JPWO2018116688A1

JPWO2018116688A1 - 希土類オキシフッ化物焼結体及びその製造方法

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Publication number: JPWO2018116688A1
Application number: JP2018557605A
Authority: JP
Inventors: 仁梶野; 祥治今浦
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2019-10-24
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN109923092B; KR20190098129A; US11034622B2; CN109923092A; TW201831431A; US20190345069A1; TWI791473B; JP6993986B2; WO2018116688A1; KR102532969B1; US20200407280A1

Abstract

希土類オキシフッ化物焼結体は、ＬｎａＯｂＦｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とし、Ｃａで安定化されていないＬｎＯＦを副相とする。ＬｎａＯｂＦｃのＸ線回折ピークの最強ピーク強度に対する、安定化されていないＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上３０％以下であることが好適である。

Description

本発明は、希土類オキシフッ化物の焼結体及びその製造方法に関する。

半導体の製造において、ドライエッチング、プラズマエッチング及びクリーニング等の工程ではフッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス及びこれらを用いたプラズマが使用される。これらの腐食性ガスやプラズマにより、半導体製造装置の構成部材は腐食がされやすく、また、構成部材の表面から剥離した微細粒子（パーティクル）が半導体表面に付着して製品不良の原因となりやすい。そのため、半導体製造装置の構成部材には、ハロゲン系プラズマに対して耐食性の高いセラミックスがバルク材料として使用される。このようなバルク材料の１つとして、特許文献１においてはイットリウムのオキシフッ化物が提案されている。特許文献１に記載のイットリウムのオキシフッ化物は、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して、従来使用されてきた石英やＹＡＧよりも耐食性が高いものである。

また、特許文献２においても、希土類オキシフッ化物の焼結体が提案されている。この焼結体は、組成式でＹＯＦ又はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７と表されるイットリウムのオキシフッ化物から構成されている。この焼結体は、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示し、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として有用なものである。

特開２０００−２３９０６７号公報特開２０１６−９８１４３号公報

エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料には、上述のとおり、ハロゲン系腐食ガスやそのプラズマに対して高い耐食性が求められることに加えて、高い強度も求められる。しかし、希土類オキシフッ化物の焼結体は、一般に低強度であるため、加工の際に割れることがあり、また加工面や角のチッピングを起こしやすい。更にこれに起因して、希土類オキシフッ化物の焼結体について寸法精度を高めたり、表面粗さを低くしたりする加工（鏡面加工）が容易でなかった。こうした観点から特許文献１及び２に記載の希土類オキシフッ化物の焼結体は強度が不十分であって未だ改良の余地があるものである。

したがって本発明の課題は、希土類オキシフッ化物の焼結体の更なる改良にある。すなわち、希土類オキシフッ化物の焼結体の耐食性を維持しつつ、強度を従来よりも高めることにある。

本発明は、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とし、Ｃａで安定化されていないＬｎＯＦを副相とする、希土類オキシフッ化物焼結体を提供するものである。

また本発明は、前記の希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法であって、
Ｌｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３との混合比率を、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）が生成する量論比の比率よりも、Ｌｎ_２Ｏ_３が多くなるようにこれらの粉を混合して混合粉を得、
前記混合粉を成形して成形体を得、
前記成形体を焼成する、希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法を提供するものである。

更に本発明は、前記の希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法であって、
Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎは希土類元素を表す。）とＬｎＦ_３とＣａＦ_２とを混合して混合粉を得、
前記混合粉を成形して成形体を得、
前記成形体を焼成する工程を有し、
前記混合粉におけるＣａＦ_２の量を、Ｌｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３とＣａＦ_２との全体質量１００質量％に対し、１質量％以上５．８質量％以下とし、
前記混合粉におけるＬｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３との質量配分を、前記全体質量からＣａＦ_２の質量を引いた質量に対し、ＬｎＯＦの量論比となるように設定する、希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法を提供するものである。

図１は、焼結体の温度変化に伴う寸法変化のグラフにおける変曲点を説明する模式図である。図２（ａ）及び（ｂ）は、実施例２について撮影された焼結体の走査型電子顕微鏡像である。図３は、実施例２について測定された温度変化に伴う寸法変化のグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の希土類オキシフッ化物焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう。）は、その断面組織に、主相と副相とが観察されるものである。主相及び副相はいずれも希土類オキシフッ化物から構成される。この希土類オキシフッ化物は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。本明細書において「主相」とは、焼結体の断面組織を観察したときに、面積割合で５０％以上の領域を占める相のことである。「副相」とは、焼結体の断面組織を観察したときに、面積割合で５０％未満の領域を占める相のことである。主相を構成する希土類オキシフッ化物における希土類元素と、副相を構成する希土類オキシフッ化物における希土類元素とは必ずしも同種のものである必要はないが、製造の容易さから同種のものであることが好ましい。

本明細書において希土類元素（Ｌｎ）とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｍ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素のことである。特に、後述する実施例から明らかなとおり、希土類元素としてイットリウム（Ｙ）を用いることが、耐食性を維持しつつ、強度を一層高めることが可能となるため、好ましい。

本発明の焼結体における主相は、組成式でＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）と表される化合物から構成されているか、又はＣａで安定化されており組成式でＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）と表される化合物から構成されている。Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃは、斜方晶又は正方晶の結晶構造を有しているものであることが好ましく、Ｘ線回折においてこの結晶構造と同定されるものがＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃの範疇に好適に包含される。一方、Ｃａで安定化されているＬｎＯＦ（以下「Ｃａ安定化ＬｎＯＦ」ともいう。）は立方晶の結晶構造を有しているものであり、Ｘ線回折においてこの結晶構造と同定されるものが包含される。Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ及びＣａ安定化ＬｎＯＦはいずれも広い温度範囲内において相変態を生じない安定化されたものである。これらの安定な温度範囲は、一般に２５℃以上１５００℃以下である。

主相を構成する一態様であるＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃに関し、添え字であるａ，ｂ，ｃは、主相である希土類オキシフッ化物をｘＬｎ_２Ｏ_３・ｙＬｎＦ_３（ｘ及びｙはそれぞれ独立に１以上の自然数を表す。）の組成式で表したときに、ａ＝２ｘ＋ｙ、ｂ＝３ｘ、ｃ＝３ｙの関係を満たす数である。Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃの具体例としては、Ｌｎが例えばＹである場合には、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７（４Ｙ_２Ｏ_３・７ＹＦ_３）が挙げられる。Ｌｎが例えばＬａである場合には、Ｌａ_１０Ｏ_７Ｆ_１６（７Ｌａ_２Ｏ_３・１６ＬａＦ_３）が挙げられる。Ｌｎが例えばＮｄである場合には、ＮｄＯ_０．６７Ｆ_１．６６（６７ＹＮｄ_２Ｏ_３・１６６ＮｄＦ_３）が挙げられる。Ｌｎが例えばＥｕである場合には、Ｅｕ_６Ｏ_５Ｆ_８（５Ｅｕ_２Ｏ_３・８ＥｕＦ_３）が挙げられる。これらの希土類オキシフッ化物のうち、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７及びＮｄＯ_０．６７Ｆ_１．６６及びＥｕ_６Ｏ_５Ｆ_８は斜方晶の結晶形態を有することが好ましい。また、Ｌａ_１０Ｏ_７Ｆ_１６は正方晶の結晶形態を有することが好ましい。

主相を構成する別の一態様であるＣａ安定化ＬｎＯＦに関し、ＬｎＯＦがＣａで安定化されているとは、５５０℃未満の低温相におけるＬｎＯＦの立方晶の状態が、より純粋なＬｎＯＦに比べて結晶相がより安定的に存在しており、５５０℃近傍（例えば４５０℃以上６５０℃以下）での相変態を生じないことをいう。例えばＣａによって安定化されているＬｎＯＦは、２５℃においても立方晶の結晶相を有しており、且つ他の結晶相を極力有していないことが好ましい。特にＣａによって安定化されているＬｎＯＦは、２５℃において立方晶の結晶相を有しており、且つ菱面体晶の結晶相を有していないことが好ましい。本発明において、ＬｎＯＦがＣａによって安定化されていることは、例えば以下の方法で確認される。

ＬｎＯＦを、常温、例えば２５℃において２θ＝１０°以上９０°以下の範囲で、線源をＣｕＫα１線とする粉末Ｘ線回折測定に供する。以下の説明は、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合を例にとるが、他の希土類元素でも、検出されるピークの角度が若干ずれる以外は同様に考えればよい。ＬｎＯＦがＣａによって安定化されていることは、立方晶の特定ピークの存在の有無により判断する。特定ピークとは２θ＝２８．８°付近に観察される立方晶ＹＯＦの（１１１）面からの反射ピークである。このピークが他のピークと比較して最強ピークであるか否かで判断する。このピークは２θ＝２８．７°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（０１２）面からのピークと重なっており分離できないが、２θ＝２８．４°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００６）面からの反射ピークの強度を見ることで、菱面体晶ＹＯＦがどの程度存在するか推定できる。すなわち、２θ＝２８．８°付近に観察される立方晶ＹＯＦの（１１１）面の反射ピークが最強ピークであり、且つ、２θ＝２８．４°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００６）面からの反射ピーク強度が、最強ピーク強度を１００としたときに１５以下であれば、立方晶ＹＯＦが主相であり、Ｃａで安定化されているといえる。なお、ここでいうピーク強度の比は、ピーク高さの比として測定される。なお、Ｘ線回折測定によるＬｎＯＦのピーク位置及びピーク反射面指数は、ＩＣＤＤカードの記載に基づく。

Ｃａ安定化ＬｎＯＦは、ＣａがＬｎＯＦに固溶してなる固溶体であることが好ましい。この固溶体は例えば、ＬｎＯＦを含む焼結体を２θ＝１０°以上９０°以下の範囲を走査範囲とし、線源をＣｕＫα１線とする粉末Ｘ線回折測定に供した場合に、ＣａＦ_２で表されるフッ化物に由来するピークが観察されないことにより確認できる。また、元素としてのＣａの存在は、焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で観察し、Ｃａ濃度が高く観察される結晶粒（ＣａＦ_２）が存在しないことにより確認できる。本明細書において「結晶粒」とは、結晶の方位が同じである単結晶体の最大単位のことである。

Ｃａ安定化ＬｎＯＦは、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００に対してＣａのモル数が１モル以上４０モル以下であることが好ましい。Ｃａを１モル以上含有することにより、立方晶又は正方晶から菱面体晶への相転移がより一層効果的に抑制され、ＬｎＯＦが安定化される。一方、Ｃａのモル数が過度に高いと、ＬｎＯＦ中に固溶せずに析出するＣａＦ_２で表されるフッ化物の量が増大する。このＣａＦ_２は熱膨張係数がＬｎＯＦよりも高いため、焼成体の割れ等の原因となり得る。したがってこのＣａＦ_２の析出量低減のため、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００に対するＣａのモル数を好ましくは４０モル以下することによって加熱時におけるＬｎＯＦの体積変化を防止し得る。これらの効果をより高める観点から、希土類元素（Ｌｎ）とＣａを足したモル数１００モルに対してＣａのモル数の割合は、１モル以上３５モル以下であることがより好ましく、２モル以上２０モル以下であることが特に好ましく、３モル以上１０モル以下であることが最も好ましい。ＬｎＯＦにおける希土類元素（Ｌｎ）のモル数及びＣａのモル数は、例えば蛍光Ｘ線法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法、原子吸光法等の分析方法を用いて、Ｃａ及びＬｎの定量分析を行うことにより測定することが可能である。

以上の説明は、本発明の焼結体における主相についてのものであったところ、本発明の焼結体における副相は、安定化されていないＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）から構成されている。安定化されていないＬｎＯＦ（以下「非安定化ＬｎＯＦ」ともいう。）は、菱面体晶の結晶構造を有している。非安定化ＬｎＯＦとは、室温（２５℃）下では菱面体晶の結晶構造をとり、６００℃超の高温状態下では立方晶又は正方晶の結晶構造をとる希土類オキシフッ化物である。非安定化ＬｎＯＦは、４５０℃以上６５０℃以下の温度範囲において、高温安定相である立方晶又は正方晶と低温安定相である菱面体晶との間で可逆的な相転移を示すことが知られている。

本発明の焼結体は、その断面組織に主相及び副相が観察されるものであれば、主相及び副相の存在位置に特に制限はない。このような構成を有する本発明の焼結体によれば、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を高めることが可能となる。

特に、本発明の焼結体は、安定化された主相の結晶粒間の粒界に、安定化されていない副相の結晶粒が存在している特殊な構造を有しているものが好ましい。具体的には、焼結体の断面組織においては、主相の結晶粒の粒界に、主相よりも平均粒径が小さな副相の結晶粒が存在していることが好ましい。すなわち、副相は、主相の結晶粒の粒界に析出した状態になっていることが好ましい。この場合、主相の結晶粒の粒界においては、副相である希土類オキシフッ化物の結晶の方位が乱れている。このような特殊な構造を有する本発明の焼結体によれば、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を一層維持しつつ、強度を一層高めることが可能となる。尚、安定化された主相の結晶粒間の粒界に、安定化されていない副相の結晶粒が存在している上記結晶粒界構造は、透過型電子顕微鏡による電子線回折で判定が可能である。

本発明の焼結体において、主相がＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ又はＣａ安定化ＬｎＯＦから構成されており、副相が非安定化ＬｎＯＦから構成されていることは、対象の焼結体を粉末Ｘ線回折測定に供し、各結晶構造の希土類オキシフッ化物のピークを確認すること等により確認できる。以下に希土類元素がＹの場合を例にとり説明する。希土類元素が他の元素の場合でも同様に考えればよい。具体的には、本発明の焼結体に例えば斜方晶のイットリウムオキシフッ化物（Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上１７０°以下の範囲において、斜方晶のイットリウムオキシフッ化物の（１５１）面、（０１００）面及び（２０２）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２８．１°、３２．３°、及び４６．９°付近でのピークの有無により判断される。

一方、立方晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上１７０°以下の範囲において、立方晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）の（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝２８．８°、４７．９°、５６．９°付近でのピークの有無により判断される。

また、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）が含まれることは、Ｘ線回折測定により２θ＝１０°以上１７０°以下の範囲において、菱面体晶のイットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）の（００９）面、（１０７）面、（０１８）面、及び（１１０）面にそれぞれ起因して観察される、２θ＝４３．１°、４３．４°、４７．４°、及び４７．９°付近でのピークの有無により判断される。

前記のＸ線回折測定は室温下、具体的には２５℃において行う。また本明細書において特に断りがない限り、焼結体のＸ線回折測定は粉末Ｘ線回折測定である。Ｘ線回折測定は具体的には、後述する実施例に記載の方法によって行うことができる。

本発明の焼結体において、主相がＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃである場合には、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃのＸ線回折ピークの強度、すなわち最強ピーク強度に対する、副相である非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上３０％以下であることが好ましく、１％以上２５％以下であることが更に好ましく、３％以上２０％以下であることが最も好ましい。主相のＸ線回折ピークの強度と、副相のＸ線回折ピークの強度との比率がこの範囲内であると、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を一層高めることが可能となる。詳細には、ピーク強度比が０．５％以上であることで、強度の改善が十分に達成される。また、ピーク強度比が３０％以下であることで、副相であるＬｎＯＦの相転移の影響が小さくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際に高温で急激な寸法変化を起こしたりすることが効果的に防止される。この場合、副相である非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の少なくとも一方が、前記の強度の比を満たしていればよい。

主相が例えばＹ_５Ｏ_４Ｆ_７である場合には、最強ピークは（１５１）面に対応する２θ＝２８．１°に観察される。主相が例えばＬａ_１０Ｏ_７Ｆ_１６である場合には、最強ピークは（０１１）面に対応する２θ＝２６．５°に観察される。主相が例えばＮｄＯ_０．６７Ｆ_１．６６である場合には、最強ピークは（０１１）面に対応する２θ＝２７．１°に観察される。主相が例えばＥｕ_６Ｏ_５Ｆ_８である場合には、最強ピークは（１６１）面に対応する２θ＝２７．５°に観察される。

なお、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃの最強ピークと、非安定化ＬｎＯＦの（００６）面に対応するピークとは、それらのピーク位置（２θ）がほぼ同じである。このため、Ｘ線回折測定においては、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃに対応するピークと、非安定化ＬｎＯＦの（００６）面に対応するピークの両者を分離することは技術的に容易でない。そこで、上述のピーク強度の比率は、この重畳されたピーク強度を１００としたときの、非安定化ＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のいずれかに対応するピークの強度の割合であると定義する。

以上の説明において「ピーク強度」とは、Ｘ線回折測定によって観察される回折ピークのｃｐｓカウントによる高さのことである。以後の説明において「ピーク強度」というときは、これと同じ意味で用いる。

本発明の焼結体において、主相がＣａ安定化ＬｎＯＦである場合には、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のＸ線回折ピークの強度、すなわち最強ピーク強度に対する、副相である非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上１０％以下であることが好ましく、１％以上９％以下であることが更に好ましく、２％以上８％以下であることが最も好ましい。主相のＸ線回折ピークの強度と、副相のＸ線回折ピークの強度との比率がこの範囲内であると、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度を一層高めることが可能となる。詳細には、ピーク強度比が０．５％以上であることで、強度の改善が十分に達成される。また、ピーク強度比が１０％以下であることで、副相であるＬｎＯＦの相転移の影響が小さくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際に高温で急激な寸法変化を起こしたりすることが効果的に防止される。この場合、副相である非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のＸ線回折ピークの強度の少なくとも一方が、前記の強度の比を満たしていればよい。

なお、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のピークと、非安定化ＬｎＯＦの（０１２）面のピークとは、それらのピーク位置（２θ）がほぼ同じであることから、Ｘ線回折測定においては、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの（１１１）面のピークには、非安定化ＬｎＯＦの（０１２）面のピークが重畳されており、両者を分離することは技術的に容易でない。そこで、上述のピーク強度の比率は、この重畳されたピーク強度を１００としたときの、非安定化ＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のピークの強度の割合であると定義する。

本発明の焼結体においては耐食性を具備しつつ、強度を高める観点から、該焼結体の断面組織を観察したとき、主相の結晶粒の方が副相の結晶粒よりも大きいことが好ましい。詳細には、主相はその平均粒径が１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることが一層好ましい。一方、副相に関しては、主相の平均粒径よりも小さいことを条件として、その平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが一層好ましい。主相及び副相の平均粒径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

本発明の焼結体が高い強度を達成できた理由としては、安定化された主相と、安定化されていない副相との相対的な存在位置と量的なバランスによるものであると本発明者らは考えている。すなわち、主相は広い温度範囲において相変態が生じないものであるのに対して、副相は相変態が生じ、そのことに起因して副相には寸法変化が生じる。このバランスによって、広い温度範囲において結晶に歪みが生じにくくなったことに加えて、主相の結晶粒径が小さくなったことが寄与し、高い強度が達成できたものと本発明者らは考えている。

本発明の焼結体に含まれる副相は安定化されていないため、温度変化に伴って相変態が生じる。この相変態に起因して、本発明の焼結体はその全体について温度変化に伴う寸法変化に変曲点が観察される。これとは対照的に、例えばＬｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃの単一相からなる焼結体や、Ｃａ安定化ＬｎＯＦの単一相からなる焼結体においては、温度変化に伴う寸法変化に変曲点は観察されない。

本発明の焼結体において、温度変化に伴う寸法変化に起因する変曲点が観察される温度は、好ましくは２００℃以上８００℃以下であり、更に好ましくは２５０℃以上７００℃以下であり、一層好ましくは３００℃以上６５０℃以下である。この温度範囲内に温度変化に伴う寸法変化の変曲点が観察される焼結体は、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、強度が高いものとなる。温度変化に伴う寸法変化の変曲点の観察には、ＴＭＡ等の熱機械分析法が用いられる。具体的な測定方法は、実施例において詳述する。

温度変化に伴う寸法変化の測定結果に変曲点が観察されるか否かは次のようにして判断する。例えば図１に示すＴＭＡ測定の昇温時においては、屈曲点が４００℃から６００℃において２つ認められる。ＴＭＡ曲線において変曲点を有するとは、この２つの屈曲点のうち低温側をＴ１、高温側をＴ２としたときに、例えばＴ１より低温側に５０℃離れた点におけるＴＭＡ曲線の接線Ａと、Ｔ１とＴ２との中心に位置するＴＭＡ曲線の接線Ｂとが、ＴＭＡ曲線上以外のところにただ一つの交点を有し、且つ接線Ａと接線Ｂとが同一の傾きを有さないことをいう。

以上のとおり、本発明の焼結体は、希土類オキシフッ化物に起因する耐食性を維持しつつ、高い強度を有するものである。したがって本発明の焼結体を例えば切削加工等の精密加工に付しても、割れや欠け等が生じにくく、寸法精度が高く、また表面粗さの小さい製品を容易に製造できるようになる。具体的には、本発明の焼結体は、その３点曲げ強度が、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、更に好ましくは５５ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下であり、最も好ましくは７０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である。３点曲げ強度の測定方法は、後述する実施例において詳述する。３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上であることで、本発明の焼結体に対して精度の良い加工を行うことができる。この観点から３点曲げ強度は３００ＭＰａを超えても差し支えないが、その場合には高価な原料を使用したり、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）のような生産性の低い焼結方法で製造したりしないと現実的に製造できないので、工業的生産の観点からは３００ＭＰａを上限とすることが妥当である。

また、本発明の焼結体は、その表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）の値を好ましくは１μｍ以下にすることが可能であり、更に好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下にすることが可能である。このような小さな表面粗さを達成するための加工方法としては、例えば砥粒や砥石を用いた研磨加工が挙げられる。

本発明の焼結体は、溶射膜と異なり緻密なものであるから、ハロゲン系腐食ガスの遮断性を高いものとすることが可能である。溶射膜では、溶射材料を構成する各粒子が溶射により溶解したものが積み重なった構造を有しているので、この溶解した粒子間における微小な隙間にハロゲン系腐食ガスが流入してしまうことがある。これに比して本発明の焼結体は緻密であり、ハロゲン系腐食ガスの遮断性に優れる。このため、本発明の焼結体を例えば半導体装置の構成部材に用いた場合、この部材内部へのハロゲン系腐食ガスの流入を抑制でき、腐食防止効果に優れる。このようなハロゲン系腐食ガスに対する高い遮断性が要求される部材としては、例えば、エッチング装置の真空チャンバー構成部材、エッチングガス供給口、フォーカスリング、ウェハーホルダーなどが挙げられる。

本発明の焼結体をより緻密なものにする観点からは、該焼結体は相対密度（ＲＤ）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。相対密度は、高ければ高いほど好ましい。このような高い相対密度を有する焼結体は、本発明の焼結体を製造する際に、焼成時の温度条件や圧力条件等を調整することにより得ることができる。相対密度はＪＩＳＲ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定できる。具体的な測定方法は、実施例において詳述する。

本発明の焼結体は、実質的に希土類オキシフッ化物のみからなるものであってもよいが、希土類オキシフッ化物以外の成分を含んでいてもよい。すなわち、オキシフッ化物以外に、不可避的不純物が含まれていてもよく、より具体的には、希土類オキシフッ化物の含有量が９８質量％以上である。こうした不可避的不純物としては、例えば以下に述べる方法で製造した場合に生成する酸化イットリウム等の副生物が挙げられる。

本発明の焼結体における希土類オキシフッ化物の含有量は、５０質量％以上であることが、本発明の耐プラズマ性の効果を一層高くする観点や、強度を向上させる観点から好ましい。これらの効果をより高める観点からは、焼結体中の希土類オキシフッ化物の量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。焼結体中の希土類オキシフッ化物の含有量は高ければ高いほど好ましいが上限値は１００質量％である。

本発明の焼結体において、希土類オキシフッ化物以外の成分としては、例えば各種の焼結助剤、バインダ樹脂及び炭素等が挙げられる。また本発明の焼結体は、希土類オキシフッ化物に加えて、半導体製造装置の構成部材として従来用いられてきたアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウムイットリウム複合酸化物や、イットリウムフッ化物、イットリウム以外の他の希土類元素含有化合物等の各種のセラミックス材料を含有していてもよい。

本発明の焼結体の好適な製造方法について、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合について以下に説明する。Ｌｎが他の元素の場合でも同様に考えればよい。まず、主相がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７である場合の好適な製造方法について説明する（以下、「製造方法１」という。）。製造方法１における原料としては、希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）及び希土類フッ化物（ＹＦ_３）を用いる。Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の量論比である希土類オキシフッ化物を製造するためには、これらの原料を量論比であるＹ_２Ｏ_３：ＹＦ_３＝４７：５３（質量比）で混合し、焼成すればよい。目的とする焼結体は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７の量論比の化合物ではなく、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を主相とし、非安定化ＹＯＦを副相とするものであるから、Ｙ_２Ｏ_３：ＹＦ_３＝４７：５３の量論比よりも、Ｙ_２Ｏ_３を若干多く添加する（つまりＹＦ_３を若干少なく添加する）ことが必要となる。この観点から、原料であるＹ_２Ｏ_３及びＹＦ_３を、Ｙ_２Ｏ_３：ＹＦ_３の質量比で表して、好ましくは４８：５２〜６０：４０、更に好ましくは４９：５１〜５５：４５、最も好ましくは５０：５０〜５４：４６の割合で混合する。ここでＹ_２Ｏ_３：ＹＦ_３が４８以下：５２以上の場合は、強度の改善が十分ではない。また、Ｙ_２Ｏ_３：ＹＦ_３が６０以上：４０以下の場合は、副相であるＹＯＦの相転移の影響が大きくなり、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際、高温で急激な寸法変化を起こしたりするので好ましくない。

以上の説明は、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合についてのものであったが、Ｙ以外の希土類元素を用いた場合にも同様に考えることができる。すなわち、Ｌｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３との混合比率を、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）が生成する量論比の比率よりも、Ｌｎ_２Ｏ_３が多くなるようにこれらの粉を混合して混合粉を得ればよい。
例えば、希土類元素がＬａの場合、Ｌａ_１０Ｏ_７Ｆ_１６の量論比であるＬａ_２Ｏ_３：ＬａＦ_３＝４２：５８の量論比よりも、Ｌａ_２Ｏ_３を若干多く添加する。この観点から、原料であるＬａ_２Ｏ_３及びＬａＦ_３を、Ｌａ_２Ｏ_３：ＬａＦ_３の質量比で表して、好ましくは４３：５７〜６０：４０の割合で混合する。
また、希土類元素がＮｄの場合、ＮｄＯ_０．６７Ｆ_１．６６の量論比であるＮｄ_２Ｏ_３：ＮｄＦ_３＝４０：６０の量論比よりも、Ｎｄ_２Ｏ_３を若干多く添加する。この観点から、原料であるＮｄ_２Ｏ_３及びＮｄＦ_３を、Ｎｄ_２Ｏ_３：ＮｄＦ_３の質量比で表して、好ましくは４１：５９〜６０：４０の割合で混合する。
また、希土類元素がＥｕの場合、Ｅｕ_６Ｏ_５Ｆ_８の量論比であるＥｕ_２Ｏ_３：ＥｕＦ_３＝５１：４９の量論比よりも、Ｅｕ_２Ｏ_３を若干多く添加する。この観点から、原料であるＥｕ_２Ｏ_３及びＥｕＦ_３を、Ｅｕ_２Ｏ_３：ＥｕＦ_３の質量比で表して、好ましくは５２：４８〜６０：４０の割合で混合する。

このようにして得られた混合粉を、公知の成形方法に付して、焼結のための成形体を成形する。成形方法としては、例えば金型を用いた一軸の油圧プレス法、また前記混合粉に水等の液媒体と、分散剤、バインダ等を添加してスラリーとし、該スラリーを石膏型等の方に流し込む鋳込み成形法などが挙げられる。スラリーを用いる場合には、分散剤及びバインダの含有量はスラリー全体に対してそれぞれ０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。
これらのいずれの成形法を用いても、所望の成形体を得ることができる。なおこの成形工程に油圧プレスを用いる場合には、圧力は２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。

このようにして成形体が得られたら、次にこの成形体を焼成して焼結体を得る。焼成の条件としては、焼成温度は１０００℃以上１６００℃以下であることが緻密な焼結体を得る観点から好ましく、更に好ましくは１１００℃以上１５００℃以下、最も好ましくは１２５０℃以上１４５０℃以下である。焼成温度を１０００℃以上に設定することで、反応が十分に起こり、主相と副相が首尾よく形成される。また、十分に緻密な焼結体が得られる。一方、焼成温度を１６００℃以下に設定することで、著しい結晶成長が抑制され、強度の低下を抑制できる。焼成時間は、焼成温度がこの範囲内であることを条件として、好ましくは１時間以上２４時間以下、更に好ましくは２時間以上１８時間以下、最も好ましくは３時間以上１４時間以下である。焼成時間を１時間以上に設定することで、反応が十分に起こり、主相と副相が首尾よく形成される。また、十分に緻密な焼結体が得られる。一方、焼成時間を２４時間以下に設定することで、著しい結晶成長が抑制され、強度の低下を抑制できる。
この焼成工程では黒鉛型を用いたホットプレス法を用いることもできる。この場合、焼成温度は上記とするとともに、圧力は２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。

目的とする結晶組織の希土類オキシフッ化物を緻密に製造し得る観点から、焼成の雰囲気は真空であることが好ましい。真空度は、絶対圧で表して、５００Ｐａ以下であることが好ましく、２００Ｐａ以下であることが更に好ましく、１００Ｐａ以下であることが最も好ましい。このようにして、目的とする希土類オキシフッ化物の焼結体が得られる。

次に、主相がＣａ安定化ＬｎＯＦである場合の好適な製造方法について、Ｌｎ（希土類元素）がＹの場合について以下に説明する（以下、「製造方法２」という。）。Ｌｎが他の元素の場合でも同様に考えればよい。製造方法２に従いＣａ安定化ＹＯＦを焼結体中に生成させるためには、カルシウム源としてフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いることが安価で品質も安定するため工業的に有利である。このため、製造方法２においては、目的とする焼結体を製造するために原料として、上述した製造方法１で用いた希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）及び希土類フッ化物（ＹＦ_３）に加えて、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を用いる。

製造方法２で用いる希土類酸化物、希土類フッ化物及びフッ化カルシウムの割合は、次のとおりとすることが好ましい。フッ化カルシウムの量は、希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）、希土類フッ化物（ＹＦ_３）及びフッ化カルシウムの全体質量１００質量％に対し、１質量％以上５．８質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５．５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上５．２質量％以下であることが更に好ましい。希土類酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）及び希土類フッ化物（ＹＦ_３）の質量配分は、全体質量からフッ化カルシウム質量を引いた質量に対し、ＹＯＦのモル比となるように設定すればよい。フッ化カルシウムを１質量％以上用いることで、副相である非安定化ＹＯＦの相転移の影響を小さくでき、焼結体中にクラックが発生したり、使用の際、高温で急激な寸法変化を起こしたりすることを効果的に防止できる。また、フッ化カルシウムを５．８質量％以下用いることで、３点曲げ強度の向上効果が十分なものとなる。

このようにして得られた混合粉を用いて得られた成形体を焼成し、目的とする焼結体を得る。成形及び焼成条件の詳細は、製造方法１と同様である。

このようにして得られた焼結体は、ドライエッチング装置の真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置の構成部材に用いることができる。また本発明の焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びＹＦ_３粉末をそれぞれ４９％及び５１％の割合で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を金型に入れて油圧プレスした。この油圧プレスは６５ＭＰａの圧力で０．５分間一軸加圧することにより行い、成形体を得た。得られた成形体を真空中にて、１４００℃で４時間焼成し、焼結体を得た。

〔実施例２〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びＹＦ_３粉末をそれぞれ５１％及び４９％の割合で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末と水と分散剤とバインダを混合し、混合スラリーを得た。この混合スラリー中における混合粉末の濃度は、混合粉末を１００％に対し、水２０％であり、分散剤の濃度は１％、バインダの濃度は１％とした。分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤を用いた。バインダとして、アクリルエマルジョン系のバインダを用いた。このスラリーを石膏型に入れ、鋳込み成形を行った。得られた成形体を真空中にて、１４００℃で４時間焼成し焼結体を得た。

〔実施例３〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びＹＦ_３粉末をそれぞれ５２％及び４８％の割合で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を黒鉛型に入れてホットプレスした。ホットプレスは２０ＭＰａの圧力を加えつつ同時に１３００℃、１時間焼成することにより行った。これにより焼結体を得た。

〔実施例４〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びＹＦ_３粉末をそれぞれ５３％及び４７％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔実施例５〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＹＦ_３粉末及びＣａＦ_２粉末をそれぞれ５８％、３７％及び５％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔実施例６〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末、ＹＦ_３粉末及びＣａＦ_２粉末をそれぞれ５９％、３８％及び３％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔実施例７〕
Ｌａ_２Ｏ_３粉末及びＬａＦ_３粉末をそれぞれ４７％及び５３％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔実施例８〕
Ｎｄ_２Ｏ_３粉末及びＮｄＦ_３粉末をそれぞれ４５％及び５５％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔実施例９〕
Ｅｕ_２Ｏ_３粉末及びＥｕＦ_３粉末をそれぞれ５６％及び４４％の割合で混合し、混合粉末を得た。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔比較例１〕
Ｙ_２Ｏ_３粉末及びＹＦ_３粉末をそれぞれ４７％及び５３％の割合で混合し、混合粉末を得た。この割合はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７が生成する化学量論比に相当する。これ以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。

〔評価〕
実施例、比較例で得られた焼結体について、以下に述べる方法で、Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤ測定ともいう。）によって主相及び副相の同定を行うとともに、ピーク強度比を測定した。また、３点曲げ強度、相対密度及び表面粗さを測定した。更に、温度変化に伴う寸法変化の変曲点の温度を測定した。更に、主相及び副相の結晶粒の平均粒径を測定した。それらの結果を表１に示す。また、実施例２について撮影された焼結体の走査型電子顕微鏡像を図２に示す。更に実施例２についてＴＭＡ測定による寸法変化のグラフを図３に示す。

＜ＸＲＤ測定＞
焼結体の一部を、乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末を得、この粉末について、ＸＲＤ測定を行った。測定機器としては、装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、メーカー：リガクを用いた。
測定条件は、ターゲットＣｕ、線源ＣｕＫα１線、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度２０°／ｍｉｎ、走査範囲２θ＝３°以上９０°以下とした。
実施例１ないし４及び比較例１に関しては、主相であるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７の（１５１）面と、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（００６）面（ともに２θ＝２８．２°付近）が重っているピークの強度を１００としたときの、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（０１８）面又は（１１０）面（２θ＝４７．４°、４７．９°付近）のピーク強度比を求めた。
実施例５及び６に関しては、主相であるＣａ安定化ＹＯＦ（立方晶）の（１１１）面と、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（０１２）面（ともに２θ＝２８．８°付近）が重なるピーク強度を１００としたときの、副相である非安定化ＹＯＦ（菱面体晶）の（００９）面又は（１０７）面（２θ＝４３．１°、４３．４°付近）のピーク強度比を求めた。

＜３点曲げ強度＞
焼結体を切断し、片面を鏡面研磨することにより、厚さ１．５〜３．０ｍｍ、幅約４ｍｍ、長さ約３５ｍｍの短冊形の試験片を作製した。これをＳｉＣ製治具に置き、万能材料試験機（１１８５型、ＩＮＳＴＲＯＮ製）で３点曲げ試験を行った。支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片本数は５本とした。ＪＩＳＲ１６０１に基づき、以下の式を用いて曲げ強度σ_ｆ［ＭＰａ］を算出した。σ_ｆ＝（３×Ｐ_ｆ×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ^２）［ＭＰａ］
式中、Ｐ_ｆは試験片が破断したときの荷重［Ｎ］、Ｌはスパン距離［ｍｍ］、ｗは試験片の幅［ｍｍ］、ｔは試験片の厚さ［ｍｍ］である。

＜相対密度＞
焼結体を蒸留水に入れ、ダイアフラム型真空ポンプによる減圧下で１時間保持した後、水中重量Ｗ_２［ｇ］を測定した。また、余分な水分を湿布で取り除き、飽水重量Ｗ_３［ｇ］を測定した。その後、乾燥器に入れて焼結体を十分に乾燥させた後、乾燥重量Ｗ_１［ｇ］を測定した。以下の式により、かさ密度ρ_ｂ［ｇ／ｃｍ^３］を算出した。
ρ_ｂ＝Ｗ_１／（Ｗ_３-Ｗ_２）×ρ_１（ｇ／ｃｍ^３）［ｇ／ｃｍ^３］
式中、ρ_１［ｇ／ｃｍ^３］は蒸留水の密度である。得られたかさ密度ρ_ｂと、理論密度ρ_ｃ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、相対密度（ＲＤ）［％］を以下の式により算出する。
ＲＤ＝ρ_ｂ／ρ_ｃ×１００［％］

＜表面粗さ＞
焼結体の表面を２０００番の砥石で鏡面加工を行った。その加工面について、ＪＩＳＢ０６０１：２０１３に基づいて、表面粗さＲａの測定を行った。

＜ＴＭＡ測定による寸法変化の変曲点の温度＞
ＪＩＳＲ１６１８：２００２に準拠した。測定装置として株式会社島津製作所のＤＴＧ−６０Ｈを用いた。大気中で２５℃から１０００℃まで昇降温速度５℃／分で昇降温し、その間のテストピースの長さ方向における寸法を測定し、試験前の寸法との寸法差を求めた。荷重は５．０ｍＮとした。温度変化に伴う寸法が、温度に対して不連続に変化し、変曲点を示すときの温度を測定した。

＜主相及び副相の結晶粒の平均粒径＞
鏡面研磨した焼結体を、Ａｒ雰囲気中で、１２００℃で１時間保持し、サーマルエッチングを行った。サーマルエッチング後の焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、主相及び副相の結晶粒径が測定できる倍率で複数枚の写真撮影をした。撮影された視野に存在する主相及び副相の結晶粒径を円で近似して測定し、２００個の平均値をとって、平均粒径とした。このとき、主相の結晶粒界に存在する粒子を副相とした。

＜プラズマ耐食性＞
前述の表面粗さを測定したサンプルを、フッ素系腐食性ガス及び塩素系腐食性ガスの中にてプラズマを５時間曝露した後、プラズマに曝露する前後の重量変化及び表面粗さの変化から、焼結体の消耗量を評価した。焼結体の消耗量が少なかった、すなわちプラズマ耐食性に優れているものから順に、「Ｅ：良」、「Ｇ：可」又は「Ｐ：不可」として表１に示した。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた焼結体は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７のみからなる比較例１の焼結体に比べて３点曲げ強度が高く、プラズマ耐食性に優れたものであることが分かる。プラズマ耐食性については、比較例１の結晶相も各実施例と同様にＹ_５Ｏ_４Ｆ_７であるため、従来の一般的な材料よりもプラズマ耐食性に優れていると考えられる。しかし、表１に示すように、各実施例と比較して、比較例１の表面粗さが粗いことから、プラズマと接触する表面積が大きいことに起因して腐食が促進され、またパーティクルとして焼結体から飛散しやすいため、比較例１で得られた焼結体の消耗量が増えたと考えられる。

本発明によれば、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として好適な耐食性を具備しつつ、従来よりも高強度な希土類オキシフッ化物の焼結体が提供される。

Claims

Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とし、Ｃａで安定化されていないＬｎＯＦを副相とする、希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）のＸ線回折ピークの最強ピーク強度に対する、安定化されていないＬｎＯＦの（０１８）面又は（１１０）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上３０％以下である請求項１に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｃａで安定化されているＬｎＯＦ（Ｌｎは希土類元素を表す。）のＸ線回折ピークの最強ピーク強度に対する、安定化されていないＬｎＯＦの（００９）面又は（１０７）面のＸ線回折ピークの強度の比が０．５％以上１０％以下である請求項１に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）、又はＣａで安定化されているＬｎＯＦを主相とする結晶粒の粒界に、安定化されていないＬｎＯＦの副相が存在している、請求項２又は３に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
３点曲げ強度が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
表面粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１）の値が１μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
温度変化に伴う寸法変化の変曲点が、２００℃以上８００℃以下の温度範囲に観察される請求項１ないし６のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
主相の平均粒径が１μｍ以上２００μｍ以下であり、副相の平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、主相の平均粒径が副相よりも大きい請求項１ないし７のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃがＹ_５Ｏ_４Ｆ_７である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃがＬａ_１０Ｏ_７Ｆ_１６である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃがＮｄＯ_０．６７Ｆ_１．６６である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃがＥｕ_６Ｏ_５Ｆ_８である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｃａで安定化されているＬｎＯＦが、２５℃において立方晶の結晶相を有している請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
Ｃａで安定化されているＬｎＯＦがＹＯＦであり、
粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝２８．８°付近に観察される立方晶ＹＯＦの（１１１）面からの反射ピークが最強ピークであり、最強ピーク強度を１００としたとき、２θ＝２８．４°付近に観察される菱面体晶ＹＯＦの（００６）面からの反射ピーク強度が１５以下である請求項１３に記載の希土類オキシフッ化物焼結体。
請求項１に記載の希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法であって、
Ｌｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３との混合比率を、Ｌｎ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（Ｌｎは希土類元素を表す。ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に正数を表し、且つａ＝ｂ＝ｃでない。）が生成する量論比の比率よりも、Ｌｎ_２Ｏ_３が多くなるようにこれらの粉を混合して混合粉を得、
前記混合粉を成形して成形体を得、
前記成形体を焼成する、希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法。
請求項１に記載の希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法であって、
Ｌｎ_２Ｏ_３（Ｌｎは希土類元素を表す。）とＬｎＦ_３とＣａＦ_２とを混合して混合粉を得、
前記混合粉を成形して成形体を得、
前記成形体を焼成する工程を有し、
前記混合粉におけるＣａＦ_２の量を、Ｌｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３とＣａＦ_２との全体質量１００質量％に対し、１質量％以上５．８質量％以下とし、
前記混合粉におけるＬｎ_２Ｏ_３とＬｎＦ_３との質量配分を、前記全体質量からＣａＦ_２の質量を引いた質量に対し、ＬｎＯＦの量論比となるように設定する、希土類オキシフッ化物焼結体の製造方法。