BRPI0809213B1

BRPI0809213B1 - composição cerâmica piezelétrica e dispositivo piezelétrico

Info

Publication number: BRPI0809213B1
Application number: BRPI0809213A
Authority: BR
Inventors: Yamagiwa Katsuya; Ito Kohei; Yamazaki Masato; Mitsuoka Takeshi
Original assignee: Ngk Spark Plug Co
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2018-10-16
Also published as: WO2008130011A1; CN101657393A; EP2138473B1; EP2138473A1; US20100133959A1; JP5537931B2; KR20100017131A; CN101657393B; US8502435B2; JPWO2008130011A1; BRPI0809213A2; KR101393190B1; EP2138473A4

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO CERÂMICA PIEZELÉTRICA E DISPOSITIVO PIEZELÉTRICO (51) lnt.CI.: C04B 35/50; C04B 35/475; H01L 41/187; H01L 41/43; H03H 9/15 (30) Prioridade Unionista: 19/04/2007 JP 2007-110049 (73) Titular(es): NGK SPARK PLUG CO., LTD.

(72) Inventor(es): MASATO ΥΑΜΑΖΑΚΙ; KOHEI ITO; KATSUYA YAMAGIWA; TAKESHI MITSUOKA (85) Data do Início da Fase Nacional: 23/09/2009

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COMPOSIÇÃO CERÂMICA PIEZELÉTRICA E DISPOSITIVO PIEZELÉTRICO

Campo Técnico [001 ]A presente invenção refere-se a uma composição cerâmica piezelétrica e a um dispositivo piezelétrico utilizando a mesma.

Técnica de Fundamento [002]A maioria dos materiais cerâmicos piezelétricos atualmente em uso prático contém chumbo, conforme exemplificado por titanato de chumbo (PT) e zirconato titanato de chumbo (PZT). Os materiais cerâmicos piezelétricos contendo chumbo, entretanto, causam uma preocupação sobre os efeitos ambientais de seus componentes de chumbo. Ademais, os materiais cerâmicos piezelétricos contendo chumbo têm um ponto Curie (temperatura Curie) de cerca de 200 a 500^sC e perdem as suas propriedades piezelétricas em temperaturas maiores do que o, ou iguais ao, ponto Curie, de modo que é difícil usar os materiais cerâmicos piezelétricos contendo chumbo para sensores cerâmicos piezelétricos, cujas temperaturas de operação são geralmente 500^sC ou maior. Há uma necessidade por cerâmica piezelétrica sem chumbo, utilizável a 500^sC ou maior, com menos efeitos ambientais e nenhuma perda das propriedades piezelétricas.

[003]Como tal, conhecem-se os materiais ferroelétricos com estrutura de camadas de bismuto, cerâmicos, piezelétricos, sem chumbo, Nao,5BÍ4,5TÍ40is (NBT). (Ver as Publicações de Patentes 1 e 2 e as Publicações que Não são de Patentes 1 e 2.) Os materiais ferroelétricos com estrutura de camadas de bismuto NBT são esperados como cerâmica piezelétrica sem chumbo utilizável sob condições de altas temperaturas devido ao fato que o ponto Curie dos materiais ferroelétricos com estrutura de camadas de bismuto NBT é cerca de 670^sC e é maior do que o ponto Curie dos materiais PT e PZT.

[004]Publicação de Patente 1: Publicação de Patente Exposta Japonesa N²

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S50-67492 [005]Publicação de Patente 2: Publicação de Patente Exposta Japonesa l\P H11-29356 [006]Publicação que Não é de Patente 1: Piezoelectricity in Ceramics of Ferroelectric Bismuth Compound with Layer Structure, S. Ikegami e I. Ueda, Japanese Journal of Applied Physics, 13(1974), p.1572-1577 [007]Publicação que Não é de Patente 2: Grain-Oriented and Mn-Doped (NaBi)(i-x)/2Ca_xBÍ4TÍ40i5 Ceramics for Piezo- and Pyrosensor Materials, T. Takenaka e K. Sakata, Sensor and Materials, 1(1988), p.35-46 [008]O material ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto Nao,5BÍ4,₅TÍ40i5 (NBT) tem um ponto Curie alto e uma resistência térmica alta, porém uma baixa constante de distorção piezelétrica (d33) e um baixo fator de qualidade mecânica (Qm). É difícil usar os materiais ferroelétricos com estrutura de camadas de bismuto Nao,5BÍ4,₅TÍ40i5 (NBT) para ressonadores e sensores, visto que os ressonadores e os sensores requerem uma alta constante de distorção piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica. Embora se saiba que a constante de distorção piezelétrica do material de cristal anisotrópico, como o material ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT, possa ser melhorada por orientação do material para uma direção de cristal específica, tal técnica de orientação do cristal requer um tratamento por pressão a quente etc., de modo que o processo de produção do material se torna complexo para causar um aumento no custo de produção.

Divulgação da Invenção [009]A presente invenção foi feita para resolver os problemas acima mencionados. É um objetivo da presente invenção proporcionar uma composição cerâmica piezelétrica que contenha um composto com estrutura de camadas de bismuto como um componente principal, mostre boas propriedades piezelétricas, notavelmente uma alta constante de distorção piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica, e possa

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3/18 ser facilmente produzida. É também um objetivo da presente invenção proporcionar um dispositivo piezelétrico utilizando a composição cerâmica piezelétrica.

[010]De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, proporcionase uma composição cerâmica piezelétrica compreendendo um composto com estrutura de camadas de bismuto, o qual contém Na, Bi, Co e Ln (lantanóide) como um componente principal, onde a composição cerâmica piezelétrica tem uma razão atômica de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04.

[011]De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, proporcionase uma composição cerâmica piezelétrica compreendendo um composto, o qual contém Na, Bi, Ti, Co e Ln (lantanóide) e tem uma estrutura de cristal do tipo Nao,5BÍ4,₅TÍ40i5, como um componente principal, onde a composição cerâmica piezelétrica tem uma razão atômica de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04.

[012]É preferível que as composições cerâmicas piezelétricas acima descritas estejam substancialmente livres de um elemento do grupo 2 da tabela periódica. É adicionalmente preferível que as composições cerâmicas piezelétricas acima descritas contenham pelo menos um de La, Ce, Pr, Nd e Yb como Ln.

[013]De acordo com um outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um dispositivo piezelétrico compreendendo eletrodos de diferentes polaridades, organizados sobre quaisquer das composições cerâmicas piezelétricas acima descritas.

Breve Descrição dos Desenhos [014]A FIG. 1 é uma vista em perspectiva de um dispositivo piezelétrico de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[015]A FIG. 2A é um gráfico mostrando um resultado da observação da difração de raios X de uma composição cerâmica piezelétrica do Exemplo Comparativo.

[016]A FIG. 2B é um gráfico mostrando um resultado da observação da difração de raios X de uma composição cerâmica piezelétrica do Exemplo.

Melhor Modo para Realizar a Invenção

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4/18 [017]A presente invenção será descrita em detalhe abaixo.

[018]A presente invenção proporciona composições cerâmicas piezelétricas que contêm um composto com estrutura de camadas de bismuto (notavelmente, um composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto Nao,5BÍ4,5TÍ40is (NBT)) como um componente principal, e atingem uma alta constante de distorção piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica por controle da faixa da composição, mesmo sem nenhuma orientação do cristal.

[019]Mais especificamente, uma composição cerâmica piezelétrica de acordo com uma primeira modalidade da presente invenção inclui um composto com estrutura de camadas de bismuto, o qual contém Na, Bi, Co e Ln (lantanóide), como um componente principal, e é caracterizada como tendo uma razão atômica de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04. Pela adição do Co à composição do composto com estrutura de camadas de bismuto contendo Na e Bi, é possível impedir que ocorra uma fase de impurezas juntamente com o composto com estrutura de camadas de bismuto, durante a produção da composição cerâmica piezelétrica e, com isso, aumentar a taxa de produção do composto com estrutura de camadas de bismuto. Também é possível gerar uma distorção na estrutura de cristal do composto com estrutura de camadas de bismuto e aumentar a constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica. É adicionalmente possível aumentar o fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica pela adição de Ln (lantanóide). A razão para o aumento no fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica é assumida ser que o campo coercivo da composição cerâmica piezelétrica diminui com a adição do Ln, de modo a permitir uma polarização suficiente da composição cerâmica piezelétrica.

[020]Ademais, uma composição cerâmica piezelétrica de acordo com uma segunda modalidade da presente invenção inclui um composto, o qual contém Na, Bi, Ti, Co e Ln (lantanóide) e tem uma estrutura de cristal do tipo Nao,5BÍ4,5TÍ40i5, como

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5/18 um componente principal, e é caracterizada como tendo uma razão atômica de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04. Pela adição do Co à composição do composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT (o composto de estrutura de cristal do tipo Nao,5BÍ4,₅TÍ40i5), é possível impedir que ocorra uma fase de impurezas juntamente com o composto NBT durante a produção da composição cerâmica piezelétrica e, com isso, aumentar a taxa de produção do composto NBT. Também é possível gerar uma distorção na estrutura de cristal do composto NBT e aumentar a constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica. É adicionalmente possível aumentar o fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica pela adição de Ln (lantanóide). A razão para o aumento no fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica é assumida ser que o campo coercivo da composição cerâmica piezelétrica diminui com a adição do Ln, de modo a permitir uma polarização suficiente da composição cerâmica piezelétrica.

[021 ]No caso da formação da composição cerâmica piezelétrica somente a partir do material ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT sem nenhum elemento de Co, ocorre uma fase de impurezas de BÍ4TÍ3O12 (BiT) juntamente com 0 material NBT, de modo a causar diminuições na taxa de produção do material NBT e na constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica. No caso da formação da composição cerâmica piezelétrica com a adição do elemento de Co ao material NBT, não somente diminui a taxa de produção da fase de impurezas de BiT, como também aumenta a constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica devido à ocorrência de uma distorção na estrutura de cristal do material NBT.

[022]No caso da formação da composição cerâmica piezelétrica somente a partir do composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT sem nenhum elemento de Ln, i.e., no caso onde a razão atômica Ln / (Na + Bi + Ln) for zero, a composição cerâmica piezelétrica é improvável de ser polarizada por causa de seu

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6/18 alto campo coercivo. Isto resulta em um baixo fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica. À medida que a razão de teores de Ln no composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT aumenta, a composição cerâmica piezelétrica diminui no campo coercivo e permite a ocorrência de uma distorção na estrutura de cristal do composto NBT. Quando a razão atômica Ln / (Na + Bi + Ln) exceder 0,04, entretanto, a estrutura de cristal do composto NBT torna-se instável, de modo que a constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica diminui até ser menor do que 20 pC/N. A composição cerâmica piezelétrica tornase também difícil de sinterizar devido à deterioração na capacidade de sinterização. Neste documento, a constante piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica é cerca de 13 pC/N, quando a composição cerâmica piezelétrica for formada somente do composto NBT.

[023]Desse modo, as composições cerâmicas piezelétricas de acordo com a primeira e a segunda modalidades da presente invenção (daqui para frente, somente referidas como as composições cerâmicas piezelétricas da presente invenção) são controladas em um modo tal que a razão atômica dos elementos de Na, Bi e Ln incida na faixa de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04, de modo a atingir uma alta constante piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica. É preferível que a razão atômica dos elementos de Na, Bi e Ln incida na faixa de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,01, para atingir uma constante de distorção piezelétrica maior do que aquela da composição cerâmica piezelétrica formada com a adição do elemento de Co ao material NBT.

[024]É preferível que cada uma das composições cerâmicas piezelétricas da presente invenção contenha pelo menos um de La, Ce, Pr, Nd e YB como o Ln (lantanóide). A adição de pelo menos um de La, Ce, Pr, Nd e Yb, ao invés dos outros elementos de Ln, resulta no aperfeiçoamento adicional no fator de qualidade mecânica. É mais preferível que cada uma das composições cerâmicas piezelétricas da presente invenção contenha La como o Ln para o aperfeiçoamento adicional no fator

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7/18 de qualidade mecânica.

[025]Além disso, é preferível que cada uma das composições cerâmicas piezelétricas da presente invenção esteja substancialmente livre de um elemento do grupo 2 da tabela periódica (i.e., um elemento de metal alcalino-terroso). Quando a composição cerâmica piezelétrica contiver um elemento do grupo 2, é provável que o grau de deterioração da constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica, sob condições de altas temperaturas, torne-se aumentado. Em outras palavras, a deterioração da constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica, sob condições de altas temperaturas, pode ser limitada até um grau baixo quando a composição cerâmica piezelétrica estiver substancialmente livre do elemento do grupo 2. Observa-se que, no presente relatório descritivo, o elemento do grupo 2 é indetectável por análise da fluorescência por raios X (XRF) quando a composição cerâmica piezelétrica estiver substancialmente livre do elemento do grupo 2.

[026]A presente invenção também proporciona um dispositivo piezelétrico que tem uma pluralidade de eletrodos de diferentes polaridades, organizados sobre quaisquer das composições cerâmicas piezelétricas da presente invenção. Como um exemplo do dispositivo piezelétrico, um dispositivo piezelétrico com formato de disco 200 é mostrado na FIG. 1. O dispositivo piezelétrico 200 tem um corpo no formato de disco 100 (corpo sinterizado) da composição cerâmica piezelétrica e camadas condutoras 301 e 302 (como eletrodos positivos e negativos) formadas por aplicação e endurecimento de uma pasta condutora sobre ambos os lados do corpo 100 da composição cerâmica piezelétrica.

[027]Pode ser avaliado se a composição cerâmica piezelétrica incide na faixa de composições acima especificada por análise da composição, tal como a análise da emissão de ICP ou a análise por fluorescência de raios X. A análise por fluorescência de raios X da composição cerâmica piezelétrica é efetuada, p.ex., formando-se um corpo sinterizado da composição cerâmica piezelétrica, analisando-se o corpo

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8/18 sinterizado com um espectroscópio de fluorescência de raios X e determinando-se uma razão de teores entre os elementos constituintes de metais Na, Bi, (Ti,) Co e Ln da composição cerâmica piezelétrica, para checar se a razão atômica dos elementos Na, Co e Ln incide na faixa de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04. A análise da emissão de ICP da composição cerâmica piezelétrica é efetuada, p.ex., submetendo-se a composição cerâmica piezelétrica à decomposição por ácido sulfúrico em alta pressão e analisando-se o produto da decomposição resultante com um espectroscópio de emissão de ICP. Observa-se neste documento que, quando o composto com estrutura de camadas de bismuto for o componente principal da composição cerâmica piezelétrica, o composto com estrutura de camadas de bismuto está contido na maior quantidade na composição cerâmica piezelétrica. O composto com camadas de bismuto pode, assim, ser avaliado como o componente principal quando os elementos constituintes do composto com estrutura de camadas de bismuto forem observados nas mais altas concentrações pela análise por fluorescência de raios X.

[028]A seguir, serão dadas explicações sobre os métodos de produção das composições cerâmicas piezelétricas e o dispositivo piezelétrico da presente invenção.

[029]Primeiramente, os pós de carbonato de sódio, óxido de bismuto, óxido de titânio, óxido de cobalto e óxido de lantanóide (óxido de lantânio, óxido de cério, óxido de praseodímio, óxido de neodímio, óxido de itérbio etc.) são preparados como matérias-primas para os elementos constituintes de metais Na, Bi, Ti, Co e Ln (lantanóide) do composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT. Os materiais de pós brutos não são necessariamente preparados nas formas acima mencionadas e podem alternativamente ser preparados em quaisquer outras formas, tais como óxidos, carbonatos e hidrogeno carbonatos. Os materiais de pós brutos usados são aqueles não contendo substancialmente nenhum elemento do grupo 2 como impurezas.

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9/18 [030]0s materiais de pós brutos são pesados em um modo tal que a composição cerâmica piezelétrica satisfaça, como um produto final, a faixa de composições da presente invenção, adicionados a um dispersante, tal como o etanol, e então submetidos à mistura a úmido e à pulverização através de, p.ex., um moinho de bolas. A pasta semifluida assim obtida é secada para produzir uma mistura de pós brutos.

[031 ]A mistura de pós brutos é calcinada, p.ex., no ar a 600 até 1100^sC por 10 a 300 minutos. A mistura de pós calcinada é combinada com um aglutinante orgânico, tal como o poli(álcool vinílico) ou o polivinil butiral, e um dispersante, tal como o álcool ou o éter, e submetida à pulverização a úmido através de, p.ex., um moinho de bolas. A pasta semifluida assim obtida é secada para produzir um material de pó granulado.

[032]O material de pó granulado é moldado em um corpo de formato desejado. Não há nenhuma restrição particular sobre o formato do corpo moldado. O corpo moldado pode ser de formato apropriadamente selecionado, tal como um formato de disco, conforme necessário. Este processo de moldagem é preferivelmente conduzido através de, p.ex., moldagem uniaxial em torno de 30 MPa, seguida por prensa isostática fria (CIP) em torno de 150 MPa. O corpo moldado resultante é sinterizado, p.ex., a 1050 até 1250^sC, por 1 a 10 horas.

[033]Os eletrodos positivos e negativos são formados sobre o corpo sinterizado assim obtido, p.ex., quando o corpo sinterizado for de formato de disco, submetendo-se as superfícies principais opostas do corpo sinterizado à moagem de superfície, aplicando-se uma pasta condutora às superfícies principais do corpo sintetizado por prensagem de tela etc. e endurecendo-se as camadas de pasta condutora aplicada, conforme apropriado.

[034]Como a pasta condutora, aquelas contendo um componente condutor, uma frita de vidro e um meio orgânico podem ser usadas. Os exemplos do componente condutor são os pós de metais nobres, tais como a prata, o ouro, o paládio e a

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10/18 platina e as suas ligas e as misturas de dois ou mais dos pós de metais nobres. Além destes pós de metais nobres, podem ser usados pós de metais tais como o cobre e o níquel e as suas ligas e os seus pós mistos. Os exemplos da frita de vidro são aqueles contendo S1O2, AI2O3, ZnO e T1O2. Os exemplos do meio orgânico são aqueles comumente usados para este tipo de pasta, tais como os álcoois e os éteres.

[035]O corpo sinterizado sobre 0 qual os eletrodos são formados é subsequentemente polarizado pela aplicação de uma voltagem de corrente direta de cerca de 3 a 20 kV/mm, por 10 a 100 minutos, em um óleo isolante, tal como 0 óleo de silicone, na temperatura ambiente até cerca de 200^sC. Com isso, a composição cerâmica piezelétrica está completada. A composição cerâmica piezelétrica pode ser usada deixando-se os eletrodos sobre ela ou removendo-se os eletrodos das suas superfícies.

[036]Conforme descrito acima, a composição cerâmica piezelétrica da presente invenção contém 0 composto com estrutura de camadas de bismuto (notavelmente, 0 composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto Nao,5BÍ4,5TÍ40is (NBT)), que é um tipo material cerâmico piezelétrico sem chumbo que tem menos efeitos ambientais e alta resistência térmica, porém tende a mostrar uma constante de distorção piezelétrica e um fator de qualidade mecânica relativamente baixos, como 0 componente principal. A composição cerâmica piezelétrica da presente invenção é, portanto, capaz de atingir uma alta constante de distorção piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica, ao mesmo tempo mantendo a alta resistência térmica, mesmo sem nenhuma orientação do cristal, pela adição de Co e Ln (lantanóide) .Isto torna possível conferir alta resistência térmica e boas propriedades piezelétricas à composição cerâmica piezelétrica.

[037]As composições cerâmicas piezelétricas de tal resistência térmica alta e boas propriedades piezelétricas são adequadamente utilizáveis para diversos dispositivos piezelétricos, tais como ressonadores, vibradores piezelétricos, acionadores,

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11/18 sensores de pressão de combustão, sensores de barulho, motores ultrassônicos e girossensores piezelétricos.

[038]A presente invenção será descrita em mais detalhe por referência aos exemplos a seguir. Deve ser observado, entretanto, que os exemplos a seguir são somente ilustrativos e não pretendidos para limitar a invenção a eles.

[Experimento 1] [039]Utilizando os pós brutos de carbonato de sódio (Na2CO3), óxido de bismuto (BÍ2O3), óxido de titânio (T1O2), óxido de cobalto (CoO) e óxido de lantanóide (óxido de lantânio (La2O3), óxido de cério (Ce2O3), óxido de praseodímio (Pr2O3), óxido de neodímio (Nd2O3), óxido de itérbio (Yb2O3)), foram preparados diversas misturas de pós brutos. Em cada um dos Exemplos, os pós brutos foram pesados em uma forma tal de modo a formar uma composição cerâmica piezelétrica de 0,976(Bio,5Nao,48BÍ4TÍ40i5)-0,033CoO, onde 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04 como um produto final. Nos Exemplos Comparativos, as materiais-primas foram pesadas em uma forma tal de modo a formar quatro composições, como a seguir.

(1 )Bio,5Nao,5Bi₄TÍ40i5 (2) 0,967(Bio,5Nao,48BÍ4TÍ40i5)-0,033CoO (3) Bio,5Nao,48Bi₄TÍ40i5, onde La / (Na + Bi + La) = 0,002 (4) Bio,5Nao,48Bi₄TÍ40i5, onde La / (Na + Bi + La) = 0,04 [040]Cada uma das misturas de pós brutos foi misturada com etanol e submetida à pulverização a úmido por um moinho de bolas, por 15 horas. A pasta semifluida resultante foi colocada em um vaso para aquecer em água quente e secada para produzir um pó bruto misto. A matéria-prima pulverizada foi calcinada a 800^sC por 120 minutos, combinada com um aglutinante orgânico e etanol e submetida à pulverização a úmido por um moinho de bolas, por 15 horas. A pasta semifluida assim obtida foi colocada em um vaso para aquecer em água quente e secada para produzir um material de pó granulado.

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12/18 [041 ]0 material de pó granulado foi moldado em um formato de disco de 20 mm de diâmetro e 3 mm de espessura por moldagem uniaxial a 300 MPa. O corpo moldado no formato de disco foi submetido à prensa isostática fria (CIP) a 150 MPa e então sinterizado a 1150^sC por 120 minutos.

[042]Subsequentemente, as superfícies principais opostas do corpo sinterizado foram submetidas à moagem de superfície. Uma pasta de prata de uma frita de vidro contendo S1O2, AI2O3, ZnO e T1O2, um pó de prata e 0 acetato de butilcarbitol como um meio orgânico foi aplicada às superfícies principais do corpo sinterizado e cozida a 700^sC por 20 minutos, com isso produzindo um dispositivo no formato de disco no qual foram formados eletrodos de prata sobre 0 corpo cerâmico com formato de disco. O dispositivo com formato de disco foi polarizado pela aplicação de uma voltagem de corrente direta de 9 kV/mm por 30 minutos, em um óleo isolante, a 150^sC. Neste modo, os dispositivos cerâmicos piezelétricos (composições cerâmicas piezelétricas) de Ν²⁵ de Amostra 1 a 14 foram proporcionados com os eletrodos de prata.

A constante de distorção piezelétrica (d33) e 0 fator de qualidade mecânica (Qm) do dispositivo piezelétrico foram medidos de acordo com EMAS-6100, usando um analisador de impedância (disponível como Modelo 4194A da Hewlett-Packard Co.), sob as condições que 0 dispositivo piezelétrico foi colocado estacionário em um banho de temperatura constante de 20^sC.

[043]Para a confirmação da faixa de composições e da fase de cristal da composição cerâmica piezelétrica, os mesmos corpos sinterizados como aqueles usados para a produção dos dispositivos piezelétricos foram preparados e submetidos à análise da fluorescência por raios X, bem como à identificação da fase de cristal por difração de raios X. A análise da fluorescência por raios X foi conduzida usando 0 ZSX100e (nome comercial disponível da Rigaku Co.). A observação da difração de raios X foi conduzida usando 0 RU-2001 (nome comercial disponível da Rigaku Co.).

[044]As FIGS. 2A e 2B mostram gráficos que mostram os resultados das

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13/18 observações das difrações de raios X das Amostras N^ 1 e 3. A TABELA 1 mostra os resultados da análise da fluorescência por raios X (razão atômica) das composições cerâmicas piezelétricas e a constante de distorção piezelétrica (d33) e o fator de qualidade mecânica (Qm) dos dispositivos piezelétricos. Ademais, a TABELA 2 mostra os valores dos campos coercivos das Amostras 2, 3, 7, 9, 10 e 12.

TABE	LA 1
N^a da Amostra	Composição	elemento Ln	Ln/(Ln+Na+bi)	Qm	d33 (pC/N)
1*	NBT	-	0	1000	12,9
2*	NBT-Co	-	0	1500	30,0
3	NBT-Co-Ln	La	0,01	7000	32,1
4	NBT-Co-Ln	La	0,02	4700	27,3
5	NBT-Co-Ln	La	0,03	8000	23,0
6	NBT-Co-Ln	La	0,04	6000	22,0
7	NBT-Co-Ln	Ce	0,01	4600	34,5
8	NBT-Co-Ln	Ce	0,02	4000	27,7
9	NBT-Co-Ln	Pr	0,01	4200	32,0
10	NBT-Co-Ln	Nd	0,01	2600	31,5
11	NBT-Co-Ln	Nd	0,02	4300	27,2
12	NBT-Co-Ln	Yb	0,01	4000	31,3
13*	NBT-Ln	La	0,002	2000	13,0
14*	NBT-Ln	La	0,04	3000	15,0

* fora do escopo da presente invenção TABELA 2

N^a da Amostra	elemento Ln	Ln/(Ln+Na+Bi)	Qm	Campo coercivo (kV/mm)
2*	-	0	1500	5,5
3	La	0,01	7000	4,5
7	Ce	0,01	4600	4,5
9	Pr	0,01	4200	4,2
10	Nd	0,01	2600	3,8
12	Yb	0,01	4000	4,0

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14/18 * fora do escopo da presente invenção [045]Conforme visto nos resultados das observações das difrações de raios X da FIGS. 2A e 2B, o composto ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto foi obtido tanto na Amostra l\P 1 (Exemplo Comparativo) quanto na Amostra l\P 3 (Exemplo). Foi confirmado por observações das difrações de raios X que o composto NBT foi também obtido nas outras amostras. Foi confirmado por observações adicionais das difrações de raios X que cada uma das composições cerâmicas piezelétricas das Amostras 1 a 14 não tinha nenhuma orientação do cristal.

[046]Entretanto, as fases de impurezas de BiT ocorreram nas composições cerâmicas piezelétricas sem Co das Amostras Ν²⁵ 1, 13 e 14 (Exemplos Comparativos), conforme visto no resultado da observação da difração de raios X da FIG. 2A. Ademais, as composições cerâmicas piezelétricas sem Co das Amostras Ν²⁵ 1, 13 e 14 tinham uma constante de distorção piezelétrica de 15 (pC/N) ou menor, como indicado na TABELA 1. Por outro lado, as ocorrências de fases de impurezas de BiT foram inibidas nas composições cerâmicas piezelétricas contendo Co da Amostra l\P 2 (Exemplo Comparativo) e das Amostras N²⁵ 3 a 12 (Exemplos); e as composições cerâmicas piezelétricas contendo Co das Amostras Ν²⁵ 2 a 12 tinham uma constante de distorção piezelétrica de 20 (pC/N) ou maior, como indicado na FIG. 2B e na TABELA 1.

[047]Conforme indicado na TABELA 1, as composições cerâmicas piezelétricas contendo Ln das Amostras Ν²⁵ 3 a 12 (Exemplos) e das Amostras 13 e 14 (Exemplos Comparativos) tinham um fator de qualidade mecânica de 2000 ou maior. Além disso, o campo coercivo da composição cerâmica piezelétrica foi reduzido pela adição de Ln, conforme visto na TABELA 2. Assumiu-se neste documento que o fator de qualidade mecânica era aumentado à medida que o campo coercivo era diminuído, para permitir a polarização suficiente da composição cerâmica piezelétrica nas Amostras Ν²⁵ 3 a 12 (Exemplos) e nas Amostras Ν²⁵ 13 e 14 (Exemplos Comparativos).

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15/18 [048]Para resumir, as composições cerâmicas piezelétricas das Amostras Ν²⁵3 a 12, que incidem no escopo da presente invenção, tinham boas propriedades piezelétricas, tais como uma constante de distorção piezelétrica de 20 (pC/N) ou maior e um fator de qualidade mecânica de 2000 ou maior. Em particular, a constante de distorção piezelétrica foi maior nas Amostras Ν²⁵ 3, 7, 9, 10 e 12, onde a razão atômica dos elementos Na, Bi e Ln estava na faixa de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,01, do que na Amostra N² 2, onde somente o elemento Co foi adicionado. Assumiu-se que a constante de distorção piezelétrica foi aumentada à medida que a ocorrência da fase de impureza (BiT) era limitada, para aumentar a taxa de produção do composto NBT pela adição de Co e, ao mesmo tempo, a distorção ocorreu na estrutura de cristal do composto NBT pela adição de Ln. Além disso, o fator de qualidade mecânica era maior na Amostra N² 3, onde o elemento La foi adicionado como Ln à composição cerâmica piezelétrica, do que nas Amostras N²⁵ 7, 9, 10 e 12, onde o outro elemento Ln foi adicionado, na mesma razão atômica, à composição cerâmica piezelétrica.

[049]A constante de distorção piezelétrica e o fator de qualidade mecânica das Amostras Ν²⁵ 3 a 12 foram medidos após o tratamento térmico a 600^sC, por 1 hora, para examinar o efeito do tratamento térmico sobre a constante de distorção piezelétrica e o fator de qualidade mecânica. Cada uma das Amostras N²⁵ 3 a 12 teve pouca alteração na constante de distorção piezelétrica antes e depois do tratamento térmico. A saber, a alta resistência térmica do composto NBT foi mantida nas amostras da composição cerâmica piezelétrica e no dispositivo piezelétrico da presente invenção.

[050]Mostrou-se pelos resultados acima mencionados que é possível combinar uma alta constante de distorção piezelétrica e um alto fator de qualidade mecânica, quando a quantidade predeterminada de Co e Ln (lantanóide) for adicionada como componentes essenciais ao material ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT.

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16/18 [Experimento 2] [051 ]O dispositivo piezelétrico (composição cerâmica piezelétrica) da Amostra N² 3 do Experimento 1 e os dispositivos piezelétricos (composições cerâmicas piezelétricas) das Amostras N^ 15 e 16, que correspondem àquelas em que os elementos de Ba e Sr do grupo 2 foram adicionados à composição da Amostra l\P 3, foram testados quanto à Temperatura Curie (Tc) e ao grau de deterioração da constante de distorção piezelétrica, sob o tratamento térmico a 600^sC, por 1 hora.

[052]Mais especificamente, os pós brutos usados para a Amostra l\P 3 eram os mesmos que aqueles do Experimento 1. Nas Amostras N²⁵ 15 e 16, as matériasprimas foram pesadas em uma forma tal de modo a formar a seguinte composição como produtos finais.

(1) 0,967(Bio,5Nao,48)BÍ4TÍ40i5-0,033CoO, onde La / (Na + Bi + La) = 0,01 e (Bio,5Nao,4e) substituído por 25 mol% de Ba (2) 0,967(Bio,5Nao,48)BÍ4TÍ40i5-0,033CoO, onde La / (Na + Bi + La) = 0,01 e (Bio,5Nao,4e) substituído por 25 mol% de Sr [053]Usando estas misturas de pós brutos, os dispositivos piezelétricos foram produzidos no mesmo modo como no Experimento 1.

[054]A temperatura Curie Tc dos dispositivos piezelétricos foi medida usando um analisador de impedância (disponível como Modelo 4194A da Hewlett-Packard Co.) e um forno elétrico. A constante de distorção piezelétrica inicial dos dispositivos piezelétricos foi medida no mesmo modo como no Experimento 1. Cada uma das amostras foi submetida ao teste térmico no ar a 600^sC por 1 hora. Após isto, a constante de distorção piezelétrica dos dispositivos piezelétricos foi novamente medida, no mesmo modo, sob as condições que os dispositivos piezelétricos foram, cada um, colocados estacionários em um banho de temperatura constante de 20^sC. Os resultados das medições são indicados na TABELA 3. Ademais, as composições cerâmicas piezelétricas das Amostras N^ 15 e 16 foram analisadas através de análise da

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17/18 fluorescência por raios X e verificadas conterem os componentes Ba e Sr, respectivamente.

TABELA 3

N^a da Amostra	Composi- ção	Elemento Ln	Ln/(Ln+Na+Bi)	Elemento do grupo 2	Tc(^sC)	d33 (pC/N) antes do teste tér- mico	d33 (pC/N) depois do teste tér- mico
3	NBT-Co-Ln	La	0,01	-	680	32,1	29,5
15*	Ba	580	19,1	0
16*	Sr	570	22,0	0

* fora do escopo da presente invenção [055]Conforme indicado na TABELA 3, a Tc estava em um nível baixo de menos do que 600^sC nas Amostras N²² 15 e 16 (Exemplos Comparativos), onde foram adicionados os elementos do grupo 2 Ba e Sr. Sob o teste térmico, a constante de distorção piezelétrica da composição cerâmica piezelétrica (dispositivo piezelétrico) da Amostra N² 3 (Exemplo) foi ligeiramente deteriorada dentro da faixa que não causaria nenhum problema no uso prático. Ao contrário, a constante de distorção piezelétrica das Amostras N²² 15 e 16 (Exemplos Comparativos) foi significativamente deteriorada sob o teste térmico.

[056]Mostrou-se pelos resultados acima mencionados que é possível limitar o grau de deterioração da constante de distorção piezelétrica até um nível baixo, quando as quantidades predeterminadas de Co e Ln (lantanóide) forem adicionadas como componentes essenciais ao material ferroelétrico com estrutura de camadas de bismuto NBT, sem substancialmente nenhum elemento do grupo 2.

[057]Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades específicas acima mencionadas, a invenção não está limitada a estas modalidades ilustrativas. Ocorrerão diversas modificações e variações das modalidades descritas acima para aqueles versados na técnica, levando-se em consideração os ensinamentos acima mencionados. Por exemplo, a composição cerâmica piezelétrica

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18/18 da presente invenção pode conter uma quantidade mínima de impureza, desde que a impureza não diminua a constante de distorção piezelétrica e o fator de qualidade mecânica da composição cerâmica piezelétrica. O dispositivo piezelétrico não está limitado à forma acima mencionada, na qual uma pluralidade de eletrodos está organizada sobre ambos os lados do corpo com formato de disco (corpo sinterizado) da composição cerâmica piezelétrica, porém pode ser produzido, p.ex., formando-se um corpo quadrado da composição cerâmica piezelétrica e organizando-se uma pluralidade de eletrodos sobre o corpo da composição cerâmica piezelétrica no formato de quadrado ou organizando-se uma pluralidade de eletrodos de diferentes polaridades sobre um lado da composição cerâmica piezelétrica.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição cerâmica piezelétrica compreendendo um composto, o qual contém Na, Bi, Ti, e Ln (lantanóide) e tem uma estrutura de cristal do tipo Nao,5BÍ4,₅TÍ40i5, como um componente principal, CARACTERIZADA pelo fato de que o referido composto contém ainda Co e a composição cerâmica piezelétrica tem uma razão atômica de 0 < Ln / (Na + Bi + Ln) < 0,04 e está livre de um elemento do grupo 2 da tabela periódica.
2. Composição cerâmica piezelétrica, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito Ln é pelo menos um de La, Ce, Pr, Nd e Yb.
3. Dispositivo piezelétrico (200), CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

um corpo (100) feito de uma composição cerâmica piezelétrica conforme definida na reivindicação 1 ou 2; e uma pluralidade de eletrodos (201, 302) de diferentes polaridades organizados sobre o corpo (100).

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