(012)面之峰，其等之峰位置(2θ)幾乎相同，故而於X射線繞射測定中，於Ca穩定LnOF之(111)面之峰上重疊非穩定LnOF之(012)面之峰，而於技術上難以將兩者分離。因此，上述峰強度之比率定義為：於將該重疊之峰強度設為100時，非穩定LnOF之(009)面或(107)面之峰強度之比率。 於本發明之燒結體中，就具備耐蝕性並且提高強度之觀點而言，較佳為於觀察該燒結體之截面組織時主相之晶粒大於副相之晶粒。詳細而言，主相較佳為其平均粒徑為1 μm以上且200 μm以下，進而較佳為2 μm以上且100 μm以下，進而更佳為3 μm以上且50 μm以下。另一方面，關於副相，以小於主相之平均粒徑作為條件，其平均粒徑較佳為0.1 μm以上且5 μm以下，進而較佳為0.2 μm以上且4 μm以下，進而更佳為0.3 μm以上且3 μm以下。主相及副相之平均粒徑之測定方法於下文所述之實施例中進行詳細說明。 作為本發明之燒結體能夠達成較高之強度之理由，本發明者等人認為係由於穩定化之主相與未穩定化之副相的相對存在位置與數量上之平衡。即，主相為於較寬之溫度範圍內不產生相變者，相對於此，副相產生相變，因此副相產生尺寸變化。本發明者等人認為，藉由該平衡而使結晶於較寬之溫度範圍內變得不易產生變形，此外，主相之結晶粒徑變小亦有助於能夠達成較高之強度。 本發明之燒結體所包含之副相未穩定化，故而伴隨溫度變化而產生相變。由於該相變，本發明之燒結體在伴隨溫度變化之尺寸變化中對於其整體觀察到反曲點。與此相對照地，於例如包含Lna Ob Fc 之單一相之燒結體、或包含Ca穩定LnOF之單一相之燒結體中，在伴隨溫度變化之尺寸變化中未觀察到反曲點。 於本發明之燒結體中，觀察到由伴隨溫度變化之尺寸變化所引起之反曲點的溫度較佳為200℃以上且800℃以下，進而較佳為250℃以上且700℃以下，進而更佳為300℃以上且650℃以下。於該溫度範圍內觀察到伴隨溫度變化之尺寸變化之反曲點的燒結體成為維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且強度較高者。伴隨溫度變化之尺寸變化之反曲點之觀察使用TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)等熱機械分析法。具體之測定方法將於實施例中進行詳細說明。 於伴隨溫度變化之尺寸變化之測定結果中是否觀察到反曲點係以下述方式進行判斷。例如，於圖1所示之TMA測定之升溫時，自400℃至600℃中觀察到2個臨界點。所謂於TMA曲線中具有反曲點係指於將該2個臨界點中低溫側設為T1、高溫側設為T2時，例如於較T1低溫側中低50℃點處之TMA曲線之切線A、與位於T1與T2之中心之TMA曲線之切線B於TMA曲線上以外之位置僅有一個交點，且切線A與切線B不具有相同斜率。 如上所述，本發明之燒結體係維持由稀土類氟氧化物獲得之耐蝕性並且具有較高之強度者。因此，即便對本發明之燒結體施加例如切削加工等精密加工，亦難以產生破裂或缺損等，尺寸精度較高，又，能夠容易地製造表面粗糙度較小之製品。具體而言，本發明之燒結體中，其三點彎曲強度較佳為50 MPa以上且300 MPa以下，進而較佳為55 MPa以上且280 MPa以下，最佳為70 MPa以上且250 MPa以下。關於三點彎曲強度之測定方法，將於下文所述之實施例中進行詳細說明。藉由使三點彎曲強度為50 MPa以上，能夠對本發明之燒結體進行精度良好之加工。就該觀點而言，三點彎曲強度即便超過300 MPa亦無影響，但於該情形時，若非使用價格較高之原料或藉由如HIP(Hot Isostatic Pressing，熱均壓)般之生產性較低之燒結方法進行製造，則現實上便無法製造，故而就工業生產之觀點而言，將300 MPa設為上限較為妥當。 又，本發明之燒結體能夠將其表面粗糙度Ra(JIS B0601)之值設為較佳為1 μm以下，且能夠設為進而較佳為0.5 μm以下，最佳為0.1 μm以下。作為用以達成此種較小之表面粗糙度之加工方法，例如可列舉使用研磨粒或磨石之研磨加工。 本發明之燒結體與熔射膜不同，其為緻密者，故而能夠製成鹵素系腐蝕氣體之阻斷性較高者。於熔射膜中，具有將構成熔射材料之各粒子藉由熔射而熔解者堆積而成之結構，故而有鹵素系腐蝕氣體流入至該熔解之粒子間之微小間隙之情況。相較於此，本發明之燒結體較為緻密，鹵素系腐蝕氣體之阻斷性優異。因此，於將本發明之燒結體用於例如半導體裝置之構成構件之情形時，能夠抑制鹵素系腐蝕氣體向該構件內部之流入，防腐蝕效果優異。作為此種要求對鹵素系腐蝕氣體有較高之阻斷性之構件，例如可列舉蝕刻裝置之真空腔室構成構件、蝕刻氣體供給口、聚焦環、晶圓保持架等。 就將本發明之燒結體製為更緻密者之觀點而言，該燒結體較佳為相對密度(RD)為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為90%以上，最佳為95%以上。相對密度越高越佳。此種具有較高之相對密度之燒結體可藉由在製造本發明之燒結體時調整煅燒時之溫度條件或壓力條件等而獲得。相對密度可基於JIS R1634，藉由阿基米德法而測得。具體之測定方法將於實施例中進行詳細說明。 本發明之燒結體可為實質上僅由稀土類氟氧化物所構成者，亦可包含稀土類氟氧化物以外之成分。即，除氟氧化物以外，亦可包含不可避免之雜質，更具體而言，稀土類氟氧化物之含量為98質量%以上。作為此種不可避免之雜質，例如可列舉於藉由以下所述之方法進行製造之情形時所產生之氧化釔等副產物。 本發明之燒結體中之稀土類氟氧化物之含量為50質量%以上，其就進一步提高本發明之耐電漿性之效果之觀點、或提高強度之觀點而言較佳。就進一步提高該等效果之觀點而言，燒結體中之稀土類氟氧化物之量更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，最佳為98質量%以上。燒結體中之稀土類氟氧化物之含量越高越佳，但上限值為100質量%。 於本發明之燒結體中，作為稀土類氟氧化物以外之成分，例如可列舉各種燒結助劑、黏合劑樹脂及碳等。又，本發明之燒結體除稀土類氟氧化物以外，亦可含有先前一直用作半導體製造裝置之構成構件之鋁氧化物、釔氧化物、鋁釔複合氧化物、或釔氟化物、含釔以外之其他稀土類元素之化合物等各種陶瓷材料。 關於本發明之燒結體之較佳之製造方法，以下對Ln(稀土類元素)為Y之情形進行說明。即便於Ln為其他元素之情形時，只要以相同之方式進行考慮即可。首先，對主相為Y5 O4 F7 之情形之較佳之製造方法進行說明(以下，稱為「製造方法1」)。作為製造方法1中之原料，使用稀土類氧化物(Y2 O3 )及稀土類氟化物(YF3 )。為了製造作為Y5 O4 F7 之計量比之稀土類氟氧化物，只要將該等原料以計量比為Y2 O3 ：YF3 ＝47：53(質量比)進行混合並煅燒即可。目標燒結體並非Y5 O4 F7 之計量比之化合物，而是以Y5 O4 F7 作為主相且以非穩定YOF作為副相者，故而需要較Y2 O3 ：YF3 ＝47：53之計量比略多地添加Y2 O3 (即，略少地添加YF3 )。就該觀點而言，將作為原料之Y2 O3 及YF3 以按照Y2 O3 ：YF3 之質量比表示較佳為48：52～60：40、進而較佳為49：51～55：45、最佳為50：50～54：46之比率進行混合。此處，於Y2 O3 ：YF3 為48以下：52以上之情形時，強度之改善不充分。又，於Y2 O3 ：YF3 為60以上：40以下之情形時，作為副相之YOF之相轉移之影響變大，而於燒結體中產生龜裂，或於使用時因高溫而引起急遽之尺寸變化，故而不佳。 以上之說明係關於Ln(稀土類元素)為Y之情形，但於使用Y以外之稀土類元素之情形時，亦可以相同之方式進行考慮。即，以使Ln2 O3 與LnF3 之混合比率較Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)生成之計量比之比率而言Ln2 O3 變多之方式將該等粉混合，而獲得混合粉即可。 例如，於稀土類元素為La之情形時，較La10 O7 F16 之計量比即La2 O3 ：LaF3 ＝42：58之計量比略多地添加La2 O3 。就該觀點而言，將作為原料之La2 O3 及LaF3 以按照La2 O3 ：LaF3 之質量比表示較佳為43：57～60：40之比率進行混合。 又，於稀土類元素為Nd之情形時，較NdO0.67 F1.66 之計量比即Nd2 O3 ：NdF3 ＝40：60之計量比略多地添加Nd2 O3 。就該觀點而言，將作為原料之Nd2 O3 及NdF3 以按照Nd2 O3 ：NdF3 之質量比表示較佳為41：59～60：40之比率進行混合。 又，於稀土類元素為Eu之情形時，較Eu6 O5 F8 之計量比即Eu2 O3 ：EuF3 ＝51：49之計量比略微地添加Eu2 O3 。就該觀點而言，將作為原料之Eu2 O3 及EuF3 以按照Eu2 O3 ：EuF3 之質量比表示較佳為52：48～60：40之比率進行混合。 對以此種方式獲得之混合粉賦予公知之成形方法，而使用於燒結之成形體成形。作為成形方法，例如可列舉：使用模具之單軸油壓衝壓法，又，向上述混合粉添加水等液體介質、及分散劑、黏合劑等而製成漿料，並使該漿料流入至石膏模具等模具之鑄漿成形法等。於使用漿料之情形時，分散劑及黏合劑之含量較佳為相對於漿料整體分別為0.1質量%以上且3質量%以下。 使用該等任一成形法均能夠獲得所需之成形體。再者，於在該成形步驟中使用油壓衝壓之情形時，壓力較佳為設為2 MPa以上且100 MPa以下。 若以此種方式獲得成形體，則繼而對該成形體進行煅燒而獲得燒結體。作為煅燒之條件，煅燒溫度為1000℃以上且1600℃以下就獲得緻密之燒結體之觀點而言較佳，進而較佳為1100℃以上且1500℃以下，最佳為1250℃以上且1450℃以下。藉由將煅燒溫度設定為1000℃以上，而使反應充分發生，順利地形成主相與副相。又，充分地獲得緻密之燒結體。另一方面，藉由將煅燒溫度設定為1600℃以下，顯著之結晶生長得以抑制，而能夠抑制強度之降低。煅燒時間以煅燒溫度為該範圍內作為條件，較佳為1小時以上且24小時以下，進而較佳為2小時以上且18小時以下，最佳為3小時以上且14小時以下。藉由將煅燒時間設定為1小時以上，而使反應充分發生，順利地形成主相與副相。又，充分地獲得緻密之燒結體。另一方面，藉由將煅燒時間設定為24小時以下，顯著之結晶生長得以抑制，而能夠抑制強度之降低。 於該煅燒步驟中，亦能夠利用使用石墨模具之熱壓法。於此情形時，較佳為將煅燒溫度設為上述溫度，並且將壓力設為2 MPa以上且100 MPa以下。 就能夠緻密地製造目標結晶組織之稀土類氟氧化物之觀點而言，煅燒之環境較佳為真空。真空度以絕對壓力進行表示，較佳為500 Pa以下，進而較佳為200 Pa以下，最佳為100 Pa以下。如此可獲得目標稀土類氟氧化物之燒結體。 其次，以下，對於主相為Ca穩定LnOF之情形時之較佳之製造方法，及對Ln(稀土類元素)為Y之情形進行說明(以下，稱為「製造方法2」)。即便於Ln為其他元素之情形時，只要以相同之方式進行考慮即可。依據製造方法2，於燒結體中產生Ca穩定YOF，為此，使用氟化鈣(CaF2 )作為鈣源價格便宜且品質亦穩定，故而於工業上有利。因此，於製造方法2中，為了製造目標燒結體，作為原料，除在上述製造方法1中使用之稀土類氧化物(Y2 O3 )及稀土類氟化物(YF3 )以外，亦使用氟化鈣(CaF2 )。 於製造方法2中使用之稀土類氧化物、稀土類氟化物及氟化鈣之比率較佳為設為如下所述。氟化鈣之量較佳為相對於稀土類氧化物(Y2 O3 )、稀土類氟化物(YF3 )及氟化鈣之總體質量100質量%為1質量%以上且5.8質量%以下，更佳為2質量%以上且5.5質量%以下，進而較佳為3質量%以上且5.2質量%以下。稀土類氧化物(Y2 O3 )及稀土類氟化物(YF3 )之質量分配只要以相對於自總體質量減去氟化鈣質量後之質量成為YOF之莫耳比之方式進行設定即可。藉由使用1質量%以上之氟化鈣，能夠減小作為副相之非穩定YOF之相轉移之影響，而能夠有效地防止於燒結體中產生龜裂，或於使用時因高溫而引起急遽之尺寸變化。又，藉由使用5.8質量%以下之氟化鈣，而成為三點彎曲強度之提高效果充分者。 對使用以此種方式獲得之混合粉而獲得之成形體進行煅燒，獲得目標燒結體。成形及煅燒條件之詳細內容與製造方法1相同。 以此種方式獲得之燒結體能夠用於乾式蝕刻裝置之真空腔室及該腔室內之試樣台或吸盤、聚焦環、蝕刻氣體供給口等半導體製造裝置之構成構件。又，本發明之燒結體除半導體製造裝置之構成構件以外，亦能夠用於各種電漿處理裝置、化學設備之構成構件之用途。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。然而，本發明之範圍並不限制於該等實施例。只要未特別說明，則「%」係指「質量%」。 [實施例1] 將Y2 O3 粉末及YF3 粉末分別以49%及51%之比率進行混合，而獲得混合粉末。將該混合粉末放入模具中進行油壓衝壓。該油壓衝壓係藉由以65 MPa之壓力進行單軸加壓0.5分鐘而進行，獲得成形體。將所獲得之成形體於真空中以1400℃煅燒4小時，獲得燒結體。 [實施例2] 將Y2 O3 粉末及YF3 粉末分別以51%及49%之比率進行混合，而獲得混合粉末。將該混合粉末與水、分散劑及黏合劑相混合，獲得混合漿料。關於該混合漿料中之混合粉末之濃度，將混合粉末設為100%，相對於此，水為20%，分散劑之濃度為1%，黏合劑之濃度為1%。使用多羧酸系之分散劑作為分散劑。使用丙烯酸酯乳液系之黏合劑作為黏合劑。將該漿料添加至石膏模具中，進行鑄漿成形。將所獲得之成形體於真空中以1400℃煅燒4小時，獲得燒結體。 [實施例3] 將Y2 O3 粉末及YF3 粉末分別以52%及48%之比率進行混合，而獲得混合粉末。將該混合粉末放入石墨模具中進行熱壓。熱壓係藉由施加20 MPa之壓力之同時以1300℃煅燒1小時而進行。藉此，獲得燒結體。 [實施例4] 將Y2 O3 粉末及YF3 粉末分別以53%及47%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [實施例5] 將Y2 O3 粉末、YF3 粉末及CaF2 粉末分別以58%、37%及5%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [實施例6] 將Y2 O3 粉末、YF3 粉末及CaF2 粉末分別以59%、38%及3%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [實施例7] 將La2 O3 粉末及LaF3 粉末分別以47%及53%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [實施例8] 將Nd2 O3 粉末及NdF3 粉末分別以45%及55%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [實施例9] 將Eu2 O3 粉末及EuF3 粉末分別以56%及44%之比率進行混合，而獲得混合粉末。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [比較例1] 將Y2 O3 粉末及YF3 粉末分別以47%及53%之比率進行混合，而獲得混合粉末。該比率相當於Y5 O4 F7 生成之化學計量比。除此以外以與實施例1相同之方式獲得燒結體。 [評價] 對於在實施例、比較例中獲得之燒結體，利用以下所述之方法，藉由X射線繞射測定(以下，亦稱為XRD測定)進行主相及副相之鑑定，並且測定峰強度比。又，測定三點彎曲強度、相對密度及表面粗糙度。進而，測定伴隨溫度變化之尺寸變化之反曲點之溫度。進而，測定主相及副相之晶粒之平均粒徑。將該等結果示於表1。又，將對實施例2拍攝之燒結體之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖2。進而，將對實施例2進行TMA測定而得之尺寸變化之曲線圖示於圖3。 ＜XRD測定＞ 使用研缽與杵將燒結體之一部分粉碎而獲得粉末，對該粉末進行XRD測定。作為測定機器，使用裝置名：MiniFlex600，製造商：Rigaku。 測定條件設為：靶材Cu，放射源CuKα1射線，管電壓40 kV、管電流15 mA，掃描速度20°/min，掃描範圍2θ＝3°以上且90°以下。 關於實施例1至4及比較例1，求出於將作為主相之Y5 O4 F7 之(151)面與作為副相之非穩定YOF(菱形晶)之(006)面(均為2θ＝28.2°附近)重疊之峰之強度設為100時，作為副相之非穩定YOF(菱形晶)之(018)面或(110)面(2θ＝47.4°、47.9°附近)之峰強度比。 關於實施例5及6，求出於將作為主相之Ca穩定YOF(立方晶)之(111)面與作為副相之非穩定YOF(菱形晶)之(012)面(均為2θ＝28.8°附近)重疊之峰強度設為100時，作為副相之非穩定YOF(菱形晶)之(009)面或(107)面(2θ＝43.1°、43.4°附近)之峰強度比。 ＜三點彎曲強度＞ 藉由將燒結體切斷，且對單面進行鏡面研磨，而製作厚度1.5～3.0 mm、寬度約4 mm、長度約35 mm之短條形之試片。將其放置於SiC製夾具，利用萬能材料試驗機(1185型，INSTRON製造)進行三點彎曲試驗。設為支點間距離30 mm，十字頭速度0.5 mm/min，且試片根數設為5根。基於JIS R1601，使用下式算出彎曲強度σf [MPa]。 σf ＝(3×Pf ×L)/(2×w×t2 ) [MPa] 式中，Pf 為試片斷裂時之負重[N]、L為跨距距離[mm]，w為試片之寬度[mm]，t為試片之厚度[mm]。 ＜相對密度＞ 將燒結體放入蒸餾水中，於藉由隔膜型真空泵之減壓下保持1小時後，測定水中重量W2 [g]。又，用濕布擦除多餘之水分，測定飽和水重量W3 [g]。其後，放入乾燥器中使燒結體充分地乾燥後，測定乾燥重量W1 [g]。根據下式算出體積密度ρb [g/cm3 ]。 ρb ＝W1 /(W3 －W2 )×ρ1 (g/cm3 ) [g/cm3 ] 式中，ρ1 [g/cm3 ]為蒸餾水之密度。使用所獲得之體積密度ρb 及理論密度ρc [g/cm3 ]，根據下式算出相對密度(RD)[%]。 RD＝ρb /ρc ×100 [%] ＜表面粗糙度＞ 使用2000號之磨石對燒結體之表面進行鏡面加工。基於JIS B 0601：2013對其加工面測定表面粗糙度Ra。 ＜藉由TMA測定之尺寸變化之反曲點之溫度＞ 依據JIS R 1618：2002。使用島津製作所股份有限公司之DTG-60H作為測定裝置。於大氣中以升降溫速度5℃/分鐘自25℃升降溫至1000℃，測定此期間之試樣之長度方向上之尺寸，並求出與試驗前之尺寸之尺寸差。負重設為5.0 mN。伴隨溫度變化之尺寸相對於溫度並不連續地發生變化，測定顯示出反曲點時之溫度。 ＜主相及副相之晶粒之平均粒徑＞ 將經鏡面研磨之燒結體於Ar環境中於1200℃下保持1小時，而進行熱蝕刻。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察熱蝕刻後之燒結體，以能夠測定主相及副相之結晶粒徑之倍率拍攝複數張照片。將存在於所拍攝之視野中之主相及副相之結晶粒徑近似於圓而進行測定，並取200個平均值，設為平均粒徑。此時，將存在於主相之晶粒界之粒子設為副相。 ＜電漿耐蝕性＞ 將上文所述之測定表面粗糙度之樣品於氟系腐蝕性氣體及含氯腐蝕性氣體中暴露於電漿5小時之後，根據暴露於電漿之前後之重量變化及表面粗糙度之變化，對燒結體之消耗量進行評價。表1中，自燒結體之消耗量較少、即電漿耐蝕性優異者起，依序表示為「E：良」、「G：可」或「P：不可」。 [表1] 如根據表1所示之結果可明確得知，於各實施例中獲得之燒結體與僅由Y5 O4 F7 所構成之比較例1之燒結體相比，三點彎曲強度較高，且電漿耐蝕性優異。對於電漿耐蝕性，比較例1之結晶相亦與各實施例同樣地為Y5 O4 F7 ，故而可認為電漿耐蝕性較先前之一般之材料更優異。然而，如表1所示般，認為與各實施例相比，比較例1之表面粗糙度較為粗糙，故而與電漿接觸之表面積較大，因而導致促進腐蝕，又，容易以微粒之形式自燒結體飛散，故而於比較例1中獲得之燒結體之消耗量增加。 [產業上之可利用性] 根據本發明，提供一種具備適宜用作蝕刻裝置等半導體製造裝置之構成材料之耐蝕性並且強度高於先前之稀土類氟氧化物之燒結體。
圖1係對燒結體之伴隨溫度變化之尺寸變化之曲線圖中的反曲點進行說明之模式圖。 圖2(a)及(b)係對實施例2拍攝之燒結體之掃描式電子顯微鏡圖像。 圖3係對實施例2測得之伴隨溫度變化之尺寸變化的曲線圖。

Claims (16)

  1. 一種稀土類氟氧化物燒結體，其以Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)、或由Ca穩定化之LnOF作為主相，且以未經Ca穩定化之LnOF作為副相。
  2. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中未穩定化之LnOF之(018)面或(110)面之X射線繞射峰之強度相對於Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)之X射線繞射峰之最強峰強度的比為0.5%以上且30%以下。
  3. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中未穩定化之LnOF之(009)面或(107)面之X射線繞射峰之強度相對於由Ca穩定化之LnOF(Ln表示稀土類元素)之X射線繞射峰之最強峰強度的比為0.5%以上且10%以下。
  4. 如請求項2或3之稀土類氟氧化物燒結體，其中於以Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)、或由Ca穩定化之LnOF作為主相之晶粒之晶界存在未穩定化之LnOF之副相。
  5. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其三點彎曲強度為50 MPa以上且300 MPa以下。
  6. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其表面粗糙度Ra(JIS B0601)之值為1 μm以下。
  7. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中於200℃以上且800℃以下之溫度範圍中觀察到伴隨溫度變化之尺寸變化之反曲點。
  8. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中主相之平均粒徑為1 μm以上且200 μm以下，副相之平均粒徑為0.1 μm以上且5 μm以下，且主相之平均粒徑大於副相。
  9. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中Lna Ob Fc 為Y5 O4 F7 。
  10. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中Lna Ob Fc 為La10 O7 F16 。
  11. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中Lna Ob Fc 為NdO0.67 F1.66 。
  12. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中Lna Ob Fc 為Eu6 O5 F8 。
  13. 如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體，其中由Ca穩定化之LnOF於25℃下具有立方晶之結晶相。
  14. 如請求項13之稀土類氟氧化物燒結體，其中由Ca穩定化之LnOF為YOF，且 於粉末X射線繞射測定中，於2θ＝28.8°附近觀察到之來自立方晶YOF之(111)面的反射峰為最強峰，於將最強峰強度設為100時，於2θ＝28.4°附近觀察到之來自菱形晶YOF之(006)面的反射峰強度為15以下。
  15. 一種稀土類氟氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體之製造方法；且 以使Ln2 O3 與LnF3 之混合比率較Lna Ob Fc (Ln表示稀土類元素；a、b及c分別獨立地表示正數，且不為a＝b＝c)生成之計量比之比率而言Ln2 O3 變多之方式將該等粉混合，獲得混合粉； 使上述混合粉成形而獲得成形體； 煅燒上述成形體。
  16. 一種稀土類氟氧化物燒結體之製造方法，其係如請求項1之稀土類氟氧化物燒結體之製造方法，且具有如下步驟： 將Ln2 O3 (Ln表示稀土類元素)、LnF3 及CaF2 混合而獲得混合粉， 使上述混合粉成形而獲得成形體，及 煅燒上述成形體； 且以如下方式進行設定： 將上述混合粉中之CaF2 之量設為相對於Ln2 O3 、LnF3 及CaF2 之總體質量100質量%為1質量%以上且5.8質量%以下， 使上述混合粉中之Ln2 O3 與LnF3 之質量分配相對於自上述總體質量中減去CaF2 之質量後之質量達到LnOF之計量比。
TW106139655A 2016-12-20 2017-11-16 稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法 TWI791473B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016246248 2016-12-20
JP2016-246248 2016-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201831431A true TW201831431A (zh) 2018-09-01
TWI791473B TWI791473B (zh) 2023-02-11

Family

ID=62627329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106139655A TWI791473B (zh) 2016-12-20 2017-11-16 稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US11034622B2 (zh)
JP (1) JP6993986B2 (zh)
KR (1) KR102532969B1 (zh)
CN (1) CN109923092B (zh)
TW (1) TWI791473B (zh)
WO (1) WO2018116688A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111410562B (zh) * 2019-09-10 2022-12-30 包头稀土研究院 带有稀土氟氧化物涂层的碱土氧化物坩埚的制备方法
CN111268715B (zh) * 2020-03-02 2023-03-17 内蒙古科技大学 具有立方晶型稀土氟氧化物的熔盐合成方法
KR102597918B1 (ko) 2020-12-30 2023-11-06 (주)단단 이트륨 옥시불화물 및 불화이트륨을 포함하는 소결체 및 그 제조방법
CN115676870B (zh) * 2022-09-05 2024-02-27 内蒙古科学技术研究院 一种适宜于工业化生产的LaOF纳米粉体的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6077105A (ja) * 1983-09-30 1985-05-01 Asahi Glass Co Ltd 酸素センサ−
JPH0529016A (ja) * 1991-07-22 1993-02-05 Meidensha Corp 燃料電池用の固体電解質
JP3619330B2 (ja) * 1996-07-31 2005-02-09 京セラ株式会社 プラズマプロセス装置用部材
JP2000001362A (ja) 1998-06-10 2000-01-07 Nippon Seratekku:Kk 耐食性セラミックス材料
CN1098825C (zh) * 1998-07-24 2003-01-15 清华大学 陶瓷基板的流延法制备工艺
JP4160224B2 (ja) 1998-12-21 2008-10-01 信越化学工業株式会社 オキシハロゲン化物系部材
JP3769416B2 (ja) 1999-04-28 2006-04-26 京セラ株式会社 プラズマ処理装置用部材
US6780787B2 (en) * 2002-03-21 2004-08-24 Lam Research Corporation Low contamination components for semiconductor processing apparatus and methods for making components
JP4450424B2 (ja) * 2003-06-30 2010-04-14 三井金属鉱業株式会社 セリウム系研摩材およびその原料
JP4126461B2 (ja) 2004-10-18 2008-07-30 京セラ株式会社 プラズマプロセス装置用部材
JP5071856B2 (ja) * 2007-03-12 2012-11-14 日本碍子株式会社 酸化イットリウム材料及び半導体製造装置用部材
JP5396672B2 (ja) 2012-06-27 2014-01-22 日本イットリウム株式会社 溶射材料及びその製造方法
JP5911036B1 (ja) * 2014-11-21 2016-04-27 日本イットリウム株式会社 焼結体
CN107109611B (zh) * 2015-02-10 2019-07-26 日本钇股份有限公司 成膜用粉末以及成膜用材料
WO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
JP6722004B2 (ja) * 2015-05-08 2020-07-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
TWI751106B (zh) 2015-05-08 2022-01-01 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
CN107848831A (zh) * 2015-09-07 2018-03-27 三井金属矿业株式会社 氟氧化钇、稳定化氟氧化钇制造用原料粉末以及稳定化氟氧化钇的制造方法
JP2016153369A (ja) 2016-03-22 2016-08-25 日本イットリウム株式会社 焼結体

Also Published As

Publication number Publication date
CN109923092B (zh) 2022-04-01
KR20190098129A (ko) 2019-08-21
US11034622B2 (en) 2021-06-15
CN109923092A (zh) 2019-06-21
US20190345069A1 (en) 2019-11-14
TWI791473B (zh) 2023-02-11
JP6993986B2 (ja) 2022-01-14
JPWO2018116688A1 (ja) 2019-10-24
WO2018116688A1 (ja) 2018-06-28
KR102532969B1 (ko) 2023-05-16
US20200407280A1 (en) 2020-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016080459A1 (ja) 焼結体
TWI791473B (zh) 稀土類氟氧化物燒結體及其製造方法
KR102376825B1 (ko) 알루미나 소결체 및 광학 소자용 하지 기판
TWI394735B (zh) Yttrium sintered body and components for plasma process equipment
TWI540635B (zh) Corrosion resistant member for semiconductor manufacturing apparatus and method for making the same
KR102062358B1 (ko) 적층 구조체, 반도체 제조 장치용 부재 및 적층 구조체의 제조 방법
US7566675B2 (en) Corrosion-resistant material manufacturing method
JP5577287B2 (ja) フッ化マグネシウム焼結体、その製法及び半導体製造装置用部材
JP6982000B2 (ja) 配向ＡｌＮ焼結体及びその製法
US20190270676A1 (en) Transparent aln sintered body and method for producing the same
JP2016153369A (ja) 焼結体
WO2020179296A1 (ja) 焼結体
JP2022150659A (ja) 酸化イットリウム質焼結体、その製造方法、および半導体製造装置用部材
TWI845877B (zh) 燒結體
JP2004315308A (ja) 耐食性部材
KR102618403B1 (ko) 세라믹스 재료, 그 제조 방법 및 반도체 제조 장치용 부재
CN118541339A (zh) 氮化硅烧结体及氮化硅烧结体的制造方法
JP5806158B2 (ja) アルミン酸マグネシウム質焼結体
JP2018131362A (ja) 焼結体及びその製造方法