JPS6077105A - 酸素センサ− - Google Patents
酸素センサ−Info
- Publication number
- JPS6077105A JPS6077105A JP58180423A JP18042383A JPS6077105A JP S6077105 A JPS6077105 A JP S6077105A JP 58180423 A JP58180423 A JP 58180423A JP 18042383 A JP18042383 A JP 18042383A JP S6077105 A JPS6077105 A JP S6077105A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxygen
- solid electrolyte
- oxygen sensor
- sensor
- ion conductive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Landscapes
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素センサー、特に高い導電性を有する新規な
物質を用いた酸素センサーに係るものである。
物質を用いた酸素センサーに係るものである。
酸素センサーは例えば自動車エンジンの燃焼系統に存在
する酸素の丑を測定して燃焼効率を知ったり、その他各
種の酸素存在量を比較的部ＣＩな方〃、で確実に知る素
子として各方面から往１−１されている。
する酸素の丑を測定して燃焼効率を知ったり、その他各
種の酸素存在量を比較的部ＣＩな方〃、で確実に知る素
子として各方面から往１−１されている。
かかるセンサーの導電材料に用いる酸素イオン４電性固
体電解質としては、Ｙ２Ｏ３やＣａＯ等によって安定化
された所謂安定化ジルコニアが提案され、−ａは実用化
されている。
体電解質としては、Ｙ２Ｏ３やＣａＯ等によって安定化
された所謂安定化ジルコニアが提案され、−ａは実用化
されている。
センサーとしてのこの種導電材料は、電気伝導度が高い
程応答速度が速く、それだけ応用範囲及び利用価値が高
くなる。
程応答速度が速く、それだけ応用範囲及び利用価値が高
くなる。
処で前記安定化ジルコニアにおいては、電気伝導度が必
ずしも十分高くなく、高温での使用を余儀なくされてい
て６００°Ｃ程度が使用温度の下限である。
ずしも十分高くなく、高温での使用を余儀なくされてい
て６００°Ｃ程度が使用温度の下限である。
本発明者はかかる点に鑑み、比較的低温において十分満
足し得る電気伝導度を有する物質を見出すことを目的と
して種々研究、検討した結果、特定組成を有する弗化酸
化物が前記目的を達成しく１）ることを見出した。
足し得る電気伝導度を有する物質を見出すことを目的と
して種々研究、検討した結果、特定組成を有する弗化酸
化物が前記目的を達成しく１）ることを見出した。
かくして本発明は、一般式ＮｄｃｔＹβＦγ０δ（但し
α＝４．５〜７．５．β＝７．５〜４．５゜γ＝１４〜
２８．６＝１１〜６で、月 ３α＋ ３β；γ＋ ２δ
■］α＋β＝ １２）で示される酸素イオン導電性固体
電解質を用いた酸素センサーを提供するにある。
α＝４．５〜７．５．β＝７．５〜４．５゜γ＝１４〜
２８．６＝１１〜６で、月 ３α＋ ３β；γ＋ ２δ
■］α＋β＝ １２）で示される酸素イオン導電性固体
電解質を用いた酸素センサーを提供するにある。
本発明に用いられる前記固体電解質は、これをカチオン
、アニオンの夫々のイオン比率で表わすと、 Ｙ／Ｎｄ
＝ ０．５〜１．６？、Ｆｌｏ ＝１．２７〜４である
。
、アニオンの夫々のイオン比率で表わすと、 Ｙ／Ｎｄ
＝ ０．５〜１．６？、Ｆｌｏ ＝１．２７〜４である
。
そしてこれら固体電解質の組成範囲中、α＝ ５〜７Ｉ
β＝ ７〜５．γ＝１８．５〜２２．δ＝９．８〜７で
、且３α＋３β＝９＋２δηα＋β＝１２を採用する場
合には、特に高い導電性を示すので特に好ましい。又こ
れをカチオン、アニオンの夫々イオン比率で表わすと、
Ｙ／ Ｎｄ ＝０．７〜１．４ 、Ｆｌｏ ＝１．７
〜３．１に相当する。
β＝ ７〜５．γ＝１８．５〜２２．δ＝９．８〜７で
、且３α＋３β＝９＋２δηα＋β＝１２を採用する場
合には、特に高い導電性を示すので特に好ましい。又こ
れをカチオン、アニオンの夫々イオン比率で表わすと、
Ｙ／ Ｎｄ ＝０．７〜１．４ 、Ｆｌｏ ＝１．７
〜３．１に相当する。
これら固体電解質は、従来提案されていたそ゛れらより
も低温において十分高い導電性を有する利点がある。
も低温において十分高い導電性を有する利点がある。
本発明に用いられる酸素イオン導電性固体電解質の製法
は、酸化ネオジムと共に弗化イツトリウム若しくは酸化
イツトリウムと弗化ネオジムを粉砕混合し、不活性ガス
雰囲気下１０００〜１２００℃に１〜３時間程度保持せ
しめることにより得ることが出来る。例えばＮｃｌｚＹ
２Ｆｂ０３を得る場合には、１モルのＮｄ、０３と２モ
ルのＹＦ３．若しくは１モルのＹ２Ｏ３と２モルのＮｄ
Ｆ３を粉砕混合し、アルゴンガス雰囲気下に１１００°
Ｃにおいて２時間程度焼成せしめることにより容易に得
ることが出来る。
は、酸化ネオジムと共に弗化イツトリウム若しくは酸化
イツトリウムと弗化ネオジムを粉砕混合し、不活性ガス
雰囲気下１０００〜１２００℃に１〜３時間程度保持せ
しめることにより得ることが出来る。例えばＮｃｌｚＹ
２Ｆｂ０３を得る場合には、１モルのＮｄ、０３と２モ
ルのＹＦ３．若しくは１モルのＹ２Ｏ３と２モルのＮｄ
Ｆ３を粉砕混合し、アルゴンガス雰囲気下に１１００°
Ｃにおいて２時間程度焼成せしめることにより容易に得
ることが出来る。
又これら、固体電解質の形状付与は、例えば薄膜状物を
得る際にはプラズマ溶射法、真空蒸着法、スパッタリン
グ法等を、比較的厚い形状の場合にはホットプレス法、
ラバープレス法。
得る際にはプラズマ溶射法、真空蒸着法、スパッタリン
グ法等を、比較的厚い形状の場合にはホットプレス法、
ラバープレス法。
熱間静水圧焼結法等を適宜採用することが出来る。
本発明に用いられる固体電解質の厚さは一般に１ｗ〜５
■程度が適当である。厚さが前記範囲に満たない場合に
は、不均一でガス漏れが起り易いものとなり、逆に前記
範囲を超える場合には抵抗損失が著しく大きくなる虞れ
があるので何れも好ましくない。
■程度が適当である。厚さが前記範囲に満たない場合に
は、不均一でガス漏れが起り易いものとなり、逆に前記
範囲を超える場合には抵抗損失が著しく大きくなる虞れ
があるので何れも好ましくない。
又１本発明に用いられる陽極の材質としては、例えば白
金、銀、コバルト或はＬａＣａＯ３などのペロブスカイ
ト系材料等が又陰極の材質としては例えば白金、銀、ニ
ッケルなど金属系材ネ′］或はペロブスカイト系酸化物
材料等を適宜採用することが出来る。
金、銀、コバルト或はＬａＣａＯ３などのペロブスカイ
ト系材料等が又陰極の材質としては例えば白金、銀、ニ
ッケルなど金属系材ネ′］或はペロブスカイト系酸化物
材料等を適宜採用することが出来る。
又これら陰、陽極は何れもガスが透過することが必要で
あり、この為これら電極の有する物性としては、多孔質
で半融しにくく固体電解質との密着性がよいものを採用
するのが適当である。
あり、この為これら電極の有する物性としては、多孔質
で半融しにくく固体電解質との密着性がよいものを採用
するのが適当である。
又、これら電極の厚さは一般に千人〜 １００に程度を
採用するのが適当である。
採用するのが適当である。
これらの電極は固体電解質に対しスクリーン印刷法、ス
パッタリング法等の手段により設けることが出来る。
パッタリング法等の手段により設けることが出来る。
次に本発明を実施例により説明する。
実施例１
Ｎｄ２０３１モルと２モルの粉末をボールミルを用いて
粉砕混合した後、ラバープレスを用いて直径２０ｍｍ、
厚さ２■のペレットに成型した。
粉砕混合した後、ラバープレスを用いて直径２０ｍｍ、
厚さ２■のペレットに成型した。
これをアルゴン雰囲気中１１００’Ｃ！で２時間焼結し
た。この成型体をＸ線回折にかけた結果はｆｆ３１図に
示す通りであり、組成はＮｄ６Ｙ６Ｆ＋ａ０９の焼結体
であった。これにｐｔ粉末を焼き付けた後さらにｐｔリ
ード線を取りつけ、焼結アルミナ製チューブにアルミナ
七メン！・を用いて装着し酸素センサーを作製した。
た。この成型体をＸ線回折にかけた結果はｆｆ３１図に
示す通りであり、組成はＮｄ６Ｙ６Ｆ＋ａ０９の焼結体
であった。これにｐｔ粉末を焼き付けた後さらにｐｔリ
ード線を取りつけ、焼結アルミナ製チューブにアルミナ
七メン！・を用いて装着し酸素センサーを作製した。
これを石英製の炉心管を有する電気炉に挿入し、 ｆｌ
００ ”Ｃに加熱保持した後、内側に基準ガスとして
空気を１００ｍＪｊ ／ ｆｆ１ｉｎで供給し、外側に
はｔｏ％、１％、１１０００ｐｐ 、 １１００ｐｐ、
ｌＯｐｐｍ （７）酸素を含むアルゴンガスを供給し、
各々の被検ガス中の酸素濃度に対する起電力および応答
時間を測定した。
００ ”Ｃに加熱保持した後、内側に基準ガスとして
空気を１００ｍＪｊ ／ ｆｆ１ｉｎで供給し、外側に
はｔｏ％、１％、１１０００ｐｐ 、 １１００ｐｐ、
ｌＯｐｐｍ （７）酸素を含むアルゴンガスを供給し、
各々の被検ガス中の酸素濃度に対する起電力および応答
時間を測定した。
ここで応答時間は平衡起電力の８０％電位変化に要する
時間を表わす。
時間を表わす。
その結果得られた被検カス中の酢素最に対応する起電力
及び応答時間を下表に示す。
及び応答時間を下表に示す。
０２％ 起電力（ｍＶ） 応答時間（秒）１０ １４．
０ ３５ １ ５７．０ ２５ ０．１ １００．５ ２５ ０．０１ １４３．８ ２５ ０．００１ １８７．０ ３０ 実施例２ ０．２７モルのＮｄ２Ｏ３粉末と０．７３モルのＹＦ３
粉末を実施例１と同じ方法で混合、成型、焼成して実施
例１を得た全く同じ形状の焼結体を得た。
０ ３５ １ ５７．０ ２５ ０．１ １００．５ ２５ ０．０１ １４３．８ ２５ ０．００１ １８７．０ ３０ 実施例２ ０．２７モルのＮｄ２Ｏ３粉末と０．７３モルのＹＦ３
粉末を実施例１と同じ方法で混合、成型、焼成して実施
例１を得た全く同じ形状の焼結体を得た。
この焼結体をＸ線回折にかけた結果は第２図に示す通り
であり、組成はＮｄ５．Ｉ Ｙ６．９ Ｆ２０，６ ０
７．７であった。これを用いて酸素センサーを作製し実
施例１と同じ条件で応答時間を測定した。
であり、組成はＮｄ５．Ｉ Ｙ６．９ Ｆ２０，６ ０
７．７であった。これを用いて酸素センサーを作製し実
施例１と同じ条件で応答時間を測定した。
その結果、得られた被検ガス中の酸素量に対応する起電
力及び応答時間を下表に示す。
力及び応答時間を下表に示す。
０２％ 起電力（ｍＶ） 応答時間（秒）１０ １３．
２ ３０ １ ５５．８ ２５ ０、１ １００．５ ２５ ０．０＋ １４２．５ ３０ ０．００１ １Ｂ５．２ ２５
２ ３０ １ ５５．８ ２５ ０、１ １００．５ ２５ ０．０＋ １４２．５ ３０ ０．００１ １Ｂ５．２ ２５
ｆｆ５１ 、２図は実施例中に示された本発明に用いら
れた組成物のＸ線回折図である。 手続上１正で７（方式） 昭和５９年 ２月斗日 ４Ｓ詐庁長官若杉和夫殿 １．４１件の表示 昭和５８特許願第１１１１０４２３号 ２、発明の名称 酩Ａごセンサー ３、補ｊ［をする治 事件との関係 特許出願人 住 所 東京郁千代［１１１区丸０内二丁目１番２号名
称 （００４）旭硝子株式会社 ５、？Ｉｌｉ′ｉＥ命令の日イＪ １１ｔ（和５９年１月３１日 （発送Ｅｌ）６、補正に
より増加する発明の数 なし？ 、 ｊ＋ｊｉ ′ｉ、
（７）対Ｑｋ 明ｍ Ｂ８、補正の内容 明ａｔ書の節
舎（内容に変更なし）以１ニ
れた組成物のＸ線回折図である。 手続上１正で７（方式） 昭和５９年 ２月斗日 ４Ｓ詐庁長官若杉和夫殿 １．４１件の表示 昭和５８特許願第１１１１０４２３号 ２、発明の名称 酩Ａごセンサー ３、補ｊ［をする治 事件との関係 特許出願人 住 所 東京郁千代［１１１区丸０内二丁目１番２号名
称 （００４）旭硝子株式会社 ５、？Ｉｌｉ′ｉＥ命令の日イＪ １１ｔ（和５９年１月３１日 （発送Ｅｌ）６、補正に
より増加する発明の数 なし？ 、 ｊ＋ｊｉ ′ｉ、
（７）対Ｑｋ 明ｍ Ｂ８、補正の内容 明ａｔ書の節
舎（内容に変更なし）以１ニ
Claims (1)
- １、一般式ＮｄαＹβＦγ０δ（但しα＝４．５〜７．
５．β＝７．５〜４．５．γ＝１４〜２４．δ；１１〜
６で、且３α＋３β＝γ＋２δ且α＋β＝１２）で示さ
れる酸素イオン導電性固体電解質を用いた酸素センサー
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58180423A JPS6077105A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58180423A JPS6077105A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 酸素センサ− |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6077105A true JPS6077105A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=16082997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58180423A Pending JPS6077105A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 酸素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6077105A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109923092A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-06-21 | 三井金属矿业株式会社 | 稀土氟氧化物烧结体以及其制造方法 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP58180423A patent/JPS6077105A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109923092A (zh) * | 2016-12-20 | 2019-06-21 | 三井金属矿业株式会社 | 稀土氟氧化物烧结体以及其制造方法 |
| CN109923092B (zh) * | 2016-12-20 | 2022-04-01 | 三井金属矿业株式会社 | 稀土氟氧化物烧结体以及其制造方法 |
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