JP2010229496A - 遮熱コーティング材 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材を提供する。
【解決手段】高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、前記セラミックス層が、安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５とＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）とを添加されたＺｒＯ_２からなることを特徴とする遮熱コーティング材を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐久性に優れた遮熱コーティング材に係り、特に、遮熱コーティング材のトップコートとして用いられるセラミックス層の構成に関するものである。

近年、省エネルギー対策の一つとして、火力発電の熱効率を高めることが検討されている。発電用ガスタービンの発電効率を向上させるためには、ガス入口温度を上昇させることが有効であり、その温度は１５００℃程度とされる場合もある。そして、このように発電装置の高温化を実現するためには、ガスタービンを構成する静翼や動翼、あるいは燃焼器の壁材などを耐熱部材で構成する必要がある。しかし、タービン翼の材料は耐熱金属であるが、それでもこのような高温には耐えられないために、この耐熱金属の基材上に金属結合層を介して溶射等の成膜方法によって酸化物セラミックスからなるセラミックス層を積層した遮熱コーティング材（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ，ＴＢＣ）を形成して高温から保護することが行われており、そのセラミックス層としてはＺｒＯ_２系の材料、特にＹ_２Ｏ_３で部分安定化又は完全安定化したＺｒＯ_２であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が、セラミックス材料の中では比較的低い熱伝導率と比較的高い熱膨張率を有しているためによく用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

米国特許第７３５１４８２号明細書

しかしながら、上記ＹＳＺからなるセラミックス層を備えた遮熱コーティング材によりガスタービンの動翼や静翼などを被覆した場合、ガスタービンの種類によってはタービンの入口温度が１５００℃を越える温度に上昇することが考えられるが、このような高温で運転された場合、過酷な運転条件の下ではガスタービンの運転中に上記セラミックス層の一部が剥離し、耐熱性が損なわれるおそれがあった。また、近年環境対策の関係から、二酸化炭素回収対応のクローズド型ガスタービンの開発が進められているが、この種のガスタービンではタービンの入口温度が１７００℃にも達すると考えられており、タービン翼の表面温度は１３００℃もの高温になることが予想される。従って、タービン翼の遮熱コーティングには、更に高い耐熱性が要求される状況にある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材を提供することを目的とする。

上記ＹＳＺからなるセラミックス層の剥離の問題は、熱遮蔽効果の向上を目的として添加されたＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）により、セラミックス層の破壊靭性値が低下することによるものである。そこで本発明者は、上記の目的を達成するために、高靭性と低熱伝導性とを両立するための遮熱コーティング材の構成について鋭意研究を重ね、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）と共にＴａ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２によりセラミックス層を構成することで、遮熱コーティング材の高靭性と低熱伝導性とを両立することを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る遮熱コーティング材は、高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、前記セラミックス層が、安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５とＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）とを添加されたＺｒＯ_２からなることを特徴とする。

本発明に係る遮熱コーティング材においては、前記Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が、１原子％以上１６原子％以下であり、上記Ｍ_２Ｏ_３の添加量が、８原子％以上１６原子％以下であることが好ましい。また、前記Ｔａ_２Ｏ_５に換えて、Ｎｂ_２Ｏ_３を用いても良い。さらに、前記Ｍ_２Ｏ_３が、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の一方又は両方であることが好ましい。

また、本発明に係る遮熱コーティング材は、高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、前記セラミックス層が、Ｓｍ_ｘＹｂ_ｙＴａ_ｚＺｒ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｏ_{（（４−ｘ−ｙ＋ｚ）／２）}（但し、０．４３３ｚ＋８≦ｘ＋ｙ≦０．４３３ｚ＋１０、１６≦ｚ≦１）の組成を有することを特徴とする。

本発明の遮熱コーティング材によれば、従来のＹＳＺに安定化剤としてＳｍ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等を添加したセラミックス層に比して高靭性とすることができる。これにより、高靭性と低熱伝導性とを両立することができるため、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材を得ることができる。

従来、ＹＳＺに安定化剤としてＳｍ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等を添加したコーティング材は、熱伝導性を低下することができるため、高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材とされていた。しかし、このＳｍ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等の添加により、遮熱コーティング材の破壊靭性値が低下して、高温用耐熱合金基材とセラミックス層との剥離が問題となっていた。
これに対して、本発明の採用したＴａ_２Ｏ_３とＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）とを同時に添加されたＺｒＯ_２からなるセラミックス層によれば、Ｔａ_２Ｏ_３が破壊靭性値を低下させる効果を備えているため、高靭性と低熱伝導性とを両立することができる。これにより、本発明に係る遮熱コーティング材は、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を実現することができる。

セラミックス層のＴａ_２Ｏ_３の添加量と、Ｍ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）の添加量とを上記範囲とすることで、破壊靭性値が４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上であり、熱伝導率が２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下の遮熱コーティング材とすることができる。

本発明に係る遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の断面構造を模式的に示す図である。 本発明に係る遮熱コーティング材の、添加剤の組成と破壊靭性値との関係を示す図である。 本発明に係る遮熱コーティング材の、添加剤の組成と熱伝導率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の断面構造を模式的に示す図である。この遮熱コーティング膜は、動翼等の高温用耐熱合金基材２１上に、耐食性及び耐酸化性に優れた金属結合層としてＸＣｒＡｌＹ合金などからなるボンドコート層２２が積層され、さらにその上にトップコートとして、Ｔａ_２Ｏ_３とＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）とを添加されたＺｒＯ_２からなるセラミックス層２３が積層された構成とされている。ここで、上記ボンドコート層２２を構成するＸＣｒＡｌＹ合金の「Ｘ」は、金属元素を示し、例えばＮｉやＣｏ、Ｆｅ等の単独の金属元素又はこれらのうち２種以上の組み合わせを示している。

ボンドコート層２２は、基材２１とセラミックス層２３との熱膨張係数差を小さくして熱応力を緩和する機能を有し、セラミックス層２３がボンドコート層２２から剥離するのを防止している。このボンドコート層２２は、低圧プラズマ溶射法や、電子ビーム物理蒸着法等により形成することができる。

セラミックス層２３は、Ｔａ_２Ｏ_３とＭ_２Ｏ_３とを添加されたＺｒＯ_２から構成されている。ここで、Ｍは、原子番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド（ランタン系列元素）と原子番号２１番のスカンジウムと原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）を加えた計１７種類の希土類元素のいずれかである。また、上記Ｍは、希土類元素を１以上含んでいれば良い。特に、Ｍ_２Ｏ_３は、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の一方又は両方であることが好ましい。
また、Ｔａ_２Ｏ_５に換えて、Ｎｂ_２Ｏ_３を用いても良い。

本実施形態の遮熱コーティング材は、高温下での使用の際の剥離を抑制するために、４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上の破壊靭性値を有することが好ましい。なお、従来のＹＳＺの靭性値は、約４（ＭＰａ・ｍ^１／２）程度である。
破壊靭性値の測定は、例えば、「ＪＩＳ Ｒ１６０７ ファインセラミックスの破壊靭性試験方法」に指定されている圧子圧入法（ＩＦ法）により、ビッカース硬度計にて試料にくぼみをつけたときのくぼみの大きさと、亀裂の長さから破壊靭性値（Ｋｃ）を求めることができる。
図２に、本実施形態に係る遮熱コーティング材の、添加剤の組成と破壊靭性値（Ｋｃ）との関係を示す。図２に示すように、破壊靭性値（Ｋｃ）の値が４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上とするために、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が約０原子％以上１６原子％以下かつＭ_２Ｏ_３（希土類元素）の添加量が約８原子％以上１６％以下であることを要する。

また、本実施形態の遮熱コーティング材は、高い熱遮蔽効果を実現するために、２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下の熱伝導率を有することが好ましい。
熱伝導率の測定は、例えば、ファインセラミックスのレーザフラッシュ法による熱拡散率、比熱、熱伝導率試験法：ＪＩＳ Ｒ １６１１−１９９７などにより求めることができる。
図３に、本実施形態に係る遮熱コーティング材の、添加剤の組成と熱伝導率との関係を示す。図３に示すように、熱伝導率が２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下とするために、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量は１原子％以上であることを要する。

セラミックス層２３において、上記破壊靭性値と上記熱伝導率とを両立させるためには、図２及び図３に示すように、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量は１原子％以上１６原子％以下であり、Ｍ_２Ｏ_３の添加量は８原子％以上１６原子％以下である。Ｔａ_２Ｏ_５及びＭ_２Ｏ_３の添加量がこのような範囲とされていることで、本実施形態の遮熱コーティング材は、４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上の高い破壊靭性値と、２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下の低い熱伝導率とを同時に達成することができる。

また、図２及び図３の結果から、セラミックス層２３の組成は、Ｓｍ_ｘＹｂ_ｙＴａ_ｚＺｒ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｏ_{（（４−ｘ−ｙ＋ｚ）／２）}（但し、０．４３３ｚ＋８≦ｘ＋ｙ≦０．４３３ｚ＋１０、１６≦ｚ≦１）であることを要する（図２中の点線で囲まれた領域）。上記組成を有する遮熱コーティング材は、４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上の高い破壊靭性値と、２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下の低い熱伝導率とを同時に達成することができる。

上述のセラミックス層２３は、Ｔａ_２Ｏ_５−Ｍ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法若しくは電子ビーム物理蒸着法により積層することができ、大気圧プラズマ溶射において使用されるＴａ_２Ｏ_５−Ｍ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末は、以下の手順により製造することができる。まず、ＺｒＯ_２粉末と所定の添加割合のＴａ_２Ｏ_５及びＭ_２Ｏ_３粉末を用意し、これらの粉末を適当なバインダーや分散剤とともにボールミル中で混合してスラリー状にする。次に、これをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後、拡散熱処理により固溶化させ、Ｔａ_２Ｏ_５−Ｍ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２の複合粉末を得る。そして、この複合粉末をボンドコート層２２上に溶射することによりＥｒＳＺからなるセラミックス層を得ることができる。また、セラミックス層２３の成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いる場合には、所定の組成を有する原料を焼結又は電融固化して得られるインゴットを使用する。

上述した構成の遮熱コーティング材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、自動車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用することができる。これらの部材に本発明に係る遮熱コーティング材を被覆することで、熱サイクル耐久性に優れるガスタービン部材や高温部品を構成することができる。

以上説明したように、本実施形態の遮熱コーティング材によれば、従来のＹＳＺに安定化剤としてＳｍ_２Ｏ_３やＹｂ_２Ｏ_３等を添加したセラミックス層に比して高靭性とすることができる。これにより、高靭性と低熱伝導性とを両立することができるため、高温下での使用の際の剥離を抑制でき、しかも高い熱遮蔽効果を有する遮熱コーティング材を得ることができる。特に、遮熱コーティング材の組成を、Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が１原子％以上１６原子％以下、Ｍ_２Ｏ_３の添加量が８原子％以上１６原子％以下とすることで、４（ＭＰａ・ｍ^１／２）以上の高い破壊靭性値と、２．５（ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃）以下の低い熱伝導率とを同時に達成することができる。

２１・・・基材
２２・・・ボンドコート層
２３・・・セラミックス層

Claims (5)

1. 高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、
   前記セラミックス層が、安定化剤としてＴａ_２Ｏ_５とＭ_２Ｏ_３（Ｍは、希土類元素）とを添加されたＺｒＯ_２からなることを特徴とする遮熱コーティング材。
2. 前記Ｔａ_２Ｏ_５の添加量が、１原子％以上１６原子％以下であり、
   上記Ｍ_２Ｏ_３の添加量が、８原子％以上１６原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング材。
3. 前記Ｔａ_２Ｏ_５に換えて、Ｎｂ_２Ｏ_３を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮熱コーティング材。
4. 前記Ｍ_２Ｏ_３が、Ｓｍ_２Ｏ_３及びＹｂ_２Ｏ_３の一方又は両方であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング材。
5. 高温用耐熱合金基材の耐熱性を高めるために、前記基材上に形成されたセラミックス層を含む遮熱コーティング材であって、
   前記セラミックス層が、Ｓｍ_ｘＹｂ_ｙＴａ_ｚＺｒ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｏ_{（（４−ｘ−ｙ＋ｚ）／２）}（但し、０．４３３ｚ＋８≦ｘ＋ｙ≦０．４３３ｚ＋１０、１６≦ｚ≦１）の組成を有することを特徴とする遮熱コーティング材。

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