WO2016129591A1 - コーティング部材及びコーティング部材の製造方法 - Google Patents

コーティング部材及びコーティング部材の製造方法 Download PDF

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峰明 松本
栗村　隆之
紘介 西川
忠之 花田
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三菱重工航空エンジン株式会社
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the present invention relates to a coating member and a method for producing the coating member, and more particularly, to a coating member that has been subjected to environmental resistance coating.
  • Silicon-based ceramics such as SiC and Si 3 N 4 , or SiC fiber reinforced SiC composites (CMC) have good mechanical properties at high temperatures, so they are promising as high-temperature components for aircraft engines or gas turbines for power generation.
  • the gas turbine combustion environment is operated in a high-temperature and high-pressure steam oxidation environment in which steam is present, so that the silicon-based ceramics or the SiC fiber reinforced SiC composite material is oxidized and corroded by the steam, and the durability is remarkably high. descend.
  • Patent Document 1 discloses a coating made of yttrium silicate.
  • Patent Document 2 discloses a coating consisting of Lu 2 Si 2 O 7.
  • Patent Document 3 discloses a coating comprising a rare earth monosilicate (rare earth monosilicate), disilicate (rare earth disilicate), or a combination thereof, such as Lu, Yb, and Y.
  • a rare earth monosilicate film is formed on a substrate and then heat-treated in an environment containing oxygen to partially convert it to a rare earth disilicate.
  • Y 2 Si 2 O 7 is a relatively inexpensive material among rare earth silicates, it is advantageous as a coating material for large machines such as aircraft engines and power generation gas turbines.
  • the thermal expansion coefficient of Y 2 Si 2 O 7 is 3.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K, and SiC fiber reinforced SiC composite material (3.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K to 4.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K) Close to. Therefore, it is possible to relieve the thermal stress during use at a high temperature.
  • Y 2 Si 2 O 7 has a phase transformation ( ⁇ ⁇ ⁇ ) accompanied by a volume change in the vicinity of 1300 ° C., the coating may be damaged during use at a high temperature.
  • An object of the present invention is to provide a coating member that can suppress coating damage in a high temperature environment, obtain high reliability, and can perform coating at low cost, and a method for manufacturing the same.
  • a bond coat and a top coat are sequentially laminated on a substrate made of a Si-based ceramic or SiC fiber reinforced SiC composite material, and the top coat comprises a rare earth disilicate and a rare earth monosilicate.
  • the rare earth disilicate is a (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 solid solution
  • Ln 1 is one of Nd, Sm, Eu, Gd
  • a is 0.1 or more and 0.5 or less when Ln 1 is Nd, Sm or Eu, and 0.2 or more and 0.5 or less when Ln 1 is Gd
  • the rare earth monosilicate is Y 2 SiO 5 Or (Y 1-b Ln 1 ′ b ) 2 SiO 5 solid solution
  • Ln 1 ′ is any of Nd, Sm, Eu, Gd, and b is greater than 0 and 0.5 or less).
  • a bond coat and a top coat are sequentially laminated on a substrate made of a Si-based ceramic or SiC fiber reinforced SiC composite material, and the top coat comprises a rare earth disilicate and a rare earth monosilicate.
  • the rare earth disilicate is a (Y 1-c Ln 2c ) 2 Si 2 O 7 solid solution (Ln 2 is any one of Sc, Yb, Lu, and c is When Ln 2 is Sc, it is 0.05 or more and 0.5 or less, and when Ln 2 is Yb or Lu, 0.2 or more and 0.5 or less), and the rare earth monosilicate is Y 2 SiO 5 or (Y 1 A coating member that is a solid solution of -d Ln 2 ′ d ) 2 SiO 5 (Ln 2 ′ is any one of Sc, Yb, and Lu, and d is greater than 0 and 0.5 or less).
  • the stable region of the ⁇ phase is expanded.
  • the stable region of the ⁇ phase is expanded.
  • the rare earth disilicate having the composition defined in the first and second aspects does not undergo phase transformation even at a high temperature of about 1300 ° C to 1400 ° C. Therefore, when applied to coatings for aircraft engines or gas turbines, film damage due to volume changes accompanying phase transformation can be prevented.
  • rare earth monosilicate has a higher thermal expansion coefficient than rare earth disilicate.
  • the thermal expansion coefficient of the mixed phase of rare earth monosilicate and rare earth disilicate varies depending on the mixing ratio. If the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the top coat is large, distortion may occur in the top coat and the top coat may be damaged.
  • the top coat has a second layer on the first layer, and the second layer is made of Re 2 SiO 5 (Re is a rare earth element).
  • Rare earth monosilicate has a lower activity of SiO 2 than rare earth disilicate. For this reason, rare earth monosilicate is excellent in water vapor resistance. By forming a rare earth monosilicate layer as the second layer, the water resistance of the top coat can be further improved.
  • a difference between a thermal expansion coefficient of the base material on which the bond coat is laminated and a thermal expansion coefficient of the first layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the first layer and the thermal expansion coefficient of the second layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the thermal stress can be relaxed and damage to the first layer can be prevented.
  • the topcoat has a two-layer structure, if the difference in thermal expansion coefficient between the first layer and the second layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, the first layer and the second layer are damaged by thermal stress. Can be prevented.
  • the third aspect of the present invention includes a step of forming a bond coat on a substrate made of Si-based ceramics or SiC fiber-reinforced SiC composite material, and a step of forming a top coat on the bond coat.
  • the step of forming the top coat is (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 solid solution (Ln 1 is any one of Nd, Sm, Eu, and Gd, and a is Ln 1 is Nd , Sm, Eu, 0.1 to 0.5, Ln 1 is 0.2 to 0.5 when Gd, and Y 2 SiO 5 or (Y 1-b Ln 1 ′ b ) 2 SiO 5 solid solution (Ln 1 ′ is one of Nd, Sm, Eu, Gd, b is greater than 0 and 0.5 or less) and mixed with rare earth monosilicate powder Thermal spray particles are produced
  • a method of manufacturing a coating member comprising: a step, and a step in which the sprayed particles are sprayed onto the surface of
  • the fourth aspect of the present invention includes a step of forming a bond coat on a substrate made of Si-based ceramics or SiC fiber reinforced SiC composite material, and a step of forming a top coat on the bond coat.
  • the step of forming the topcoat is (Y 1-c Ln 2c ) 2 Si 2 O 7 solid solution (Ln 2 is any one of Sc, Yb, Lu, and c is Ln 2 is Sc.
  • (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 solid solution (any one of Ln 1 : Nd, Sm, Eu, Gd) or (Y 1-c Ln 2c ) 2 Si 2
  • a rare earth disilicate represented by an O 7 solid solution (any one of Ln 2 : Sc, Yb, and Lu) is excellent in phase stability at high temperatures.
  • the rare-earth disilicate particles previously solid-solved are used as the spray particles, it is possible to form a top coat in which the distribution of the rare earth is uniform. As a result, the phase stability of the rare earth disilicate is improved and the film life can be extended.
  • particles made of Re 2 SiO 5 are thermally sprayed on the surface of the first layer to form the second layer. It is preferable to include a process. By forming a rare earth monosilicate layer as the second layer, it is possible to further improve the water vapor resistance.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the base material on which the bond coat is laminated and the thermal expansion coefficient of the first layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less, It is preferable that the rare earth disilicate powder and the rare earth monosilicate powder are mixed.
  • the rare earth disilicate powder is used at a ratio such that the difference between the thermal expansion coefficient of the first layer and the thermal expansion coefficient of the second layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less. It is preferable that the rare earth monosilicate powder is mixed.
  • the thermal expansion coefficient of the mixed phase of rare earth monosilicate and rare earth disilicate varies depending on the mixing ratio.
  • particles prepared by adjusting the mixing ratio of rare earth monosilicate and rare earth disilicate so that the difference in thermal expansion coefficient between the base material and the first layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less are used. Since the first layer is formed, damage to the first layer can be prevented.
  • the mixing ratio of rare earth monosilicate and rare earth disilicate is set so that the difference in thermal expansion coefficient between the first layer and the second layer is 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less. If the first layer is formed using particles prepared by adjustment, damage to the first layer and the second layer can be prevented.
  • the coating member obtained by the present invention is used in a steam oxidation environment at a high temperature and high pressure of about 1300 ° C. to 1400 ° C., damage due to volume change accompanying phase transformation of the top coat and water vapor erosion is prevented.
  • the thermal expansion coefficient of the first layer of the top coat the thermal stress generated in the coating member can be suppressed and damage to the top coat can be prevented.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coating member according to the first embodiment.
  • the coating member 100 is configured by sequentially laminating a bond coat 102 and a top coat 103 on a base material 101.
  • the base material 101 is a gas turbine member for power generation such as an aircraft engine turbine member, a shroud, or a combustion liner.
  • the substrate 101 is made of Si-based ceramics or SiC fiber reinforced SiC composite material (CMC).
  • Si-based ceramics are ceramics containing Si, such as SiC and Si 3 N 4 .
  • the SiC fiber reinforced SiC composite material is a composite material using SiC fiber as a reinforced fiber and SiC as a matrix.
  • a bond coat 102 is formed on the surface of the substrate 101.
  • the bond coat 102 ensures good adhesion between the base material 101 and the top coat 103.
  • the bond coat 102 is made of silicide such as Si, MoSi 2 , LuSi 2 , mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 ), barium strontium aluminosilicate (BSAS, (Ba 1-x Sr x ) O—Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 ).
  • the bond coat 102 may be formed of one of the above materials, or may be configured by laminating a plurality of materials.
  • the thickness of the bond coat 102 is 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the bond coat 102 is formed by a thermal spraying method, a sintering method, or the like.
  • a top coat 103 is formed on the bond coat 102.
  • the top coat 103 in the present embodiment is composed of a mixed phase of rare earth disilicate and rare earth monosilicate.
  • the thickness of the top coat 103 is 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • FIG. 2 is a graph illustrating the relationship between the temperature and crystal structure of rare earth disilicate (the source of the graph is AJF Carrion et al., “Structural and kinetic study of phase transitions in LaYSi 2 O 7 ”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 32 (2012) P.2477-2486, the boundary of the crystal structure was added by the inventor).
  • the horizontal axis represents the ion radius of the rare earth
  • the vertical axis represents the temperature.
  • the ionic radius of Y 3+ is 0.90 ⁇ , and according to FIG. 2, a phase transition from ⁇ phase to ⁇ phase occurs at about 1280 ° C. That is, when the usage environment of the coating member exceeds 1300 ° C., phase transformation occurs with volume change due to repeated cooling and heating. For this reason, the top coat 103 is cracked by the phase transformation of Y 2 SiO 7 .
  • the ionic radius on the boundary line between the ⁇ phase and the ⁇ phase at 1300 ° C. is 0.905 ⁇ . That is, if the ion radius of the rare earth is 0.905 ⁇ or more, the rare earth disilicate can secure crystal stability up to 1300 ° C.
  • the ionic radius on the boundary line between the ⁇ phase and the ⁇ phase at 1400 ° C. is 0.91 ⁇ . That is, if the ion radius of the rare earth is 0.91 mm or more, the rare earth disilicate can ensure crystal stability up to 1400 ° C.
  • substitution is made with a rare earth element having an ionic radius larger than that of Y.
  • Pr, Ce, and La have high reactivity with water vapor, and the water vapor resistance of the film is deteriorated. Therefore, Gd, Eu, Sm, and Nd are appropriate as the substitution element for Y.
  • Table 1 shows the substitution amount of the substitution element (Gd, Eu, Sm, Nd) and the average ionic radius of the rare earth element in the (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 solid solution.
  • the average ionic radius is 0.905 mm or more when a is Nd, Sm, or Eu, a is 0.1 or more, and G is 0.2 or more. That is, if it is more than the range of said a, a coating member can endure the operating temperature to 1300 degreeC. Further, from Table 1, the average ionic radius is 0.91 mm or more when a is Nd or Sm, a is 0.2 or more, and Eu or Gd is a is 0.3 or more. That is, if it is more than the range of said a, a coating member can endure the operating temperature to 1400 degreeC.
  • the upper limit value of a is preferably 0.5.
  • the ion radius on the boundary line between the ⁇ phase and the ⁇ phase at 1300 ° C. is 0.897 mm. That is, if the ion radius of the rare earth is 0.897 ⁇ or less, the rare earth disilicate can ensure crystal stability up to 1300 ° C.
  • the ionic radius on the boundary line between the ⁇ phase and the ⁇ phase at 1400 ° C. is 0.885 ⁇ . That is, if the ion radius of the rare earth is 0.885 ⁇ or less, the rare earth disilicate can secure crystal stability up to 1400 ° C.
  • the average ionic radius of the rare earth element (Y, Ln 2 ) varies depending on the substitution amount.
  • substitution is made with a rare earth element having an ionic radius smaller than Y.
  • the elements having an ion radius smaller than Y are Sc, Yb, Lu, Tm, and Er.
  • Sc, Yb, and Lu have a smaller ionic radius than Y, and the ⁇ phase of disilicate exists stably up to a high temperature.
  • Table 2 shows the substitution amount of the substitution element (Sc, Yb, Lu) and the average ionic radius of the rare earth element in the (Y 1-c Ln 2c ) 2 Si 2 O 7 solid solution.
  • the average ionic radius is 0.897 mm or less when c is 0.05 or more in the case of Sc and c is 0.1 or more in the case of Yb or Lu. That is, if it is more than the range of said c, a coating member can endure the operating temperature of 1300 degreeC. Further, from Table 2, the average ionic radius is 0.885 ⁇ or less when c is 0.1 or more in the case of Sc, and c is 0.5 or more in the case of Yb or Lu. That is, if it is more than the range of said c, a coating member can endure the operating temperature of 1400 degreeC or more.
  • the upper limit value of c is preferably 0.5.
  • the rare earth monosilicate in the present embodiment is a Y 2 SiO 5 or (Y 1-b Ln 1 ′ b ) 2 SiO 5 solid solution (when the rare earth disilicate is (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 b> 0).
  • Ln 1 ′ which is a substitution element for Y, is preferably the same as the substituent for the rare earth disilicate. Specifically, Ln 1 ′ is any one of Nd, Sm, Eu, and Gd.
  • the rare earth disilicate (Y 1-a Ln 1a ) 2 Si 2 O 7 coexisting in the mixed phase can be used.
  • the substitution amount b is more preferably the same as the substitution amount a of the rare earth disilicate. Therefore, the upper limit value of the replacement amount b is 0.5.
  • the lower limit value of the substitution amount b is preferably 0.1 for Nd, Sm, and Eu, and 0.2 for Gd.
  • Rare earth disilicate be a (Y 1-c Ln 2c) 2 Si 2 O 7
  • rare earth monosilicates are Y 2 SiO 5 or (Y 1-d Ln 2 ' d) 2 SiO 5 solid solution (d> 0) is there.
  • Ln 2 ′ which is a substitution element for Y, is preferably the same as the substituent for the rare earth disilicate.
  • Ln 2 ′ is any one of Yb, Lu, and Sc.
  • the rare earth disilicate (Y 1-d Ln 2d ) 2 Si 2 O 7 coexisting in the mixed phase can be used.
  • the substitution amount d is more preferably the same as the substitution amount c of the rare earth disilicate. Accordingly, the upper limit value of the replacement amount d is 0.5.
  • the lower limit value of the substitution amount d is preferably 0.05 for Sc and 0.1 for Yb, Lu.
  • the top coat 103 is formed by a thermal spraying method.
  • a mixture of a rare earth disilicate powder and a rare earth monosilicate powder is used as the spray particles.
  • Thermal spray particles are produced by the following method. First, rare earth disilicate solid solution particles having the above composition are prepared. As raw material powder, SiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, [Ln 1 ] 2 O 3 (Ln 1 is any one of Nd, Sm, Eu, Gd) powder, [Ln 2 ] 2 O 3 (Ln 2 Is one of Sc, Yb, and Lu), and the powder is weighed and mixed so as to have a predetermined composition. Alternatively, Y 2 Si 2 O 7 powder, Ln 2 Si 2 O 7 (Ln is any one of Sc, Yb, and Lu, or any one of Nd, Sm, Eu, and Gd) powder to have a predetermined composition. Weigh and mix.
  • the mixed powder is heat-treated to obtain a solid solution powder.
  • a method for producing a solid solution powder there are a method in which heat treatment is performed at 1300 ° C. or higher using an electric furnace, a method in which plasma heat treatment is performed, and a method in which raw material powder is melted and then pulverized.
  • the rare earth monosilicate represented by Y 2 SiO 5 , (Y 1-b Ln 1 ′ b ) 2 SiO 5 (solid solution) and (Y 1-d Ln 2 ′ d ) 2 SiO 5 (solid solution) is the same as above. Produced by the method.
  • the rare earth disilicate powder and the rare earth monosilicate powder produced by the above method are weighed so as to have a predetermined composition ratio and granulated.
  • the particles thus obtained are classified, and particles of 10 ⁇ m to 200 ⁇ m are used as the spray particles.
  • the produced thermal spray coating was heat-treated at 1300 ° C. ⁇ 100 h, 1400 ° C. ⁇ 100 h, and the change in crystal phase was determined by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 4 shows the result of heat-treating a (Y 0.8 Gd 0.2 ) 2 Si 2 O 7 solid solution sprayed coating in which Y is partially substituted with Gd at 1300 ° C. ⁇ 100 h, 1400 ° C. ⁇ 100 h. It can be seen that there is almost no change in the diffraction peak when the heat treatment is performed at 1300 ° C. ⁇ 100 h and 1400 ° C. ⁇ 100 h, and the phase transformation is suppressed.
  • FIG. 5 shows the result of heat treatment at 1300 ° C. ⁇ 100 h, 1400 ° C. ⁇ 100 h for a (Y 0.8 Yb 0.2 ) 2 Si 2 O 7 solid solution sprayed coating in which a part of Y is substituted with Yb. It can be seen that there is almost no change in the diffraction peak when heat treatment is performed at 1300 ° C. ⁇ 100 h and 1400 ° C. ⁇ 100 h, and also in this case, the phase transformation is suppressed.
  • the mixing ratio of the rare earth disilicate powder and the rare earth monosilicate powder is determined in consideration of the thermal expansion coefficient of the top coat.
  • thermal stress is generated in the top coat 103 when the difference in thermal expansion coefficient between the top coat 103 and its base is large. By repeating the operation and stop of the device (aircraft engine or gas turbine), a crack or the like occurs in the top coat 103 due to the thermal stress generated in the top coat 103.
  • the difference between the thermal expansion coefficient of the top coat 103 and the thermal expansion coefficient of the base material 101 including the bond coat 102 which is the base of the top coat 103 (from room temperature to 1200). Is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • the mixing ratio of the rare earth disilicate and the rare earth monosilicate is determined according to the type of the base material, the type of the rare earth disilicate, and the type of the rare earth monosilicate so as to achieve the above difference in thermal expansion coefficient. In the preparation of the thermal spray powder, the raw material powder is weighed and mixed so as to have this mixing ratio.
  • FIG. 6 is a graph for explaining the relationship between the mixing ratio of the rare earth disilicate and the rare earth monosilicate and the thermal expansion coefficient.
  • FIG. 6 shows an example in which (Y 0.8 Yb 0.2 ) 2 Si 2 O 7 is used as the rare earth disilicate and Y 2 SiO 5 is used as the rare earth monosilicate.
  • the horizontal axis represents the ratio of (Y 0.8 Yb 0.2 ) 2 Si 2 O 7 in the solid solution ((Y 0.8 Yb 0.2 ) 2 Si 2 O 7 + Y 2 SiO 5 ), and the vertical axis.
  • the axis is the thermal expansion coefficient of the solid solution (from room temperature to 1200 ° C.).
  • Rare earth disilicate has a larger coefficient of thermal expansion than rare earth monosilicate. For this reason, as shown in FIG. 6, the thermal expansion coefficient decreases as the mixing ratio of the rare earth disilicate increases. Since the thermal expansion coefficient of the SiC fiber reinforced SiC composite member including the bond coat (Si) is 4 ⁇ 10 ⁇ 6 / K (room temperature to 1200 ° C.), the ratio of rare earth disilicate is in the range of 0.05 to 0.85. Within this range, the difference in thermal expansion coefficient can be 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K or less.
  • a top coat 103 can be obtained. By forming the top coat 103 using spray particles that have been made into a solid solution in advance, the composition in the top coat 103 can be made uniform. Since the rare earth disilicate does not remain unreacted in the topcoat 103, it is possible to ensure excellent water vapor resistance.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a coating member according to the second embodiment.
  • the coating member 200 according to the second embodiment is configured by sequentially laminating a bond coat 202 and a top coat 203 on a base material 201, and the top coat 203 has a two-layer structure.
  • the base material 201 and the bond coat 202 are the same material as in the first embodiment.
  • the first layer 204 of the top coat 203 is the same material as the top coat 103 of the first embodiment and has the same film thickness.
  • the second layer 205 of the top coat 203 is a rare earth monosilicate represented by Re 2 SiO 5 .
  • Re may be one of the rare earth elements, or a plurality of rare earth elements may be selected.
  • the second layer 205 is Y 2 SiO 5 , Yb 2 SiO 5 , Lu 2 SiO 5 , (Y, Yb) 2 SiO 5 , (Y, Lu) 2 SiO 5, or the like.
  • the second layer 205 is composed of Y 2 SiO 5 or a composite oxide (Y, Re ′) 2 SiO 5 in which a part of Y is substituted with another rare earth element (Re ′ is other than Y) Rare earth elements).
  • the substitution element Re ′ is preferably selected from Yb, Lu, Sc, Nd, Sm, Eu, and Gd from the viewpoint of preventing a rare earth element concentration change due to mutual diffusion with the first layer 204.
  • the substitution element Re ′ is particularly preferably the same as the rare earth element contained in the first layer 204.
  • the substitution amount of Re ′ is preferably 0.5 or less.
  • the second layer 205 is formed by thermal spraying in the same manner as the first layer 204.
  • the thickness of the second layer 205 is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the sprayed particles are particles obtained by weighing and mixing the raw material powder so as to have a predetermined substitution ratio, and then solidifying by heat treatment Can be used. By doing so, the uniformity of the composition in the second layer 205 is ensured.
  • the difference in thermal expansion coefficient (from room temperature to 1200 ° C.) between the first layer 204 and the base (the substrate 201 including the bond coat 202) is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the first layer 204 and the second layer 205 (from room temperature to 1200 ° C.) is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the material of the base material 201 (and the bond coat 202), the type of rare earth monosilicate and rare earth disilicate of the first layer 204, and so that each layer achieves the above-mentioned difference in thermal expansion coefficient The mixing ratio and the material of the second layer 205 are selected.
  • the top coat 203 has a two-layer structure, and a rare earth monosilicate layer having excellent water vapor resistance is formed on the outermost layer, so that damage due to water vapor erosion in a high temperature environment can be prevented.
  • Tables 3 and 4 show examples of coating members using SiC fiber reinforced SiC composite materials (Uran Industries, Ltd. Tyrannohex, thermal expansion coefficient: 4 ⁇ 10 ⁇ 6 / K (room temperature to 1200 ° C.)) as a base material. Indicates. Further, in Tables 3 and 4, the difference in thermal expansion coefficient between the first layer and the base (base material including the bond coat) (from room temperature to 1200 ° C.) and the difference in thermal expansion coefficient between the first layer and the second layer ( Room temperature to 1200 ° C.).
  • Second layer 100, 200 Coating member 101, 201 Base material 102, 202 Bond coat 103, 203 Top coat 204 First layer 205 Second layer

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Abstract

　高温環境で皮膜の損傷が抑制でき、低コストでコーティングを施工できるコーティング部材及びその製造方法を提供する。コーティング部材（１００）は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材（１０１）上に、ボンドコート（１０２）と、トップコート（１０３）が順次積層され、トップコート（１０３）が（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１：Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか）とＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１'ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１'：Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）との混合相、または、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２：Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）とＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２'ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２'：Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）との混合相である層を含む。

Description

コーティング部材及びコーティング部材の製造方法
　本発明は、コーティング部材及び該コーティング部材の製造方法に関し、特に耐環境コーティングが施されたコーティング部材に関する。
　ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４などのシリコン基セラミックス、またはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＣＭＣ）は、高温での機械的特性が良好であることから、航空機エンジンまたは発電用ガスタービンなどの高温部材として有望な材料である。しかし、例えばガスタービン燃焼環境は水蒸気が存在する高温高圧の水蒸気酸化環境で運転されるため、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料が酸化されるとともに水蒸気によって腐食減肉され、耐久性が著しく低下する。
　そこで、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料をガスタービン等に実用化させるために、シリコン基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料の表面に耐環境コーティングが施される。特許文献１は、イットリウムケイ酸塩からなるコーティングを開示する。特許文献２は、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７からなるコーティングを開示する。
　特許文献３は、Ｌｕ，Ｙｂ，Ｙといった希土類の一ケイ酸塩（希土類モノシリケート）、二ケイ酸塩（希土類ダイシリケート）またはこれらの組み合わせからなるコーティングを開示する。特許文献３の技術では、基板上に希土類一ケイ酸塩の皮膜を形成した後に酸素を含む環境で加熱処理することにより、部分的に希土類二ケイ酸塩へ変換させている。
特許第３８６６００２号公報 特許第４０６０７０９号公報 特開２００６－２８０１５号公報
　Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７は希土類シリケートの中では比較的安価な材料であるので、航空機エンジン及び発電用ガスタービンなどの大型機械用のコーティング材料として有利である。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の熱膨張係数は３．７×１０－６／Ｋであり、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（３．５×１０－６／Ｋから４．５×１０－６／Ｋ）に近い。そのため、高温での使用中における熱応力を緩和することが可能である。しかし、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７は１３００℃近傍で体積変化を伴う相変態（γ→β）があるため、高温での使用中にコーティングが破損する恐れがあった。
　一方、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７及びＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７は１４００℃以上の高温までβ相が安定して存在し相変態が起こらない。しかし、これらの希土類元素を含む原料は高価であるので、大面積部材にコーティング施行するには高コストになることが問題であった。
　特許文献３に記載される方法において、複数の希土類ダイシリケート（Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙｂ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７）は単なる異結晶の混合状態となり、希土類元素が均一に分布し同一相として存在する状態（固溶体）とはなっていない。この場合、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の相安定性が向上しないという問題点があった。
　本発明は、高温環境で皮膜の損傷が抑制されて高い信頼性が得られ、かつ、低コストでコーティングを施工できるコーティング部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａは、Ｌｎ１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）であり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材である。
　本発明の第２の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃは、Ｌｎ２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ２がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上０．５以下）であり、前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材である。
　Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７のＹの一部を上記の割合でＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄで置換することにより、α相の安定領域が広がる。Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７のＹの一部を上記の割合でＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕで置換することにより、β相の安定領域が広がる。このため、第１及び第２の態様で規定される組成の希土類ダイシリケートは、１３００℃から１４００℃程度の高温であっても相変態が起こらない。従って、航空機エンジンまたはガスタービンのコーティングに適用した場合に、相変態に伴う体積変化による皮膜損傷が防止できる。
　一般に、希土類モノシリケートの方が希土類ダイシリケートよりも熱膨張係数が高い。希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相の熱膨張係数は、混合比率に依存して変化する。基材とトップコートとの熱膨張係数差が大きいと、トップコート内に歪みが発生してトップコートが損傷する恐れがある。本発明のようにトップコートを希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相とすることにより、熱応力によるコーティングの損傷を防止できる熱膨張係数に調整することが可能である。
　第１及び第２の態様において、前記トップコートが前記第１層上に第２層を有し、前記第２層が、Ｒｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは希土類元素）からなることが好ましい。
　希土類モノシリケートは希土類ダイシリケートに比べてＳｉＯ２の活量が小さい。このため、希土類モノシリケートは耐水蒸気性に優れる。第２層として希土類モノシリケートの層を形成することにより、トップコートの耐水蒸気性を更に向上させることが可能である。
　第１及び第２の態様において、前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下であることが好ましい。
　第１及び第２の態様において、前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下であることが好ましい。
　基材と第１層との熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下であれば、熱応力を緩和することができ、第１層の損傷を防止することができる。トップコートを２層構成とした場合には、第１層と第２層との熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下であれば、熱応力による第１層及び第２層の損傷を防止することが可能である。
　本発明の第３の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、前記トップコートを形成される工程が、（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、前記トップコートを形成される工程が、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ２がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法である。
　上述したように、（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１：Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか）、または、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２：Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）で表される希土類ダイシリケートは高温での相安定性に優れる。
　本態様では予め固溶体化された希土類ダイシリケート粒子を溶射粒子に用いているので、希土類の分布が均一なトップコートを形成することが可能である。この結果、希土類ダイシリケートの相安定性が向上して皮膜を長寿命化できる。
　第３及び第４の態様において、前記トップコートを形成する工程が、Ｒｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは希土類元素）からなる粒子が前記第１層の表面に溶射されて、第２層が形成される工程を含むことが好ましい。
　第２層として希土類モノシリケートの層を形成することにより、耐水蒸気性を更に向上させることが可能である。
　第３及び第４の態様において、前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合されることが好ましい。
　第３及び第４の態様において、前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合されることが好ましい。
　希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合相の熱膨張係数は、混合比率に依存して変化する。本態様では、基材と第１層との熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下となるように希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合比率を調整して作製した粒子を用いて第１層を形成するので、第１層の損傷を防止することができる。
　トップコートを２層構成とする場合には、第１層と第２層との熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下となるように希土類モノシリケートと希土類ダイシリケートとの混合比率を調整して作製した粒子を用いて第１層を形成すれば、第１層及び第２層の損傷を防止することが可能である。
　本発明により得られるコーティング部材は、１３００℃から１４００℃程度の高温高圧の水蒸気酸化環境下で使用した場合であっても、トップコートの相変態を伴う体積変化及び水蒸気の侵食による損傷が防止される。トップコートの第１層の熱膨張係数を調整することにより、コーティング部材内に発生する熱応力を抑制して、トップコートの損傷を防止することができる。
第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。 希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである。 Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 (Ｙ０．８Ｇｄ０．２)２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 (Ｙ０．８Ｙｂ０．２)２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜の熱処理による結晶構造の変化を示す図である。 希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合割合と熱膨張係数との関係を説明するグラフである。 第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。
＜第１実施形態＞
　図１は第１実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。コーティング部材１００は、基材１０１に、ボンドコート１０２とトップコート１０３とが順次積層されて構成される。
　基材１０１は、航空機エンジンのタービン部材、シュラウド、燃焼ライナなどの発電用のガスタービン部材である。基材１０１は、Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（ＣＭＣ）で製造される。Ｓｉ基セラミックスとは、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などのＳｉを含むセラミックスである。ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料は、ＳｉＣ繊維を強化繊維とし、マトリックスとしてＳｉＣを用いた複合材料である。
　基材１０１の表面上にボンドコート１０２が形成される。ボンドコート１０２は基材１０１とトップコート１０３との良好な密着性を確保するものである。ボンドコート１０２は、Ｓｉ、ＭｏＳｉ２，ＬｕＳｉ２などのシリサイド、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）、バリウムストロンチウムアルミノケイ酸塩（ＢＳＡＳ，（Ｂａ１－ｘＳｒｘ）Ｏ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２）などからなる。ボンドコート１０２は上記材料のうち１種類で形成されていても良いし、複数の材料を積層して構成されていても良い。ボンドコート１０２の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
　ボンドコート１０２は、溶射法、焼結法などにより形成される。
　ボンドコート１０２上にトップコート１０３が形成される。本実施形態におけるトップコート１０３は、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる。トップコート１０３の厚さは２０μｍ以上４００μｍ以下である。
　図２は、希土類ダイシリケートの温度と結晶構造との関係を説明するグラフである（グラフの出典は、A．J．F．Carrion　et　al.,“Structural　and　kinetic　study　of　phase　transitions　in　LaYSi2O7”，Journal　of　the　European　Ceramic　Society，Vol.32　(2012)　P.2477-2486、結晶構造の境界線は発明者が追記）。図２において、横軸は希土類のイオン半径、縦軸は温度である。
　Ｙ３＋のイオン半径は０．９０Åであり、図２によると１２８０℃程度でγ相→β相の相転移が発生する。すなわち、コーティング部材の使用環境が１３００℃を超える場合には、冷却及び加熱の繰り返しによって体積変化を伴い相変態が起こることになる。このため、Ｙ２ＳｉＯ７の相変態によってトップコート１０３に割れが発生する。
　Ｙよりもイオン半径が大きい場合には、図２に示すようにα相とγ相との境界がある。図２を参照すると、１３００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９０５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９０５Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるα相とγ相との境界線上のイオン半径は０．９１Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．９１Å以上であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。
　Ｙよりも平均イオン半径を大きくするためには、Ｙよりイオン半径が大きい希土類元素で置換する。Ｙとのイオン半径差が大きいほど希土類元素の平均イオン半径を変動させる効果が高い。このことから、図２においてＧｄよりもイオン半径が大きい元素を選択することが有利である。一方、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｌａは水蒸気との反応性が高く、皮膜の耐水蒸気性が劣化する。従って、Ｙの置換元素としてはＧｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄが適切である。
　表１は、（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体における置換元素（Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より平均イオン半径が０．９０５Å以上になるのは、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合ａが０．１以上、Ｇｄの場合ａが０．２以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃までの運転温度に耐えることができる。
　更に、表１より平均イオン半径が０．９１Å以上となるのは、Ｎｄ，Ｓｍの場合ａが０．２以上、Ｅｕ，Ｇｄの場合ａが０．３以上である。すなわち、上記ａの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃までの運転温度に耐え得ることができる。
　一方で、ａの値が大きいことは置換元素の量が多くなることから、原料コストを考慮すると高価な元素であるＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄを用いることにより施行コストが高くなる。このことからＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの置換量には上限がある。具体的にはａの上限値は０．５であることが好ましい。
　図２を参照すると、１３００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８９７Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８９７Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１３００℃まで結晶安定性を確保することができる。１４００℃におけるβ相とγ相との境界線上のイオン半径は０．８８５Åである。すなわち、希土類のイオン半径が０．８８５Å以下であれば、希土類ダイシリケートは１４００℃まで結晶安定性を確保することができる。
　Ｙを別の希土類元素で置換した（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体の場合、置換量に応じて希土類元素（Ｙ，Ｌｎ２）の平均イオン半径が変化する。Ｙよりも平均イオン半径を小さくするためには、Ｙよりイオン半径が小さい希土類元素で置換する。図２によると、Ｙよりイオン半径が小さい元素はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｍ，Ｅｒである。特にＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕは、イオン半径がＹに比べて小さく、高温までダイシリケートのβ相が安定して存在する。
　表２は、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体における置換元素（Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ）の置換量と希土類元素の平均イオン半径である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２より平均イオン半径が０．８９７Å以下となるのは、Ｓｃの場合ｃが０．０５以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合ｃが０．１以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１３００℃の運転温度に耐えることができる。
　更に、表２より平均イオン半径が０．８８５Å以下となるのは、Ｓｃの場合ｃが０．１以上、Ｙｂ，Ｌｕの場合はｃが０．５以上である。すなわち、上記ｃの範囲以上であれば、コーティング部材は１４００℃以上の運転温度に耐え得ることができる。
　一方で、ｃの値が大きいことは置換元素の量が多くなることから、原料コストを考慮すると高価な元素であるＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕを用いることにより施行コストが高くなる。このことからＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕの置換量には上限がある。具体的にはｃの上限値は０．５であることが好ましい。
　本実施形態における希土類モノシリケートは、希土類ダイシリケートが（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７である場合、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（ｂ＞０）である。Ｙの置換元素であるＬｎ１’は、上記希土類ダイシリケートの置換基と同じであることが好ましい。具体的に、Ｌｎ1’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかである。
　希土類モノシリケートとしてＹ２ＳｉＯ５（置換量ｂ＝０）を採用することができるが、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケート（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７との相互拡散が起こり希土類元素の濃度変化が起こることを防止するため、置換量ｂは上記希土類ダイシリケートの置換量ａと同じであることがより好ましい。従って、置換量ｂの上限値は０．５である。置換量ｂの下限値は、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１、Ｇｄの場合０．２であることが好ましい。
　希土類ダイシリケートが（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７である場合、希土類モノシリケートはＹ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（ｄ＞０）である。Ｙの置換元素であるＬｎ２’は、上記希土類ダイシリケートの置換基と同じであることが好ましい。具体的に、Ｌｎ２’はＹｂ，Ｌｕ，Ｓｃのうちのいずれかである。
　希土類モノシリケートとしてＹ２ＳｉＯ５（置換量ｄ＝０）を採用することができるが、混合相となったときに共存する希土類ダイシリケート（Ｙ１－ｄＬｎ２ｄ）２Ｓｉ２Ｏ７との相互拡散による希土類元素濃度変化が起こるのを防止するため、置換量ｄは上記希土類ダイシリケートの置換量ｃと同じであることがより好ましい。従って、置換量ｄの上限値は０．５である。置換量ｄの下限値は、Ｓｃの場合０．０５、Ｙｂ，Ｌｕの場合０．１であることが好ましい。
　トップコート１０３は溶射法により形成される。本実施形態では、溶射粒子として希土類ダイシリケートの粉末と希土類モノシリケートの粉末とを混合したものを用いる。
　溶射粒子は以下の方法により作製される。
　まず、上記組成の希土類ダイシリケート固溶体の粒子を作製する。原料粉末として、ＳｉＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、［Ｌｎ１］２Ｏ３（Ｌｎ１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれか）粉末、［Ｌｎ２］２Ｏ３（Ｌｎ２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。あるいは、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７粉末、Ｌｎ２Ｓｉ２Ｏ７（ＬｎはＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか、または、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのいずれか）粉末を、所定の組成となるように秤量し、混合する。
　原料粉末には粒径１μｍ以下の微粉末を使用することにより、熱処理による固溶体化を促進することができる。このため、未反応粒子をなくすとともに熱処理時間を短縮することができる。
　混合粉末を熱処理し、固溶体化させた粉末を得る。固溶体化させた粉末を作製する方法としては、電気炉を用いて１３００℃以上で熱処理する方法、プラズマ加熱処理する方法、原料粉末を溶融した後粉砕する方法がある。
　Ｙ２ＳｉＯ５、（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５（固溶体）及び（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５（固溶体）であらわされる希土類モノシリケートも、上記と同様の方法で作製される。
　上記方法で作製された希土類ダイシリケート粉末及び希土類モノシリケート粉末を、所定の組成比となるように秤量し、造粒する。こうして得られた粒子を分級し、１０μｍから２００μｍの粒子を溶射粒子に用いる。
　上記方法で、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体、（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体の溶射粉末を作製した。さらに、それらの粉末を用いて溶射皮膜を作製した。
　作製した溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理し、結晶相の変化をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めた。図３に示すように、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の場合、溶射まま（Ａｓ　ｓｐｒａｙｅｄ）の状態では皮膜は非晶質であり、１３００℃×１００ｈの熱処理後はβ－Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＸ２－Ｙ２ＳｉＯ５相からなる。１４００℃×１００ｈの熱処理後は、γ－Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相とＸ２－Ｙ２ＳｉＯ５相の２相になり、１３００℃以上でβ－Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７からγ－Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７への相変態がおこることがわかる。
　一方、Ｙの一部をＧｄで置換した（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図４に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、相変態が抑制されていることがわかる。
　一方、Ｙの一部をＹｂで置換した（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体溶射皮膜を１３００℃×１００ｈ、１４００℃×１００ｈで熱処理した結果を図５に示すが、１３００℃×１００ｈと１４００℃×１００ｈで熱処理した場合の回折ピークにほとんど変化がなく、この場合も相変態が抑制されていることがわかる。
　希土類ダイシリケート粉末と希土類モノシリケート粉末の混合比率は、トップコートの熱膨張係数を考慮して決定される。積層体である本実施形態のコーティング部材１００では、トップコート１０３とその下地との熱膨張係数の差が大きい場合には、トップコート１０３内に熱応力が発生する。機器（航空機エンジンまたはガスタービン）の運転と停止とを繰り返すことにより、トップコート１０３内に発生する熱応力が原因でトップコート１０３に亀裂などが発生する。
　トップコート１０３内の熱応力を緩和するためには、トップコート１０３の熱膨張係数と、トップコート１０３の下地であるボンドコート１０２を含む基材１０１との熱膨張係数との差（室温から１２００℃）が、３×１０－６／Ｋ以下であることが好ましい。上記熱膨張係数差を達成するように、基材の種類、希土類ダイシリケートの種類、及び、希土類モノシリケートの種類に応じて、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートの混合比率が決定される。溶射粉末の作製では、この混合比率となるように、原料粉末が秤量・混合される。
　図６は、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合割合と熱膨張係数との関係を説明するグラフである。図６は、希土類ダイシリケートとして（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７、希土類モノシリケートとしてＹ２ＳｉＯ５を用いた例である。図６において、横軸は固溶体（（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７＋Ｙ２ＳｉＯ５）中の（Ｙ０．８Ｙｂ０．２）２Ｓｉ２Ｏ７の割合、縦軸は固溶体の熱膨張係数（室温から１２００℃）である。
　希土類ダイシリケートの方が希土類モノシリケートよりも熱膨張係数が大きい。このため、図６に示すように希土類ダイシリケートの混合割合が大きくなるほど熱膨張係数が減少する。ボンドコート（Ｓｉ）を含むＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合部材の熱膨張係数は４×１０－６／Ｋ（室温から１２００℃）であるので、希土類ダイシリケートの割合は０．０５から０．８５の範囲内であれば熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下を達成することができる。
　このように、熱膨張係数が比較的基材に近い希土類ダイシリケートと、耐水蒸気性に優れる希土類モノシリケートとを混合して固溶体化させることにより、優れた耐水蒸気性、熱サイクル耐久性に優れたトップコート１０３を得ることができる。予め固溶体とされた溶射粒子を用いてトップコート１０３を形成することにより、トップコート１０３内の組成を均一にすることができる。トップコート１０３内に希土類ダイシリケートが未反応のまま残留することがないため、優れた耐水蒸気性を確保することが可能である。
＜第２実施形態＞
　図７は第２実施形態に係るコーティング部材の断面概略図である。第２実施形態のコーティング部材２００は、基材２０１に、ボンドコート２０２とトップコート２０３とが順次積層されて構成されており、トップコート２０３が２層構成である。
　基材２０１及びボンドコート２０２は、第１実施形態と同じ材質である。トップコート２０３の第１層２０４は、第１実施形態のトップコート１０３と同じ材質であり、同じ膜厚である。
　トップコート２０３の第２層２０５は、Ｒｅ２ＳｉＯ５で表される希土類モノシリケートである。Ｒｅは、希土類元素の中の１つであっても良いし、複数の希土類元素が選択されても良い。例えば、第２層２０５は、Ｙ２ＳｉＯ５，Ｙｂ２ＳｉＯ５，Ｌｕ２ＳｉＯ５、または、（Ｙ，Ｙｂ）２ＳｉＯ５、（Ｙ，Ｌｕ）２ＳｉＯ５などである。原料コストを考慮すると、第２層２０５は、Ｙ２ＳｉＯ５、または、Ｙの一部が他の希土類元素に置換された複合酸化物（Ｙ，Ｒｅ’）２ＳｉＯ５（Ｒｅ’はＹ以外の希土類元素）であることが好ましい。置換元素Ｒｅ’としては、第１層２０４との相互拡散による希土類元素濃度変化を防ぐとの観点から、Ｙｂ，Ｌｕ、Ｓc、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄの中から選択されることが好ましい。置換元素Ｒｅ’は、第１層２０４に含まれる希土類元素と同一であることが特に好ましい。原料コストを考慮すると、Ｒｅ’の置換量は０．５以下であることが好ましい。
　第２層２０５は第１層２０４と同様に溶射法で形成される。第２層２０５の厚さは５０μｍ以上３００μｍ以下である。
　複数の希土類元素から選択した複合酸化物を第２層２０５に適用する場合、溶射粒子としては、所定の置換割合となるように原料粉末が秤量され混合されたのち、熱処理により固溶体化された粒子を用いることができる。こうすることにより、第２層２０５内での組成の均一性が確保される。
　本実施形態においても、第１層２０４と下地（ボンドコート２０２を含む基材２０１）との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０－６／Ｋであることが好ましい。第１層２０４と第２層２０５との熱膨張係数の差（室温から１２００℃）は３×１０－６／Ｋであることが好ましい。
　第１実施形態で説明したように、各層が上記熱膨張係数差を達成するように、基材２０１（及びボンドコート２０２）の材質、第１層２０４の希土類モノシリケート及び希土類ダイシリケートの種類並びに混合比率、第２層２０５の材質が選択される。
　本実施形態のようにトップコート２０３を２層構成として最表層に耐水蒸気性に優れる希土類モノシリケートの層を形成することにより、高温環境での水蒸気の侵食による損傷を防止することができる。
　表３及び表４に、基材としてＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料（宇部興産（株）製チラノヘックス、熱膨張係数：４×１０－６／Ｋ（室温から１２００℃））を用いたコーティング部材の例を示す。
　更に表３及び表４に、第１層と下地（ボンドコートを含む基材）との熱膨張係数差（室温から１２００℃）、及び、第１層と第２層との熱膨張係数差（室温から１２００℃）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表３及び表４に示すように、実施例１から８は各層の熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋ以下であるので、トップコート内の熱応力が緩和される。このため、熱膨張係数差が３×１０－６／Ｋを超える比較例１，２に比べて熱サイクル耐久性が向上する。
１００，２００　コーティング部材
１０１，２０１　基材
１０２，２０２　ボンドコート
１０３，２０３　トップコート
２０４　第１層
２０５　第２層

Claims (10)

  1. 　Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、
    　前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、
    　前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａは、Ｌｎ１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）であり、
    　前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材。
  2. 　Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートと、トップコートが順次積層され、
    　前記トップコートが、希土類ダイシリケートと希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層を含み、
    　前記希土類ダイシリケートが、（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃは、Ｌｎ２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ２がＹｂまたはＬｕの場合０．１以上０．５以下）であり、
    　前記希土類モノシリケートが、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｄは０より大きく０．５以下）であるコーティング部材。
  3. 　前記トップコートが前記第１層上に第２層を有し、前記第２層が、Ｒｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは希土類元素）からなる請求項１または請求項２に記載のコーティング部材。
  4. 　前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコーティング部材。
  5. 　前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下である請求項３または請求項４に記載のコーティング部材。
  6. 　Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、
    　前記トップコートを形成される工程が、
    　（Ｙ１－ａＬｎ１ａ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ１はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ａはＬｎ１がＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕの場合０．１以上０．５以下、Ｌｎ１がＧｄの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｂＬｎ１’ｂ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ１’はＮｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、
    　前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法。
  7. 　Ｓｉ基セラミックスまたはＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料からなる基材上に、ボンドコートが形成される工程と、前記ボンドコート上にトップコートが形成される工程とを含み、
    　前記トップコートを形成される工程が、
    　（Ｙ１－ｃＬｎ２ｃ）２Ｓｉ２Ｏ７固溶体（Ｌｎ２はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｃはＬｎ２がＳｃの場合０．０５以上０．５以下、Ｌｎ２がＹｂまたはＬｕの場合０．２以上０．５以下）である希土類ダイシリケートの粉末と、Ｙ２ＳｉＯ５または（Ｙ１－ｄＬｎ２’ｄ）２ＳｉＯ５固溶体（Ｌｎ２’はＳｃ，Ｙｂ，Ｌｕのうちのいずれかであり、ｂは０より大きく０．５以下）である希土類モノシリケートの粉末とが混合されて溶射粒子が作製される工程と、
    　前記溶射粒子が前記ボンドコートの表面に溶射されて、前記希土類ダイシリケートと前記希土類モノシリケートとの混合相からなる第１層が形成される工程とを含むコーティング部材の製造方法。
  8. 　前記トップコートを形成する工程が、
    　Ｒｅ２ＳｉＯ５（Ｒｅは希土類元素）からなる粒子が前記第１層の表面に溶射されて、第２層が形成される工程を含む請求項６または請求項７に記載のコーティング部材の製造方法。
  9. 　前記ボンドコートが積層された前記基材の熱膨張係数と前記第１層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合される請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のコーティング部材の製造方法。
  10. 　前記第１層の熱膨張係数と前記第２層の熱膨張係数との差が３×１０－６／Ｋ以下となる比率で、前記希土類ダイシリケートの粉末と前記希土類モノシリケートの粉末とが混合される請求項８または請求項９に記載のコーティング部材の製造方法。
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