JP2010006688A - 金属酸化物、圧電材料および圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛やアルカリ金属を使用せず、広い温度領域で安定した結晶構造を有し、高い絶縁性及び圧電性を備えている圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供する。
【解決手段】正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなる圧電材料。上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ_３またはＮｉである圧電素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電材料として好適に利用することができる金属酸化物およびそれを用いた圧電素子に関するものである。

圧電材料は、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイスに用いられている。また圧電材料で強誘電性を有するものは強誘電体メモリ等のデバイスにも用いられている。

これまでデバイスに使用されてきた圧電材料の主なものは鉛を含有しており、例えば代表的なものとして、ＰｂＴｉＯ_３とＰｂＺｒＯ_３を固溶したＰＺＴ（クレバイト社製品名）が使用されている。しかしながら近年、鉛の人体へ与える悪影響が懸念されており、各国ではＲｏＨＳ指令等でガラスや高温はんだに対する鉛の使用が規制され始めている。そのため、各種デバイスに使用されている圧電材料においても、現存する材料の代替として鉛を使用しない非鉛材料が求められているものの、現在開発されている非鉛圧電材料の多くは、相転移温度が実用温度領域にあり、絶縁性が悪い等の問題がある。

その代表的な材料としては、ＢａＴｉＯ_３が挙げられる。絶縁性については、ＢａＴｉＯ_３では、Ｔｉは形式電荷で４＋となり、ｄ電子は０個であるため、バンドギャップは３．２ｅＶと大きく、絶縁性は良い事が分かっている（非特許文献１）。

しかし、ＢａＴｉＯ_３の結晶構造は、低温から高温に向かって菱面体晶−斜方晶−正方晶−立方晶と転移し、正方晶の温度領域は−５℃から１３０℃の範囲と狭く、特に１３０℃以上の立方晶では常誘電体となり、圧電性を消失してしまうため、実用上に問題がある。そのため何等かの材料をドープする事により、温度範囲を用途に合わせて調整して使用されているが、それと引き換えに圧電特性を劣化させる恐れがある。

その他の材料系に関しては、例えば、ＡサイトがＢｉの系で正方晶構造を取るＢｉＣｏＯ_３がある。このＢｉＣｏＯ_３は、ｃ／ａが１．２７と大きく、−２５０℃未満２４０℃以上の広い範囲で、安定した正方晶構造を有するため、デバイスとしての実用温度領域は広い。しかし、ＢｉＣｏＯ_３構造では、Ｃｏは形式電荷で３＋となり、ｄ軌道が形式的に６個の電子で占有された状態となり、バンドギャップは０．６ｅＶと小さく絶縁性が低下する（非特許文献２）。

絶縁性を高める目的で、他の元素をドーピングするという方法も考えられるが、これもまた同時に圧電特性を劣化させてしまう可能性があるため、適切な方法とは言えない。また、アルカリ金属を含む圧電材料は環境劣化しやすいという問題がある。

以上の状況を鑑みると、絶縁性が高く、広い温度領域で安定した正方晶構造を有した圧電材料を提供することが必要であると考えられる。

Ｍ．Ｃａｒｄｏｎａ，Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．１４０ （１９６５）Ａ６５１． Ｙｏｓｈｉｔａｋａ ＵＲＡＴＡＮＩ，Ｔａｔｓｕｙａ ＳＨＩＳＨＩＤＯＵ，Ｆｕｍｉｙｕｋｉ ＩＳＨＩＩ ａｎｄ Ｔａｍｉｏ ＯＧＵＣＨＩ、ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰＬ．ＰＨＹＳ．，ＰＡＲＴ１ ４４，７１３０（２００５）

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供するものである。

上記の課題を解決する金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。

また、上記の課題を解決する圧電材料は、上記の金属酸化物を含む圧電材料である。
また、上記の課題を解決する圧電素子は、上記の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子である。

本発明は、広い温度領域で安定した正方晶構造を有し、高い絶縁性を備えた圧電材料およびそれを用いた圧電素子を提供することができる。

本発明に係るＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。 Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの圧電定数ｅ_３１を説明する図である。 Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの圧電定数ｅ_３３を説明する図である。 Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの分極値を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る金属酸化物は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物である。

本発明の金属酸化物は、圧電材料に用いることができる。以下では圧電材料としての説明を行なうが、本発明の金属酸化物は、誘電体としての特性を活かしてコンデンサ材料など他の用途に用いることもでき、圧電材料にのみ使用が限定されることはない。

以下、本発明の金属酸化物を含む圧電材料について説明する。
本発明に係る圧電材料は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される酸化物からなることを特徴とする。

本発明に係る圧電素子は、正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる酸化物からなる圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子において、前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ_３またはＮｉであることを特徴とする。

電極を特にＳｒＲｕＯ_３またはＮｉとすることで、前記圧電材料が正方晶構造をとりやすくなることが分かった。したがって、ＳｒＲｕＯ_３またはＮｉを電極に選ぶ事で、正方晶構造の圧電材料を形成する際に有利である。

前記酸化物において、０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、特に大きな圧電定数ｅ_３１の値をとるため、好適である。

また、前記酸化物において、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることが好ましい。上記の組成範囲においては、圧電定数ｅ_３３の値が特に大きく好ましい。

また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３において、ｘ＝１であることで、圧電定数ｅ_３１のピーク値が得られる。
また、本発明による圧電材料は、前記Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３において、ｘ＝０．２５であることで、圧電定数ｅ_３３のピーク値が得られる。

以下では、本発明の金属酸化物に含まれる元素及び、その電子状態をシミュレーションする手法について説明する。
Ｓｉ_、Ｇｅ_、Ｔｉは、イオンの状態ではｄ電子が全く存在しない、または全てのｄ軌道が１０個の電子で占有されている（以下、形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０と表現する、但し「＾」は上付きの添字を表す）。形式電荷がｄ＾０またはｄ＾１０のＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉを用いることで、絶縁性の高い圧電材料を得られる。

また、広い温度領域で結晶構造を安定させるためには、テトラゴナリティー（単位結晶格子のａ軸長に対するｃ軸長の比）が高い構造を用いる事が好ましい。本発明においては、正方晶の結晶構造を有するＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５）圧電材料を使用することで、高いテトラゴナリティーを有し、高い絶縁性を得られる。

本発明の金属酸化物の特性は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーションと実験による２つの方法で確認した。まず、第一原理計算の概要について説明する。

第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。

第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。

また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（ＶｉｒｔｕａｌＣｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。

このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のゴンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本明細書における第一原理計算による圧電定数の値は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて計算を行った結果である。

（シミュレーションでの評価方法の説明）
ここで、第一原理計算による使用可能温度領域と絶縁性の評価方法について述べる。
使用可能温度領域については、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３を構造最適化し、テトラゴナリティー（ｃ／ａ比）を導出することで分かる。一般に、テトラゴナリティーが大きい程、構造相転移温度は高い。例えばＢａＴｉＯ_３のテトラゴナリティーは１．０１であり、１３０℃以上で圧電性を消失する。すなわち、ＢａＴｉＯ_３よりも大きいテトラゴナリティーを有する材料が得られれば、使用可能温度領域は高温側に広いことが推定できる。

また、絶縁性に関しては、バンドギャップを計算することで評価できる。一般にバンドギャップが狭いと絶縁性は低く、バンドギャップが広いと絶縁性は高いと言われている。ＢｉＣｏＯ_３のバンドギャップは、０．６ｅＶと狭く、そのため絶縁性も低い。よって、０．６ｅＶより広いバンドギャップを有する圧電材料が得られれば、ＢｉＣｏＯ_３よりも高い絶縁性であると分かる。

（製法の説明）
次に、本発明による圧電材料を得るための製法について説明する。
本実施例のＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３の形態は、限定されず、焼結体であるセラミックスでも薄膜でもよい。

セラミックス状の圧電材料を作製する場合は、各金属成分を含有する原料粉を所望のモル組成が得られるように混合して、焼結させる。Ｂａ成分の原料粉としてはＢａＣＯ_３やＢａＯが挙げられる。前者のＢａＣＯ_３を用いる場合は、本焼結に先立った仮焼結工程により、脱炭酸反応を進めておくことが好ましい。一方、後者のＢａＯは空気中の水分と反応してしまうので、グローブボックスなどの不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。Ｓｉ成分の原料分としてはＳｉＯ_２が挙げられる。Ｇｅ成分の原料粉としてはＧｅＯ_２が挙げられる。Ｔｉ成分の原料粉としては、ＴｉＯ_２が挙げられる。

前記原料粉の混合物は、その成分組成比によっては常圧下の焼結で十分に固溶しないおそれがある。その場合は、原料粉に圧力を加えながら焼結させる高圧合成法など別種のエネルギーを併用すれば目的物を得られるようになる。これ以外にも、通電加熱法やマイクロ波焼結法、ミリ波焼結法といった手法も用いることができる。

高圧合成法により原料粉を焼結させる場合は、ＫＣｌＯ_４などの酸化剤を併用することが好ましい。
一方、薄膜状の圧電材料を作製する場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いて成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、ＢａＣＯ_３、及びＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２を任意のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ_２雰囲気で、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより成膜する。さらに、基板加熱も同時に行うことで、結晶化が促進できる。成膜された金属酸化物に含まれるＳｉ_、Ｇｅ_、Ｔｉ_、の物質量の和に対するのＢａの物質量の比は、波長分散型蛍光Ｘ線による組成分析をした時に０．９９〜１．１の範囲となるように調整されることが望ましい。

また、薄膜状の圧電材料を設ける基板は、ＳＴＯ（１００）単結晶上に（１００）配向のＳＲＯが成膜された基板が好ましい。または、Ｓｉ（１００）ウェハ上に、ＹＳＺ（１００）、ＣｅＯ_２（１００）、ＬａＮｉＯ_３（１００）を成膜し、その上にＳｒＲｕＯ_３を（１００）配向で成膜した基板、もしくはＮｉが成膜された基板を用いると、基板上に正方晶構造の本発明による金属酸化物が生成しやすいため、よりこのましい。また、成膜後の冷却速度を調整することで、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３の正方晶構造が得やすくなる。

前述した方法により成膜されたＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３薄膜上に上部電極として、ＳＲＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ等から選択した導電性材料を成膜、もしくはペーストすることで、圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子を得られる。

また、この例以外にもＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３の格子定数に近い結晶質の基板を下地に用いることで、正方晶の結晶構造を有する圧電材料を作製することができる。

（実験サンプルの評価方法の説明）
ここで、実験サンプルの相転移温度の測定方法と、絶縁性の測定方法について述べる。

Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３圧電材料がどの程度の温度範囲で好適に使用できるかを調べるためには、実験サンプルの雰囲気温度を変化させながらＸ線回折測定を行うことによって結晶構造の変異点、すなわち相転移温度を調べれば良い。本発明では室温（２５℃）から２００℃まで温度を上昇させながらＸ線回折測定を行なった。以下この測定を高温ＸＲＤ法と呼ぶ。

その際、デバイスとして好適に使用するためには、室温から２００℃の間に相転移点が無いことが望ましい。
また、絶縁性の良否は、作製した圧電素子の両端の電極に直流電圧を付加し、その際の抵抗値を測定することで判断できる。実用上のデバイスとして使用するためには、１０ＧΩ・ｃｍ以上の電気抵抗値を有することが望ましい。

ここまで酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。

なお、以下の説明では室温とは２５℃を指す。

以下、本発明を適用した実施例について図面に基づいて説明する。
実施例１から５
図１は、本発明に係るＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の正方晶ペロブスカイト構造を説明する図である。

図１に示すＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３（ただし、０≦ｘ≦１）で表される単一格子の正方晶ペロブスカイト構造において、Ｏイオンが形成する八面体のおよそ中央領域にＳｉやＧｅが配置され、ＢａイオンがＯイオンと面心構造を形成している。ここで、Ｓｉ、Ｇｅは、形式電荷でそれぞれｄ＾０、ｄ＾１０となり、前述したように絶縁性が良い元素の組み合わせで構成されている。

表１にＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの第一原理計算によって構造最適化した計算結果を示す。

表１において、テトラゴナリティーは、どのｘでも１．３０以上で、１．０１のテトラゴナリティ−を有するＢａＴｉＯ_３よりも大きい。この結果からＢａ（ＳｉｘＧｅ１−ｘ）Ｏ_３の、どのｘであってもＢａＴｉＯ_３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。また、Ｂａ（Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ）Ｏ_３のＸ＝０、０．５、１の場合でバンドギャップを導出したところ、それぞれ１．１ｅＶ、１．２ｅＶ、１．６ｅＶであった。ただし、この結果は、局所密度近似を使用した手法で導出したものであり、一般にこの手法で導出したバンドギャップは過小評価される。従って、少なくともＢｉＣｏＯ_３等の有数のｄ電子を含む材料よりもバンドギャップは大きく（ＢｉＣｏＯ_３のバンドギャップは０．６（ｅＶ））、Ｂａ（Ｓｉ_ＸＧｅ_１−Ｘ）Ｏ_３の絶縁性が高いと言える。

次に、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの圧電定数についての計算結果を図２および図３に示す。ｅ_３１、ｅ_３３は圧電定数を示す。
図２から分かるように、ｘ＝１．０（つまりＢａＳｉＯ_３）では、圧電定数ｅ_３１が最も大きくなる。

また、図３から分かるように、ｘ＝０．２５（つまりＢａ（Ｓｉ_０．２５Ｇｅ_０．７５）Ｏ_３）では、圧電定数ｅ_３３が最も大きくなる。ここで、圧電定数ｅ_３１、ｅ_３３とは、歪一定において、単位電界あたりに発生する応力を表すもので、正方晶構造であれば、ｅ_３１＝ｅ_３２は、ｚ軸方向の電界に対するｘ、ｙ軸方向の応力であり、ｅ_３３はｚ軸方向の電界に対するｚ軸方向の応力を表す。

以上により、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３は０．２≦ｘ≦０．３であることで、安定的に高い圧電定数ｅ_３３を有する圧電材料となることがわかる。
図４は、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）Ｏ_３の各ｘでの自発分極Ｐをベリーの位相により求めた計算結果である。ｘ＝１で最高値をとり、全てのｘで０．９４Ｃ／ｍ^２以上が得られていることから、強誘電性に優れた材料であることも証明された。このことから、本発明の圧電材料は強誘電体メモリ等のデバイスにも適用可能である。

実施例６
次に、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｙ＝０の場合の第一原理計算結果について説明する。
以下ではＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３のｙ＝０の場合は、全てＢａ（Ｓｉ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３と記す。

実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（Ｓｉ_ＸＴｉ_１−Ｘ）Ｏ_３のｘ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２９となり、バンドギャップは、２．０ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ_３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ_３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが分かった。

次に、Ｂａ（Ｓｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を２：１：１のモル比で混合した。この混合粉を微量のＫＣｌＯ_４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結させた。その結果、室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｓｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３焼結体が得られた。

前述の方法により作製したＢａ（Ｓｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を高温ＸＲＤ法で構造解析したが、室温から２００℃までの温度範囲で構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｓｉ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２０ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。

実施例７
次に、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ＜１）のｘ＝０の場合を例に実施形態の説明を行う。
以下ではＢａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３のｘ＝０の場合は、全てＢａ（Ｇｅ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３と記す。

実施例１と同様に、第一原理計算によりＢａ（Ｇｅ_ＹＴｉ_１−Ｙ）Ｏ_３のｙ＝０．５の場合を導出した。
その結果、ｃ／ａが１．２４となり、バンドギャップは、１．１８ｅＶであった。この事から、ＢｉＣｏＯ_３よりも絶縁性が高く、ＢａＴｉＯ_３よりも広い温度領域で正方晶構造が安定して保たれることが期待される。

次に、Ｂａ（Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３を高圧合成により作製した実験結果について説明する。本実施例においては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を２：１：１のモル比で混合し、実施例６と同様にして室温で正方晶構造が主相であるＢａ（Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３焼結体を得た。

上記方法により作製したＢａ（Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３は、室温から２００℃の温度範囲で構造相転移を示さなかった。この事から、Ｂａ（Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の相転移温度は２００℃以上であり、実用温度領域が広いことが分かる。また、得られたＢａ（Ｇｅ_０．５Ｔｉ_０．５）Ｏ_３の両面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、２３ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。

実施例８
ＢａＳｉＯ_３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例５に示したＢａＳｉＯ_３の場合を例にＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いた実施形態の説明を行う。本実施例においては、ＢａＣＯ_３とＳｉＯ_２を任意のモル比（例えば、１：１）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ_２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。また、基板にはＳＴＯ（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳＲＯが成膜された電極付き基板を用いた。

さらに、成膜されたＢａＳｉＯ_３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
前述した方法により作製したＢａＳｉＯ_３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、ＢａＳｉＯ_３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ_３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）よる抵抗値を測定したところ、１５ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。

実施例９
Ｂａ（Ｓｉ_０．２Ｇｅ_０．８）Ｏ_３薄膜の実施例を示す。
次に、実施例８と同様にＢａ（Ｓｉ_０．２Ｇｅ_０．８）Ｏ_３薄膜を作製した。本実施例においては、ＢａＣＯ_３とＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２を任意のモル比（例えば、５：１：４）で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意し、ＡｒとＯ_２雰囲気で、基板加熱温度を６００℃で５０ｎｍ厚の成膜を行った。

さらに、成膜されたＢａ（Ｓｉ_０．２Ｇｅ_０．８）Ｏ_３上に、Ａｕ電極を成膜することで、圧電素子を作製した。
作製したＢａ（Ｓｉ_０．２Ｇｅ_０．８）Ｏ_３は室温で正方晶構造が主相であり、室温から２００℃までの温度範囲でＸＲＤ測定による構造相転移は見られなかった。この事から、Ｂａ（Ｓｉ_０．２Ｇｅ_０．８）Ｏ_３の相転移温度は２００℃以上であり、ＢａＴｉＯ_３よりも実用温度領域が広いことが分かる。また、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、１７ＧΩ・ｃｍの高い絶縁性が得られた。

以上の実施例においてはＡサイトをＢａに固定したが、その他にＣａやＳｒ等のアルカリ土類金属によっても同様の効果が得られることを確認した。
また、本実施例においては、Ｂａ（Ｓｉ_ＸＧｅ_ＹＴｉ_Ｚ）Ｏ_３の単相を例に示したが、その他の正方晶構造以外の材料と組み合わせて作製し、所望の構造相転移温度、絶縁性、圧電特性に調整して使用できる。

ここで、以上の実施例１乃至９において、Ｂａ（Ｓｉ_ＸＧｅ_ＹＴｉ_Ｚ）Ｏ_３の各Ｘ，Ｙ，Ｚの具体的値を例として記載したが、その他に、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ＜１を満たす他のＸ、Ｙ、Ｚの組み合わせにおける組成によっても同様の効果が得られる事は言うまでも無い。

比較例１：ＢａＴｉＯ_３
まず本発明との比較用にＢａＴｉＯ_３を高圧合成により作製した。原料粉として酸化バリウム（ＢａＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で１：１のモル比で混合した。この混合粉を、微量のＫＣｌＯ_４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、ＢａＴｉＯ_３焼結体を作製した。

前述した方法により作製したＢａＴｉＯ_３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、１３０℃で構造相転移が見られた。従って、実用温度領域は１３０℃以下となる。

また、得られたＢａＴｉＯ_３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、４０ＧΩ・ｃｍであった。

比較例２：Ｂａ（Ｇｅ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３
次に、本発明との比較用にＢａ（Ｇｅ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３を高圧合成により作製した。比較例１と同様に炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を５：１：４のモル比で混合し、微量のＫＣｌＯ_４を酸化剤として添加した後、１２００℃、６ＧＰａの高圧合成により、Ｂａ（Ｇｅ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３焼結体を作製した。

前述した方法により作製したＢａ（Ｇｅ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３を高温ＸＲＤ法によって結晶構造を分析した結果、室温で正方晶構造であり、構造相転移温度は１００℃以下であった。従って、実用温度領域はＢａＴｉＯ_３よりも小さいことが分かった。

また、得られたＢａ（Ｇｅ_０．２Ｔｉ_０．８）Ｏ_３の両端面に電極となるＰｔをペーストし、直流電圧（１０Ｖ、室温）による抵抗値を測定したところ、３０ＧΩ・ｃｍであった。

以上の比較例及び実施例で説明したサンプルに関して、各組成に対する室温（２５℃）での結晶系、抵抗値（ＧΩ・ｃｍ）、バンドギャップ（ｅＶ）、相転移温度の一覧を表２に示す。なお実施例５及び実施例８は同じ行に記入した。

表２より、本発明の圧電材料がＢａＴｉＯ_３と遜色ない抵抗値を有し、かつ室温から２００℃の間に相転移温度を持たないことから幅広い温度で安定して圧電特性を発揮することが分かる。

本発明の圧電材料は、鉛やアルカリ金属を使用せず、広い温度領域で安定した結晶構造を有し、高い絶縁性及び圧電性を備えているので、電極を有する圧電材料である圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。

Claims (6)

1. 正方晶の結晶構造を有する、Ｂａ（Ｓｉ_ｘＧｅ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_３（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属酸化物。
2. ０．７５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２５、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
3. ０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、ｚ＝０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物。
4. 請求項１ないし３のいずれか一項記載の金属酸化物を含む圧電材料。
5. 請求項４記載の圧電材料が一対の電極によって挟持された圧電素子。
6. 前記一対の電極の少なくとも一つがＳｒＲｕＯ_３またはＮｉであることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。

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