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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Substrat, insbesondere ein Bauteil einer Strömungsmaschine, aus einem Keramik-Verbundwerkstoff (Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix) und einer darauf angeordneten Schutzschicht gegen Umwelteinflüsse sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Substrats.
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STAND DER TECHNIK
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Verbundkeramiken mit einer keramischen Matrix, in die insbesondere keramische Fasern eingelagert sind, sogenannte CMCs (Ceramic Matrix Composite)-Werkstoffe, sind für Bauteile von Strömungsmaschinen, wie beispielsweise von stationären Gasturbinen oder Flugtriebwerken, interessante Werkstoffe, da sie gegenüber aggressiven Umgebungsbedingungen und hohen Temperaturen weitgehend beständig sind und darüber hinaus hohe Festigkeitswerte auch bei hohen Temperaturen aufweisen.
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Derartige faserverstärkte Keramiken werden üblicherweise aus Siliciumkarbid, Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Mullit gebildet, wobei Matrix und darin eingelagerte Fasern eine identische oder ähnliche chemische Zusammensetzung aufweisen können, wie beispielsweise durch Siliciumkarbidfasern verstärkte Siliciumkarbide, durch Kohlenstofffasern verstärkte Kohlenstoffe oder durch Aluminiumoxidfasern verstärkte Aluminiumoxide. Allerdings sind auch Mischungen möglich, wie beispielsweise durch Kohlenstofffasern verstärkte Siliciumkarbide.
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Beispielsweise bilden Siliciumkarbide in oxidierenden Umgebungen eine Passivierungsschicht aus SiO2, die das darunter liegende Material vor weiterer Oxidation schützt. Diese Schutzwirkung geht jedoch verloren und das SiC-Material wird abgetragen (dessen Dicke wird reduziert), wenn die SiO2-Schicht in einem schnellen, heissen Wasserdampf-Strom durch Reaktion des SiO2 mit Wasserdampf unter Bildung von Si(OH)4 verloren geht. Um diese Korrosion des Materials zu unterdrücken und die Degradation von CMCs aus SiC/SiC in Wasserdampf-Atmosphäre zu verhindern sind Schutzschichten gegen Umwelteinflüsse (EBCs, Environmental Barrier Coatings) entwickelt worden. Im Gegensatz zu Wärmedämmschichten (TBCs, Thermal Barrier Coatings) müssen EBCs sehr dicht sein, um Wasserdampf und Sauerstoff am Kontakt mit dem Substrat zu hindern. Zusätzlich zur hohen Beständigkeit gegen Abbau durch Wasserdampf müssen EBC-Materialien auch eine hohe thermische und Phasen-Beständigkeit, eine chemische Kompatibilität mit dem CMC-Material wie beispielsweise SiC und einen hohen Schmelzpunkt über 1200°C aufweisen. Weiter ist es erforderlich, dass der Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten von CMC und darauf befindlicher EBC möglichst gering ist, um mögliche thermische Spannungen während des wiederholten Erhitzens und Abkühlens zu vermeiden.
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Bei Betriebstemperaturen oberhalb von 1200°C tritt neben der Verdampfung in Wasserdampf-Atmosphäre ein zusätzlicher, durch die Umgebung bedingte Reduzierung der Dicke der EBC auf. Silikate, die hier kollektiv als Calcium-Magnesium-Alumosilikate (CMAS) bezeichnet werden, können zusammen mit der Umgebungsluft in Turbinen hineingesaugt werden und scheiden sich danach als glasartige Phasen an Bauteilen ab, was einen hohen korrosionsbedingten Materialabtrag des Keramik-Verbundwerkstoffs oder der darauf befindlichen Schutzsschicht verursacht. CMAS (vorwiegend aus Staub, Sand und Vulkanasche) schmelzen typischerweise oberhalb von 1200°C und reagieren bei Kontakt mit der EBC, was in einer Auflösung und Wiederabscheidung von Sekundär-Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt und einem von dem des darunter liegenden Substrats deutlich verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten resultiert. Die CMAS-Schmelze kann zudem Poren, Risse und Korngrenzen infiltrieren und dadurch eine höhere Steifigkeit der Schutzschicht, die zu schädlichen Spannungen in der Schicht führt, verursachen. Die Abscheidung von Sekundär-Phasen und die thermomechanischen Spannungen können zu Rissbildung und sogar zu einer teilweisen Ablösung der Schutzschicht führen. Alle diese Typen von Beschädigung können die Schutzfunktion des Beschichtungssystems beeinträchtigen, entweder durch Materialabtrag oder dadurch, dass das Substrat aufgrund von offenen Kanälen und Rissen in der Beschichtung den korrosiven Medien ausgesetzt wird. Dies reduziert die Lebensdauer eines Bauteils.
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In jüngerer Zeit konzentrieren sich Untersuchungen an EBCs auf Silikate der Seltenerdmetalle. Insbesondere Ytterbium- und Yttriumsilikate sind aufgrund ihres Wärmeausdehnungskoeffizienten, ihrer guten Kompatibilität mit beispielsweise SiC-Materialien, ihrer ausgezeichneten Hochtemperaturstabilität und eines geringen Abbaus in Wasserdampf-Atmosphäre vielversprechende Kandidaten für diesen Zweck. Die SE (Seltenerdmetall)-Disilikate (SE2Si2O7) weisen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, der nahe an dem eines SiC/SiC-Substrats liegt. Aufgrund einer stärkeren Verdampfung in Wasserdampf-Atmosphäre ist ihre Beständigkeit gegenüber Wasserdampf jedoch schlechter als diejenige der entsprechenden SE-Monosilikate (SE2SiO5). Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Seltenerdmetallmonosilikate unterscheidet sich wiederum vom Wärmeausdehnungskoeffizienten eines SiC/SiC-Substrats stärker als derjenige der Seltenerdmetalldisilikate.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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AUFGABE DER ERFINDUNG
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Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Substrat und insbesondere ein Bauteil für eine Strömungsmaschine aus einer Verbundkeramik mit einer auf der Verbundkeramik angeordneten Korrosionsschutzschicht und insbesondere einer Korrosionsschutzschicht, die Seltenerdmetallsilikate umfasst, sowie ein entsprechendes Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermindert bzw. behoben sind und insbesondere das entsprechende Bauteil unempfindlich gegenüber aggressiven Atmosphären und korrosiven Medien ist, wobei insbesondere ein besserer Schutz gegenüber der durch CMAS bedingten Korrosion des Substrats bereitgestellt werden soll.
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TECHNISCHE LÖSUNG
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 14. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
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Die vorliegende Erfindung schlägt vor, auf einem Substrat wie insbesondere einem Bauteil einer Strömungsmaschine aus einem Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix eine ECB und insbesondere eine CMAS-Schutzschicht vorzusehen, welche eine Mischung von Seltenerdmetallmonosilikat und Seltenerdmetalldisilikat umfasst und in welcher das Monosilikat zu mehr als 50 Mol-%, insbesondere zu mehr als 60 Mol-%, bezogen auf Monosilikat plus Disilikat, vorliegt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine derartige Schicht insbesondere für auf Silicium bzw. Siliciumkarbid basierende CMCs trotz eines Disilikat-Anteils in der Schicht einen besseren Schutz gegenüber CMAS liefert als eine Schicht, die ausschliesslich aus Monosilikat gebildet wird. Gleichzeitig wurde überraschenderweise festgestellt, dass der im Vergleich zu einer Schicht aus reinem Disilikat höhere Wärmeausdehnungskoeffizient einer aus einer Mischung von Monosilikat und Disilikat gebildeten Schicht und der dadurch bedingte grössere Unterschied zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Substrat und Schicht die CMAS-Schutzwirkung der Schicht nicht reduziert oder sogar verbessert. Dies ermöglicht es unter anderem, die Korrosionsschutzschicht in nur einer Lage auf das Substrat aufzubringen, was in Materialeinsparung resultiert und die in mehrlagigen Schichten beobachtbaren Wechselwirkungen zwischen den Lagen vermeidet und gleichzeitig das Auftragungsverfahren zumindest in einigen Fällen vereinfachen kann.
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Der Werkstoff des Substrats ist beispielsweise ein Faserverbundwerkstoff mit eingelagerten Keramikfasern. Sowohl die Keramikmatrix als auch die Keramikfasern können beispielsweise aus Siliziumkarbid und/oder Kohlenstoff, bevorzugt Siliciumkarbid, gebildet sein. Besonders bevorzugt ist ein Verbundwerkstoff mit einer SiC-Matrix und darin eingelagerten SiC-Fasern.
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Obwohl das erfindungsgemässe beschichtete Substrat insbesondere ein Bauteil einer Strömungsmaschine wie beispielsweise einer Flugzeugturbine sein kann, ist die Verwendung der erfindungsgemäss vorgesehenen EBC (CMAS-Schutzschicht) nicht auf Bauteile von Strömungsmaschinen beschränkt. Vielmehr kann diese EBC allgemein mit Vorteil auf Substrate aufgebracht werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, insbesondere in Sauerstoff- und/oder Wasserdampf-haltigen Umgebungen. Nicht beschränkende Beispiele für derartige Substrate schliessen Feuerfestwerkstoffe und Ofenauskleidungen ein.
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Als Seltenerdmetalle in den Seltenermetallmono- und -disilikaten zur Verwendung in der erfindungsmäss vorgesehenen Korrosionsschutzschicht können alle Seltenerdmetalle eingesetzt werden, also La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu sowie zusätzlich auch Y und Sc, die allgemein zu den Seltenerdmetallen gezählt werden, da sie in der Regel zusammen mit diesen in der Natur vorkommen. Erfindungsgemäss bevorzugte Silikate sind diejenigen von Ytterbium und Yttrium und insbesondere the Silikate von Ytterbium. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Monosilikate und Disilikate in einer Schicht nicht notwendigerweise nur ein einziges Seltenerdmetall umfassen können, obwohl dies bevorzugt wird. Vielmehr können als Seltenerdmetallmonosilikat auch Mischungen von zwei oder mehr Seltenerdmetallmonosilikaten bzw. als Seltenerdmetalldisilikat auch Mischungen von zwei oder mehr Seltenerdmetalldisilikaten für die Bereitstellung der Schicht eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäss liegt in der Mischung von Seltenerdmetallmonosilikat(en) und Seltenerdmetalldisilikat(en) das Seltenerdmetallmonosilikat im molaren Überschuss vor. Beispielsweise beträgt der Anteil des Seltenerdmetallmonosilikats in der Mischung, ausgedrückt als Mol-% bezogen auf die Mischung aus Monosilikat und Disilikat, mindestens 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97 oder 98. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis Seltenerdmetallmonosilikat Seltenerdmetalldisilikat in der Mischung mindestens 1,1 : 1, beispielsweise mindestens 1,2 : 1, mindestens 1,3 : 1, mindestens 1,4 : 1, mindestens 1,5 : 1, mindestens 1,6 : 1, mindestens 1,7 : 1, mindestens 1,8 : 1, mindestens 1,9 : 1, mindestens 2,0 : 1, mindestens 2,1 : 1, mindestens 2,2 : 1, mindestens 2,3 : 1, mindestens 2,4 : 1, oder mindestens 2,5 : 1. Bevorzugt ist dieses Molverhältnis aber nicht höher als 10 : 1, beispielsweise nicht höher als 9 : 1, nicht höher als 8 : 1, nicht höher als 7 : 1, nicht höher als 6 : 1, oder nicht höher als 5 : 1. In der Regel enthält die Mischung mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 10 Mol-% Seltenerdmetalldisilikat.
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Obwohl die EBC (CMAS-Schutzschicht) bevorzugt ausschliesslich aus der Mischung von Seltenerdmetallmonosilikat und Seltenerdmetalldisilikat besteht, ist es auch möglich, dass eine oder mehrere zusätzliche Komponenten in der Schicht vorliegen, wie beispielsweise bi-, tri- und tetravalente Metalloxide wie MgO, CaO, BaO, Al2O3, SiCh, TiO2, ZrO2, Ta2O5 und beliebige Kombinationen derselben. In diesem Fall beträgt der Anteil der Mischung aus Seltenerdmetallmonosilikat und Seltenerdmetalldisilikat vorzugsweise mindestens 80 Mol-%, beispielsweise mindestens 85 Mol-%, mindestens 90 Mol-%, mindestens 95 Mol.-% oder mindestens 98 Mol-% der Schicht.
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Der Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) der erfindungsgemäss vorgesehenen Schutzschicht unterscheidet sich vorzugsweise um nicht mehr als 2,5 x 10-6/K, insbesondere um nicht mehr als 2,0 x 10-6/K, vom WAK des Verbundwerkstoffs. Vorzugsweise liegt der WAK der Korrosionsschutzschicht im Bereich von 4 x 10-6/K bis 7,5 x 10-6/K.
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Wie oben ausgeführt ist die Schutzschicht auf einem Substrat insbesondere (aber nicht ausschliesslich) für den Zweck vorgesehen, das Substrat vor Calcium-Magnesium-Alumosilikaten zu schützen.
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Zwischen dem Substrat und der EBC (CMAS-Schutzschicht) sowie auch auf der EBC können eine oder mehrere weitere Schichten angeordnet sein. Beispielsweise kann zwischen dem Verbundwerkstoff und der EBC mindestens eine Haftvermittlerschicht vorgesehen sein. Ausserdem kann zwischen Substrat und EBC oder auf der EBC eine Wärmedämmschicht vorhanden sein. In der Regel ist es bevorzugt, dass die EBC die äusserste Schicht auf dem Substrat bildet.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Substrats, bei welchem ein Substrat aus einem Verbundwerkstoff mit einer Keramikmatrix bereitgestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Substrat eine Schutzschicht vorgesehen wird, die eine Mischung von Seltenerdmetall-Monosilikat und Seltenerdmetall-Disilikat umfasst und in der das Monosilikat zu mehr als 50 Mol-% vorliegt. Hinsichtlich bevorzugter und zweckmässiger Ausgestaltungen dieses Verfahrens kann vollinhaltlich auf die obigen Ausführungen hinsichtlich bevorzugter und zweckmässiger Ausgestaltungen des erfindungsgemässen beschichteten Substrats Bezug genommen werden.
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In einer Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Schutzschicht durch mindestens einen Prozess aus der Gruppe aufgebracht wird, die Plasmaspritzen, Suspensionsplasmaspritzen, Niederdruckplasmaspritzen, physikalische Gasphasenabscheidung, chemische Gasphasenabscheidung, Aufschmelzen, Schmelztauchen, Streichen, Walzen, Spritzen und Sintern umfasst. Plasmaspritzverfahren sind besonders bevorzugte Abscheidungsverfahren.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und schränken deren Umfang in keiner Weise ein. Die Erfindung ist ausschliesslich durch den Inhalt der anhängenden Ansprüche bestimmt.
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Die thermische Ausdehnung und Resistenz gegenüber CMAS-Angriff von Schichten aus Ytterbiummonosilikat und Ytterbiumdisilikat sowie von Schichten aus drei Mischungen dieser Silikate in Molverhältnissen Disilikat : Monosilikat von 2 : 1, 1 : 1 und 1 : 2 wurde untersucht.
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Hierzu wurden die beiden pulverförmigen Silikate auf eine Korngrösse von etwa 1 µm vermahlen und danach im Falle der Mischungen in den angegebenen Mischungsverhältnissen vermischt. Daraufhin wurden die gemahlenen Pulver mit Hilfe des feldunterstützten Sinterns zu dichten Pellets (Durchmesser 29 mm, Höhe 5 mm) verdichtet. Anschliessend erfolgte eine Politur der Pellets bis zu 1 µm, um Rauhigkeitseffekte zu minimieren. Der eigentliche CMAS-Reaktionstest erfolgte durch Behandlung der Seltenerdmetallsilikat-Pellets mit 20 mg/cm
2 CMAS in Form einer Aufschlämmung in Ethanol, hergestellt durch Mischen von CaCO
3, MgO, Al
2O
3, Na
2CO
3, K
2CO
3 and Fe
2O
3 mit einer Grundlage aus amorphem kollodialem Siliciumdioxid (Molverhältnis 50% SiO
2, 38% CaO, 5% MgO, 4% Al
2O
3, 1% K
2O, 1% Na
2O, 1% Fe
2O
3) für 8 Stunden bei 1400°C in einem Glühofen. Die behandelten Proben wurden zersägt, poliert und mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops hinsichtlich der Dicke der entstandenen Reaktionsschicht untersucht. Die jeweilige Dicke der Reaktionsschicht (Eindringtiefe) in µm ist in der folgenden Tabelle aufgelistet (YbMS = Ytterbiummonosilikat; YbDS = Ytterbiumdisilikat):
YbDS | YbMS | YbDS : YbMS 2 : 1 | YbDS : YbMS 1 : 1 | YbDS : YbMS 1 : 2 |
100 ± 6 | 43 ± 4 | 82 ± 9 | 38 ± 11 | 21 ± 18 |
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Die obigen Ergebnisse zeigen, dass mit steigendem Monosilikatgehalt der Mischung die Reaktionsschichtdicke zunächst erwartungsgemäss abnimmt, dass aber überraschenderweise nicht die Schicht aus reinem Monosilikat sondern die Schicht, die noch einen erheblichen Anteil an Disilikat enthält, die geringste Reaktionsschichtdicke zeigt.
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Zur Bestimmung der Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden zunächst Stabproben aus den fünf untersuchten Materialen hergestellt. Die gemahlenen Pulver wurden in eine Metallform (40x5x5 mm) gefüllt, kalt-isostatisch gepresst und 4 Stunden bei 1500°C gesintert. Nach dem Abkühlen wurden die gesinterten Proben auf 1 µm poliert und be 120°C in einer Trockenkammer getrocknet, um verbliebenes Wasser zu verdampfen. Stabproben mit einer Läge von 25 mm wurden dann in einem Dilatometer bei Temperaturen von 25°C bis 1200°C mit Aufheiz- und Abkühlraten vone 3°C/min und einer Haltezeit von 30 Minuten untersucht. Die so ermittelten Wärmeausdehnungskoeffizienten in 10
-6/K sind in der folgenden Tabelle aufgelistet, in der auch entsprechende Literaturwerte angegeben sind:
Material | YbDS | YbMS | YbDS : YbMS 2 : 1 | YbDS : YbMS 1 : 1 | YbDS : YbMS 1 : 2 | SiC | CMAS |
Experiment | 4,8 ± 0,2 | 7,9 ± 0,4 | 5,7 ± 0,3 | 6,1 ± 0,29 | 6,7 ± 0,3 | - | - |
Literatur | 3,7-4,5 | 7,2 | - | - | - | 4-5,5 | 9,8-10,1 |
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Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, kommt der WAK von reinem Ytterbiumdisilikat demjenigen eines SiC-Matrixmaterials am nächsten und steigt mit zunehmendem Monosilikat-Gehalt erwartungsgemäss an. Demgemäss wäre auch zu erwarten, dass mit zunehmendem Monosilikat-Gehalt in der Beschichtung Spannungen und damit einhergehende Rissbildung in der Beschichtung zunehmen. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. In den gemischten Schichten, die dem CMAS-Beständigkeitstest unterzogen wurden, wurde eine Verringerung der (vertikalen) Rissbildung mit steigendem Monosilikat-Gehalt beobachtet. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden werden zu wollen, wird vermutet, dass dieses Phänomen zumindest unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass bei höherem Monosilikat-Gehalt der Beschichtung zwar die durch den grösser werdenden Unterschied der WAKs von Substrat und Beschichtung bedingten Spannungen an der Grenzfläche zwischen Substrat und Beschichtung zunehmen, gleichzeitig aber die Spannungen an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und CMAS-Schicht abnehmen, da mit steigendem Monosilikat-Gehalt der Unterschied in den WAKs zwischen der Beschichtung und der CMAS-Schicht abnimmt. Die Zunahme der thermisch bedingten Spannungen in der Schicht an der Grenzfläche Substrat/Beschichtung wird somit durch die Abnahme der Spannungen an der Grenzfläche Beschichtung/CMAS-Schicht (mehr als) kompensiert.